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CN104418983A - 可自交联的聚合物以及含有这种聚合物的颗粒的水性分散体 - Google Patents

可自交联的聚合物以及含有这种聚合物的颗粒的水性分散体 Download PDF

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CN104418983A
CN104418983A CN201310377456.5A CN201310377456A CN104418983A CN 104418983 A CN104418983 A CN 104418983A CN 201310377456 A CN201310377456 A CN 201310377456A CN 104418983 A CN104418983 A CN 104418983A
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段刚
王韬
徐文强
张廷珂
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Guangdong Huarun Paints Co Ltd
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Abstract

本发明涉及可自交联的聚合物以及含有这种聚合物的颗粒的水性分散体。这种可自交联的聚合物具有：包含氨基甲酸酯链接键的分子骨架；和化学键合到所述分子骨架上的酰肼基官能团和能够与所述酰肼基官能团反应的羰基官能团。这种水性分散体可用在例如水性涂料组合物中作为粘合剂。本发明还涉及上述可自交联的聚合物以及上述水性分散体的制备方法，以及包含这种水性分散体的涂料组合物。

Description

可自交联的聚合物以及含有这种聚合物的颗粒的水性分散体
技术领域
本发明涉及一种可自交联的聚合物及其制备方法。具体地，本发明涉及一种可自交联的聚氨酯基聚合物。本发明还涉及一种含有上述可自交联的聚合物的颗粒的水性分散体，该水性分散体可用在例如水性涂料组合物中作为粘合剂。本发明还涉及上述水性分散体的制备方法，以及包含这种水性分散体的涂料组合物。
背景技术
聚氨酯聚合物的水性分散体由于其自身所特有的优势因而在涂料应用领域具有广泛的用途。这些优势包括可粘附到各种基材(包括金属基材、塑料基材、木质基材等等)上、耐磨、具有弹性和柔韧性等等。
然而，聚氨酯聚合物也存在价格较高，耐侯性、耐水性、耐碱性不良等劣势。为了进一步改善上述聚氨酯聚合物的性能，通常采用乙烯基聚合物(诸如(甲基)丙烯酸类聚合物)对其进行改性。常见的改性方法包括，使乙烯基单体与具有烯属不饱和官能团的聚氨酯预聚物进行自由基聚合，从而形成聚氨酯-乙烯基杂化聚合物。这种杂化聚合物结合了聚氨酯和乙烯基聚合物二者的优点，因而具有广阔的应用前景。
目前，涂料工业仍然需要改进的聚氨酯-乙烯基杂化聚合物以及包含该种杂化聚合物的颗粒的水性分散体。
发明内容
本发明一方面提供了一种可自交联的聚合物，其具有：包含氨基甲酸酯链接键的分子骨架；和化学键合到所述分子骨架上的酰肼基官能团和能够与所述酰肼基官能团反应的羰基官能团。优选地，所述酰肼基官能团与所述羰基官能团的摩尔当量比在1：2至2：1的范围内。
在本发明的实施方式中，本发明的可自交联的聚合物可通过如下来制备：
(i)提供式(I)所表示的含有烯属不饱和基团的、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；
CH2=C(R1)-PU-NCO         式(I)
(ii)在肼或至少一种多酰肼化合物的存在下，使所述聚氨酯预聚物与式(II)所表示的含有羰基的烯属不饱和化合物CH2=C(R1)-Bg-CO-L式(II)和至少一种不同于式(I)和式(II)的烯属不饱和化合物(此后称为其它烯属不饱和化合物)进行自由基聚合反应，从而形成所述可自交联的聚合物，
其中，PU表示聚氨酯链段；R1表示氢或甲基；Bg表示二价有机片段，其中所述二价有机片段中与-CO-L直接连接的原子不是电负性大于碳原子的杂原子，或Bg为空；和L表示氢或甲基。
本发明另一方面提供了一种水性分散体，该水性分散体至少包含本发明的可自交联的聚合物的颗粒，其中，所述水性分散体基本上不含游离的肼或多酰肼化合物。
本发明的另一方面提供了一种用于制备本发明的水性分散体的方法，所述方法包括：(A)使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物、含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物、可选的含有水分散基团的多羟基化合物进行反应，从而形成含有烯属不饱和基团、可选的悬挂的水分散基团、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；(B)在肼或至少一种多酰肼化合物的存在下，将上述不饱和聚氨酯预聚物、含有羰基的烯属不饱和化合物和至少一种其它烯属不饱和化合物分散在水中，从而形成悬浮液；并且(C)使所述悬浮液进行自由基聚合反应，从而形成至少含有可交联聚合物的颗粒的水性分散体，
其中，所得水性分散体基本上不含游离肼或多酰肼化合物。
本发明的另一方面提供了一种涂料组合物，其包含本发明的可自交联聚合物或本发明的水性分散体作为聚合物树脂、和附加添加剂。
本发明的另一方面提供了一种基材，该基材上涂覆有本发明的涂料组合物或由其形成的涂层。优选的，所述基材包括含有单宁的木质基材、塑料基材、或金属基材。
本发明的可自交联的聚合物同时具有酰肼基官能团和能够与该酰肼基官能团反应的羰基官能团。当这种聚合物包含在涂料组合物中时，在成膜期间或之后这种可自交联的聚合物发生自交联反应形成网络结构，从而为所得涂层提供了增强的涂层性能，诸如耐磨性、强度等等。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
定义
本文中使用的术语“聚合物”是指，这样的大分子，该大分子含有多个实际上或概念上由较低分子量的分子衍生的单元。通常，术语“聚合物”可以描述分子量相对高的大分子，其中通常添加或去除一个或几个单元对该分子性质的影响忽略不计(但是可能不总是这种情况，例如在聚合物某些性质关键取决于分子结构的细微细节的情况)。特别地，在本发明中，聚合物的末端基团对其物理性质的影响可以忽略不计。
本文中使用的术语“预聚物”是指，由单体经反应形成的具有相对中间分子量并且具有活性反应性基团的物质。所述活性反应性基团包括但不限于烯属不饱和基团，诸如碳碳双键；异氰酸酯基基团；羟基；羧基；等等。
当在可自交联聚合物这样的上下文中使用时，术语“可自交联”是指，在缺乏外部交联剂的情况下，聚合物参加与其本身和／或另一聚合物分子的交联反应从而在其之间形成共价链接键的能力。通常，这种交联反应通过存在于可自交联聚合物本身上的或者可自交联聚合物的两个单独分子上的互补的反应性官能团的反应进行。
当在可自交联聚合物这样的上下文中使用时，术语“能够与酰肼基官能团反应的羰基官能团”是指，能够与酰肼基官能团发生反应形成甲亚胺链接键(-CH=N-)的羰基基团，包括醛羰基和酮羰基。
术语“烯属不饱和化合物”是指，含有烯键式(C=C)不饱和基团的化合物。本发明所使用的“其它烯属不饱和化合物”(即，不同于式(I)、式(II)的烯属不饱和化合物)包括任何可进行自由基聚合的烯属不饱和化合物，其包括但不限于，苯乙烯类、卤代烯烃类、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯类化合物。
术语“有机片段”是指，来自包含碳、氢，以及任选的氧、氮、硫、磷等元素的有机化合物的一部分。当针对“Bg”使用时，二价有机片段中与-CO-L直接连接的原子不是电负性大于碳原子的杂原子，诸如N或O，以保证醛(酮)羰基与酰肼基的反应性。优选地，二价有机片段中与-CO-L直接连接的原子是碳原子。适当的二价有机片段包括：-C(O)-NH-C(CH3)2-CH2-或-C(O)-O-CH2-CH2-O-C(O)-CH2-。
当针对“可自交联的聚合物”使用时，术语“二价饱和烃基”是指具有直链的、支链的或环状的结构并且不含碳碳双键-C=C-、碳碳三键-C≡C-等不饱和基团(芳香烃的碳碳双键并不包括内)的二价烃基。适当的二价饱和烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、1，3-二甲基亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、3-甲基五亚甲基基、亚环己基、或1-异丙基-2，2-二甲基亚丙基；或者亚苯基-C6H4-。
在本发明中，“水性分散体”是指合成树脂(即聚合物)以微粒形式在水性液体介质中的稳定分散体，任选地可以借助合适的分散助剂诸如表面活性剂来稳定。
当针对“水性分散体”使用时，术语“基本上不含”某种游离化合物是指，本发明的水性分散体包含小于1000份每百万(ppm)的所述游离化合物；术语“本质上不含”某种游离化合物是指，本发明的水性分散体包含小于100ppm所述游离化合物；术语“本质上完全不含”某种游离化合物是指，本发明的水性分散体包含小于5ppm所述游离化合物；术语“完全不含”某种游离化合物是指，本发明的水性分散体包含小于20份每十亿(ppb)所述游离化合物。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的任选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的任选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
术语“优选的”和“优选地”是指，在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如涂料组合物包含“一种”附加添加剂可以被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”附加添加剂。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种可自交联的聚合物，其具有：包含氨基甲酸酯链接键的分子骨架；和化学键合到所述分子骨架上的酰肼基官能团和能够与所述酰肼基官能团反应的羰基官能团。
在本发明的可自交联聚合物中，“酰肼基官能团”可以衍生自肼或有机酰肼化合物，“羰基官能团”能够与所述酰肼基官能团发生反应从而形成甲亚胺链接键，并且可以衍生自酮化合物或醛化合物。优选地，所述酰肼基官能团与所述羰基官能团的摩尔当量比在1：2至2：1的范围内。
本发明的可自交联聚合物能够在其成膜期间和／或成膜之后与其本身和／或另一可自交联聚合物分子发生交联。该交联通过如下实现：可自交联聚合物分子骨架上的酰肼基官能团和能够与所述酰肼基官能团反应的羰基官能团进行反应，从而形成甲亚胺链接键。
在本发明的实施方式中，可自交联的聚合物具有式(IV)所表示的结构：
其中，PU表示聚氨酯链段；R1表示氢或甲基；Bg表示二价有机片段，其中所述二价有机片段中与-CO-L直接连接的原子不是电负性大于碳原子的杂原子，或Bg为空；L表示氢或甲基；Y表示H或-CO-R2-CONHNH2，其中R2表示二价饱和烃基；X表示衍生自其它烯属不饱和化合物的结构单元；并且
其中，各个结构单元以任意顺序彼此连接，下标m、n和p分别表示相应结构单元的统计总和，其中m为1～4，n为1～100，且p为1～5。
具体的，聚氨酯链段PU可以具有如下式(V)所表示的结构：
-COO-Ra-OCONH-[Rb-NHCOO-Rc-OCONH]q-Rb-       式(V)
其中，Ra和Rb各自独立地表示二价饱和烃基，Rc表示可选具有悬挂的水分散基团的二价饱和烃基，q在4～18的范围内。
上述可自交联的聚合物可通过如下方法制备，所述方法包括：
(i)提供式(I)所表示的含有烯属不饱和基团的、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物(此后简称为“不饱和聚氨酯预聚物”)；
CH2=C(R1)-PU-NCO        式(I)
(ii)在肼或至少一种多酰肼化合物的存在下，使所述聚氨酯预聚物与式(II)所表示的含有羰基的烯属不饱和化合物CH2=C(R1)-Bg-CO-L式(II)和至少一种其它烯属不饱和化合物进行自由基聚合反应，从而形成所述可自交联的聚合物，
其中，PU，R1，Bg，和L如上所定义。
不饱和聚氨酯预聚物
在本发明中，不饱和聚氨酯预聚物是指含有烯属不饱和基团的、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。优选地，该不饱和聚氨酯预聚物包含足够数量的氨基甲酸酯链接键，从而为所需最终应用提供所需要的涂层性质。这样的涂层性质包括柔韧性、耐磨性和／或制造性。优选的不饱和聚氨酯预聚物中优选每预聚物分子包含平均至少约2个氨基甲酸酯链接键、更优选至少约3个氨基甲酸酯链接键、甚至更优选至少约4个氨基甲酸酯链接键。尽管存在于不饱和聚氨酯预聚物中的氨基甲酸酯链接键的个数的上限没有特别限定，并且可以根据分子量变化，但是在某些实施方式中聚氨酯预聚物中每预聚物分子包含平均小于约30个氨基甲酸酯链接键、小于约20个氨基甲酸酯链接键、或小于约18个氨基甲酸酯链接键。
不饱和聚氨酯预聚物可以包含具有任意适当组成结构的骨架。骨架可以具有不同的组成结构，这取决于各种因素，诸如用于形成骨架的材料、成本、和所希望的预聚物的终端应用。骨架任选包含一个或多个其他逐步增长链接键，诸如酰胺链接键、酯链接键、碳酸酯链接键、醚链接键、酰亚胺链接键、亚胺链接键、脲链接键、或其组合。此外，不饱和聚氨酯预聚物的骨架任选包含一个多个低聚物或预聚物链段，其选自例如丙烯酸类段、环氧段、聚酰胺段、聚酯段、聚(碳酸酯)段、聚醚段、聚酰亚胺段、聚亚胺段、聚脲段、其共聚物段、或其组合。
在一些实施方式中，不饱和聚氨酯预聚物是线性预聚物或是基本上线性的预聚物。在其他实施方式中，不饱和聚氨酯预聚物可以包含分支。
本发明的不饱和聚氨酯预聚物还包含异氰酸酯基末端。优选地，异氰酸酯基的含量，相对于不饱和聚氨酯预聚物的重量，在2wt％至4wt％的范围内，优选在2.8-3.4wt％的范围内。包含在不饱和聚氨酯预聚物中的这些异氰酸酯官能团提供与其他需要的组分进行反应以引入期望的官能基团的手段。
进一步地，本发明的不饱和聚氨酯预聚物还含有烯属不饱和基团。该烯属不饱和基团提供本发明的不饱和聚氨酯预聚物与其他适当组分(诸如烯属不饱和单体)进行自由基共聚以形成聚合物的手段。
额外地，本发明的不饱和聚氨酯预聚物还任选具有悬挂的水分散基团(优选盐基团)。这种盐基团的存在使得本发明的不饱和聚氨酯预聚物能够稳定地分散在水性载剂中。
优选地，不饱和聚氨酯预聚物的数均分子量可以在200至1500g／mol的范围内、优选在500至1400g／mol的范围内、更优选在1000至1380g／mol的范围内。所述数均分子量可通过测定所述不饱和聚氨酯预聚物的异氰酸酯基含量确定。
本发明的不饱和聚氨酯预聚物可以利用任何适当的反应物通过任何适当的制备方法形成。优选地，不饱和聚氨酯预聚物通过如下形成：使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物、含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物以及可选的具有水分散基团的多羟基化合物进行反应。上述不饱和聚氨酯预聚物的反应条件可由本领域普通技术人员容易地确定。优选地，反应物中异氰酸酯基团对羟基基团的摩尔当量比(NCO：OH)优选在1.05：1至2：1的范围内，更优选在1.1：1至1.8：1的范围内，甚至更优选在1.3：1至1.7：1的范围内，从而形成经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。
任何适当的二异氰酸酯都可用于形成本发明的不饱和聚氨酯预聚物。适当的二异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、环戊烷-1，3-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、联苯-4，4’-二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯，或其组合。
在一些实施方式中，异氰酸酯化合物优选是非芳族的。非芳族异氰酸酯对于用于户外的涂料组合物特别有利。因此，在某些实施方式中，本发明的聚氨酯预聚物并不包含任何由芳族异氰酸酯化合物得到的结构单元。异佛尔酮二异氰酸酯(″IPDI″)和六亚甲基二异氰酸酯(″HMDI″)是优选的非芳族异氰酸酯。
任何适当的多羟基化合物或多羟基化合物的混合物都可用于形成本发明的不饱和聚氨酯预聚物。所述多羟基化合物可以是单体、低聚物、聚合物或其混合物。
所述多羟基化合物可以是多羟基单体。适当的多羟基单体的非限制性实例包括二醇、三醇、具有4个或更多个羟基的多元醇、或其混合物。作为多元醇的实例，可以使用各种分子量的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4’-羟基环己基)丙烷；以及更多元醇，例如三羟烷基烷烃(例如三羟甲基丙烷)或四羟烷基烷烃(例如季戊四醇)。这些多元醇可以单独使用或者可以以混合物形式使用。二醇是目前优选的。
所述多羟基化合物还可以是多羟基低聚物和／或聚合物。适当的多羟基低聚物和／或聚合物的非限制实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、及其组合。优选地，多羟基化合物选自聚醚多元醇、碳酸酯多元醇和其组成的组。
作为聚醚多元醇的实例，可以例如使用具有下式结构的聚醚二醇：
其中R是氢或具有至多6个碳原子的任选取代的烷基基团，n是2-6的整数，m是10至120的整数。其具体实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-丙二醇)共聚物、聚四亚甲基二醇。特别优选具有1500至4000g／mol、优选1800至3000g／mol、更优选2000至2500g／mol分子量的聚乙二醇。
作为聚酯多元醇的实例，可以例如使用通过多元羧酸或其酸酐与多羟基化合物的酯化制成的聚酯多元醇。其制备方法是本领域已知的。多元羧酸和多羟基化合物可以是脂族的、芳族的或其组合。适当的多羟基化合物包括亚烷基二醇，诸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4’-羟基环己基)丙烷；以及更多元醇，例如三羟烷基烷烃(例如三羟甲基丙烷)或四羟烷基烷烃(例如季戊四醇)。也可以使用其他适用于酯化的多羟基化合物。适当的多元羧酸包括分子中具有2至18个碳原子的多元羧酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸、六氯庚烷二羧酸、四氯邻苯二甲酸等等。也可以使用其他适用于酯化的多元羧酸。
作为聚碳酸酯多元醇的实例，可以例如使用具有下式结构的聚碳酸酯二醇：
其中R’是亚烷基，n是10至120的整数。这些羟基官能化的聚碳酸酯可以通过多元醇(诸如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-二羟基-甲基环己烷、2,2-双(4’-羟基环己基)丙烷、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其任意组合)与二羧酸酯(诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯)或者与碳酰氯的反应来制备。其制备方法是本领域已知的。
作为聚烯烃多元醇的实例，其通常例如源自低聚型或聚合型烯烃，优选为具有至少两个末端羟基的低聚型或聚合型烯烃。α，ω-二羟基聚丁二烯是优选的。
在不饱和聚氨酯预聚物的制备中，可以使用任何适当的含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物。作为含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物的实例，可以使用含有羟基、巯基或氨基的烯属不饱和化合物。优选的实例是含有羟基的丙烯酸酯类。(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯是目前优选的。
任选地，可以利用任意适当的方式为本发明的不饱和聚氨酯预聚物提供水分散性，所述方式包括引入阴离子水分散基团、阳离子水分散基团、非离子水分散基团、或其组合。在本发明的实施方式中，不饱和聚氨酯预聚物通常利用盐基团和／或成盐基团作为水分散基团，诸如阴离子盐和／或成盐基团或阳离子盐和／或成盐基团。盐基团(可以是完全盐基团或部分盐基团)通常通过如下形成：用适当的中和剂中和或部分中和聚氨酯聚合物的成盐基团(例如酸性或碱性基团)。适当的阴离子盐基团包括被中和的酸或酸酐基团，如羧酸根(-COO-)、硫酸根(-OSO3 -)、磷酸根(-OPO3 -)、磺酸根(-SO2O-)、亚膦酸根(-POO-)、膦酸根(-PO3 -)及其组合。适当的阳离子盐基团实例包括季铵阳离子基团、季鏻阳离子基团和叔锍阳离子基团及其组合。用于形成阴离子盐基团的中和剂的非限制性实例包括无机和有机碱，诸如胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨及其混合物。叔胺是目前优选的中和剂。用于形成阳离子盐基团的中和剂的非限制性实例包括有机和无机酸，诸如甲酸、乙酸、氢氯酸、乳酸、硫酸及其组合。在本发明的具体实施方式中，用N，N-二甲基乙醇胺中和的羧酸根盐基团是目前优选的。
将上述盐或成盐基团引入不饱和聚氨酯预聚物中的方法可由本领域普通技术人员容易地确定。例如，在不饱和聚氨酯预聚物的制备中，使用具有阴离子盐或成盐基团的多羟基化合物，诸如二羟甲基丙酸或其羧酸盐。
可自交联聚合物的制备
根据本发明，在肼或至少一种多酰肼化合物的存在下，使上述不饱和聚氨酯预聚物与含有羰基的烯属不饱和化合物和至少一种其它烯属不饱和化合物进行链增长自由基聚合反应，从而形成本发明的可自交联聚合物。
存在于反应体系中的肼或多酰肼化合物与不饱和聚氨酯预聚物的异氰酸酯端基发生缩合反应，从而将酰肼基官能团引入所述可自交联聚合物中。在本发明的实施方式中，不饱和聚氨酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔量相对于肼或多酰肼化合物的摩尔量过量，从而反应产物中基本上不含游离的肼或多酰肼化合物。
可以使用任何适当的肼或多酰肼化合物。多酰肼化合物的实例包括具有2至12个碳原子的二元羧酸的二酰肼，诸如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸的二酰肼；碳酸二酰肼；N，N’-二氨基胍；亚烷基二酰肼，诸如N，N’-二氨基哌嗪；亚芳基二酰肼，诸如亚苯基或亚萘基二酰肼；和二醛和二酮的二酰肼。在本发明的实施方式中，水合肼是目前优选的。
参与链增长自由基聚合反应的单体除了上述不饱和聚氨酯预聚物以外，还包括含有羰基官能团的烯属不饱和化合物。可以使用任何适当的含有羰基官能团的烯属不饱和化合物。含有羰基官能团的烯属不饱和化合物的实例包括甲基乙烯基甲酮、(甲基)丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、脂族二醇与(甲基)丙烯酸和乙酰乙酸的混杂酯、或其组合。优选地，含有羰基的烯属不饱和化合物包括二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙二醇酯、或其组合。
此外，参与链增长自由基聚合反应的单体还包括其它烯属不饱和化合物。本发明所使用的“其它烯属不饱和化合物”包括任何可进行自由基聚合的烯属不饱和化合物，但上述聚氨酯预聚物和含有羰基官能团的烯属不饱和化合物除外。适当地，其它烯属不饱和化合物的实例包括苯乙烯类(诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘)、卤代烯烃类(诸如氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯)、烯丙基醚类(诸如烯丙基苯甲醚)、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(例如可商购的叔碳酸乙烯酯VeoVa10)、丙烯腈类(诸如丙烯腈、甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸的C1-C16烷基酯、(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯及其组合组成的组。
考虑到涂料领域的应用需要，以上其它烯属不饱和化合物的引入优选为可自交联聚合物及其水性分散体提供希望的机械强度、优异的成膜性能以及粘附性能。优选地，选择苯乙烯类、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯类作为其他烯属不饱和化合物，从而满足上述涂料应用需要。更优选地，使用(甲基)丙烯酸C1-16烷基酯。适当的(甲基)丙烯酸C1-16烷基酯的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、及其混合物。在本发明的实施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或其组合。
考虑到可自交联聚合物的稳定性，上述肼或多酰肼化合物和含有羰基官能团的烯属不饱和化合物在所得可交联聚合物中的含量通常不高。优选地，肼或多酰肼化合物以其结合形式计在所得可交联聚合物中的含量，相对于所得可交联聚合物的固体总重，在O.2至1wt％的范围内，优选在0.5
至0.8wt％的范围内。含有羰基官能团的烯属不饱和化合物以其结合形式计在所得可交联聚合物中的含量，相对于所得可交联聚合物的固体总重，在0.5至5wt％的范围内，优选在1至3wt％的范围内。
其它烯属不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸烷基酯)在所得可自交联聚合物中的含量可以根据实际需要(诸如成膜性能、机械强度等)进行调节。考虑到实际可操作性，其它烯属不饱和化合物在所得可交联聚合物中的含量通常较大。具体地，其它烯属不饱和化合物以其结合形式计在所得可交联聚合物中的含量，相对于所得可交联聚合物的固体总重，在30至70wt％的范围内，优选在35至65wt％的范围内，更有选在40至60wt％的范围内。
在本发明特别优选的实施方式中，可自交联聚合物通过如下过程获得。
首先，使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物、含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物以及可选的具有水分散基团的多羟基化合物进行反应，从而形成含有烯属不饱和基团的、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。根据本发明，为了获得上述经异氰酸酯基封端的不饱和聚氨酯预聚物，二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与羟基基团的摩尔当量比为至少2∶1。可以通过测定残余NCO含量来监测该反应的进程。NCO含量的测定可以采用本领域已知的常规方法进行，例如甲苯-二正丁胺滴定法(ASTM D2572-82)。
优选地，上述反应根据如下反应示意式1)所示进行：
反应示意式1
其中Ra、Rb、Rc和q如上所定义。
如上所述，该逐步加合反应在升高的温度下(例如40～85℃)进行，无需添加任何催化剂，从而得到不饱和聚氨酯预聚物，即CH2＝C(R1)-PU-NCO。该反应过程的终点通过NCO含量确定。
根据本发明，上述反应产物可以直接用于下一步骤，而不必进行进一步处理。
然后，在肼或多酰肼化合物的存在下，使以上形成的不饱和聚氨酯预聚物、含有羰基官能团的烯属不饱和化合物和至少一种其它烯属不饱和化合物进行链增长自由基共聚，从而形成了含有本发明的可交联聚合物。
上述聚合的反应条件可以由本领域普通技术人员根据需要容易地确定。优选地，该聚合反应可以在升高的温度(例如50～90℃)下通过自由基引发剂引发。
可以使用任何已知的自由基引发剂引发反应。适当的自由基引发剂的实例包括过氧化物，例如枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二辛基过氧化物、过戊酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二(异十三烷基)酯；偶氮化合物，例如偶氮双(异丁腈)和偶氮双(4-氰基戊酸)；和常规的氧化还原体系。优选地，使用偶氮二异丁腈作为自由基引发剂。
具体地，上述聚合反应根据如下反应示意式2)所示进行：
反应示意式2
其中，PU，R1，Bg，L，X，Y，m，n和p如上所定义。
由上述方法得到的可自交联聚合物具有酰肼基官能团和能够与该酰肼基官能团发生反应的羰基官能团。
上述链增长自由基聚合反应可以以任何适当的方式实现，所述方式包括但不限于，溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等等。优选地，上述链增长自由基聚合反应以悬浮聚合形式实现。所得到的水性分散体至少包含本发明的可自交联的聚合物，其中，所述水性分散体基本上不含游离的肼或多酰肼化合物。
具体地，本发明采用如下方法制备含有可自交联聚合物的水性分散体：
(A)使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物、含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物、可选的含有亲水性基团的多羟基化合物进行反应，从而形成含有烯属不饱和基团、可选的亲水性基团、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物(此后称为不饱和聚氨酯预聚物)；
(B)在肼或至少一种多酰肼化合物的存在下，将上述不饱和聚氨酯预聚物、含有羰基的烯属不饱和化合物和至少一种其它烯属不饱和化合物分散在水中，从而形成悬浮液；
(C)使所述悬浮液进行自由基聚合反应，从而形成至少含有可交联聚合物的水性分散体，
其中，所得水性分散体中基本上不含游离的肼或多酰肼化合物。
制备本发明的水性分散体的方法是本领域已知的，例如可以利用本领域技术人员已知的悬浮聚合工艺进行制备。所述悬浮聚合工艺通常包含如下步骤：可选在适当的分散剂的作用下并借助于搅拌，使可聚合单体在水中分散成悬浮液，并且例如通过添加引发剂引发单体的聚合。
在本发明的不饱和聚氨酯预聚物具有水分散性的实施方式中，将不饱和聚氨酯预聚物、含有羰基的烯属不饱和化合物和至少一种其它烯属不饱和化合物在肼或至少一种多酰肼化合物的存在下直接分散在水中形成悬浮液，无需添加额外的分散剂等等，然后通过自由基引发剂引发聚合。
采用上述方法得到的水性分散体中的聚合物颗粒的尺寸可以通过本领域所公知的Z均粒径来进行度量，其是指，采用动态光散射法，例如采用Marvlen Zetasizer3000HS微观粒径分析仪测定的颗粒的尺寸。在本发明中，水性分散体的聚合物颗粒的z均粒径为至多150nm、更优选小于120nm、还要更优选小于110nm。但聚合物颗粒的z均粒径优选为至少10nm，优选为至少20nm或更大，更优选为至少50nm或更大。在本发明的优选实施方式中，水性分散体的聚合物颗粒的尺寸在20至150nm的范围内。
本发明的另一方面提供了一种涂料组合物，该涂料组合物包含本发明的可自交联聚合物或含有可自交联聚合物的颗粒的水性分散体作为聚合物树脂、和附加添加剂。
本发明的可自交联聚合物当包含在涂料组合物中作为聚合物树脂时，在成膜过程中可自交联聚合物发生自交联反应，从而形成网络结构。
如果需要，本发明的涂料组合物可选包含附加添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂例如是载剂、乳化剂、颜料、填料、抗迁移助剂、抗菌剂、扩链剂、固化剂、润滑剂、凝结剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、交联剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、清除剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、成膜助剂、溶剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。
本发明的另一方面提供了一种基材，其上涂覆有本发明的涂料组合物或由其形成的涂层。优选地，所述基材包括含有单宁的木质基材、塑料基材、或金属基材。最优选地，所述基材包括含有单宁的木质基材。
含有本发明的可交联聚合物和/或本发明的水性分散体的涂料组合物，由于基本上不含游离的肼和多酰肼化合物，因而特别适于涂覆在含有单宁的木质基材上，而不会出现变色。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
原料表
条目 原料 用量/g 供应商
1 PEG N220(聚乙二醇)，分子量2000 40.000 Dow
2 PCDL M112(脂族聚碳酸酯二醇)，分子量1000 60.000 Perstorp
3 IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯) 168.750 Bayer
4 DMPA(二羟甲基丙酸) 42.880 GEO
5 HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯) 15.320 日本三菱
6 MMA(甲基丙烯酸甲酯) 247.000 Dow
7 BA(丙烯酸丁酯) 120.000 Dow
8 DMEA(N，N-二甲基乙醇胺) 38.729 Dow
9 水合肼(80wt％) 6.010 湖南株洲化工
10 DAAM(双丙酮丙烯酰胺) 16.237 日本协和发酵
11 AIBN(偶氮异丁腈) 6.896 工业品
12 去离子水 980.000
不饱和聚氨酯预聚物的制备
在氮气保护下，将40.000g的PEG N220和60.000g的PCDL M112在50-60℃的温度下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、和气体入口的四口反应器中。接着，向反应物中添加168.750g的IPDI。将反应混合物的温度升高至85℃，并保持该温度60分钟。然后，向反应混合物中添加42.880g的DMPA，并将温度保持在85℃下60分钟。最后，向混合物中添加15.320g的HEMA，并将温度保持在85℃下60分钟。当NCO％含量达到3.1％±0.3％时，中止反应，从而获得含有烯属不饱和基团的、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物(也被称为不饱和聚氨酯预聚物)。经计算，其数均分子量为约1362g/mol。
可自交联聚合物的制备
在反应器中的不饱和聚氨酯预聚物的温度低于70℃以后，向其中加入247.000g的MMA、120.000g的BA和38.729g的DMEA，并保持在70℃以下15分钟。在分散容器中添加6.010g的水合肼、870.000g的去离子水和16.237g的DAAM，并使之保持在12.8℃。然后，将反应器中的内容物在45分钟内缓缓地加入分散容器中。整个分散过程低于30℃，搅拌速度高于1500rpm。添加完成后，将6.896g的AIBN加入分散容器中，并继续搅拌30分钟，从而形成悬浮液。
在氮气保护下，将以上悬浮液中的174.182g添加到另一个安装有温度计、顶部搅拌器、和气体入口的四口反应器中，并且向其中添加110.000g的去离子水。然后，将反应体系的温度升高至85℃，并保持在该温度下，接着滴加剩余的悬浮液，历时3-4小时。最后，形成了含有可自交联聚合物的水性分散体。经测定，该水性分散体具有102nm的Z均粒径。
涂料组合物
将以上制备的水性分散体与附加添加剂混合，从而形成了涂料组合物。该涂料组合物在室温(23℃)下的成膜过程中发生自交联，形成了具有增强性能(例如耐磨性)的涂层。

Claims (34)

1.一种可自交联的聚合物，其具有：包含氨基甲酸酯链接键的分子骨架；和化学键合到所述分子骨架上的酰肼基官能团和能够与所述酰肼基官能团反应的羰基官能团。
2.如权利要求1所述的可自交联的聚合物，其中，所述酰肼基官能团与所述羰基官能团的摩尔当量比在1∶2至2∶1的范围内。
3.如权利要求1-2中任意一项所述的可自交联的聚合物，其中，所述可自交联的聚合物可通过如下来制备：
(i)提供式(I)所表示的含有烯属不饱和基团的、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；
CH2＝C(R1)-PU-NCO      式I
(ii)在肼或至少一种多酰肼化合物的存在下，使所述聚氨酯预聚物与式(II)所表示的含有羰基的烯属不饱和化合物CH2＝C(R1)-Bg-CO-L式II和至少一种不同于式(II)和式(II)的烯属不饱和化合物进行自由基聚合反应，从而形成所述可自交联的聚合物，
其中，PU表示聚氨酯链段；R1表示氢或甲基；Bg表示二价有机片段，其中所述二价有机片段中与-CO-L直接连接的原子不是电负性大于碳原子的杂原子，或Bg为空；和L表示氢或甲基。
4.如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，所述聚氨酯链段的平均聚合度为4～18。
5.如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，所述多酰肼化合物包括，具有两个或更多个酰肼基的脂族化合物，具有两个或更多个酰肼基的芳族化合物，或其组合。
6.如权利要求5所述的可自交联的聚合物，其中，所述多酰肼化合物包括己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼，或其组合。
7.如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，所述含有羰基的烯属不饱和化合物包括甲基乙烯基甲酮、(甲基)丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、脂族二醇与(甲基)丙烯酸和乙酰乙酸的混杂酯，或其组合。
8.如权利要求7所述的可自交联的聚合物，其中，所述含有羰基的烯属不饱和化合物包括二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙二醇酯，或其组合。
9.如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，不同于式(I)和式(II)的烯属不饱和化合物选自由苯乙烯类、卤代烯烃类、烯丙基醚类、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯腈类、(甲基)丙烯酸的C1-C16烷基酯类、(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯及其组合组成的组。
10.如权利要求9所述的可自交联聚合物，其中，所述(甲基)丙烯酸的C1-C16烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯，或其混合物。
11.如权利要求1至3中任意一项所述的可自交联聚合物，其中，所述可自交联的聚合物具有式(IV)所表示的结构：
    式IV
其中，PU表示聚氨酯链段；R1表示氢或甲基；Bg表示二价有机片段，其中所述二价有机片段中与-CO-L直接连接的原子不是电负性大于碳原子的杂原子，或Bg为空；L表示氢或甲基；Y表示H或-CO-R2-CONHNH2，其中R2表示二价饱和烃基；和X表示衍生自不同于式(I)和式(II)的所述烯属不饱和化合物的结构单元，并且
其中，各个结构单元以任意顺序彼此连接，下标m、n和p分别表示相应结构单元的统计总和，其中m为1～4，n为1～100，且p为1～5。
12.如权利要求11所述的可自交联的聚合物，其中，PU具有下式(V)所表示的结构：
-COO-Ra-OCONH-[Rb-NHCOO-Rc-OCONH]q-Rb-     式V
其中，Ra和Rb各自独立地表示二价饱和烃基，Rc表示可选具有悬挂的水分散基团的二价饱和烃基，q在4～18的范围内。
13.如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，所述聚氨酯预聚物通过如下形成：使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物和含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物进行反应。
14.如权利要求13所述的可自交联的聚合物，其中，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、环戊烷-1，3-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、联苯-4，4’-二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯，或其组合。
15.如权利要求14所述的可自交联的聚合物，其中，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，或其组合。
16.如权利要求13所述的可自交联的聚合物，其中，所述多羟基化合物包括多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇，或其组合。
17.如权利要求16所述的可自交联的聚合物，其中，所述多羟基化合物包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，或其组合。
18.如权利要求13所述的可自交联的聚合物，其中，所述含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物包括含有羟基、巯基或氨基的烯属不饱和化合物，或其组合。
19.如权利要求18所述的可自交联的聚合物，其中，所述含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯，或其组合。
20.如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，所述聚氨酯预聚物还具有悬挂的水分散基团。
21.如权利要求20所述的可自交联的聚合物，其中，所述水分散基团包括阴离子水分散基团、阳离子水分散基团、非离子水分散基团，或其组合。
22.如权利要求20所述的可自交联的聚合物，其中，所述聚氨酯预聚物通过如下形成：使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物、具有水分散基团的多羟基化合物和含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物进行反应。
23.如权利要求22所述的可自交联的聚合物，其中，所述具有水分散基团的多羟基化合物包括二羟甲基丙酸或其盐。
24.一种用于制备可自交联的聚合物的方法，所述方法包括：
(i)提供式(I)所表示的含有烯属不饱和基团的、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；
CH2＝C(R1)-PU-NCO          式I
(ii)在肼或至少一种多酰肼化合物的存在下，使所述聚氨酯预聚物与式(II)所表示的含有羰基的烯属不饱和化合物CH2＝C(R1)-Bg-CO-L式II和至少一种不同于式(I)和式(II)的烯属不饱和化合物进行自由基聚合反应，从而形成包含氨基甲酸酯链接键的分子骨架和化学键合到所述分子骨架上的酰肼基官能团和能够与酰肼基官能团反应的羰基官能团的可自交联的聚合物，
其中，PU表示聚氨酯链段；R1表示氢或甲基；Bg表示二价有机片段，其中所述二价有机片段中与-CO-L直接连接的原子不是电负性大于碳原子的杂原子，或Bg为空；和L表示氢或甲基。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述聚氨酯链段的平均聚合度为4～18。
26.如权利要求24所述的方法，其中，在步骤ii)中，肼或至少一种多酰肼化合物与所述聚氨酯预聚物中的异氰酸酯官能团进行反应，从而将酰肼基官能团引入所述分子骨架，所述多酰肼化合物包括，具有两个或更多个酰肼基的脂族化合物，具有两个或更多个酰肼基的芳族化合物，或其组合。
27.如权利要求24所述的方法，其中，在步骤ii)中，含有羰基的烯属不饱和化合物与所述聚氨酯预聚物进行自由基聚合反应，所述含有羰基的烯属不饱和化合物包括甲基乙烯基甲酮、(甲基)丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、脂族二醇与(甲基)丙烯酸和乙酰乙酸的混杂酯、或其组合。
28.如权利要求24所述的方法，其中，所述聚氨酯预聚物通过如下形成：使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物和含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物进行反应。
29.如权利要求28所述的方法，其中，所述聚氨酯预聚物还具有悬挂的水分散基团，其通过如下形成：使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物、具有水分散基团的多羟基化合物和含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物进行反应。
30.一种水性分散体，包含权利要求1至23中任意一项所述的可自交联的聚合物的颗粒，其中，所述水性分散体基本上不含游离的肼或多酰肼化合物。
31.一种用于制备权利要求30所述水性分散体的方法，包括
(A)使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物、含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物、可选的含有水分散基团的多羟基化合物进行反应，从而形成含有烯属不饱和基团、可选的悬挂的水分散基团、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；
(B)在肼或至少一种多酰肼化合物的存在下，将所述聚氨酯预聚物、含有羰基的烯属不饱和化合物和至少一种不同于所述聚氨酯预聚物和所述含有羰基的烯属不饱和化合物的烯属不饱和化合物分散在水中，从而形成悬浮液；
(C)使所述悬浮液进行自由基聚合反应，从而形成所述水性分散体，
其中，所得水性分散体基本上不含游离肼或多酰肼化合物。
32.一种涂料组合物，其包含权利要求1至23中任意一项所述的可自交联聚合物或权利要求30所述的水性分散体或者权利要求24-29中任意一项所述方法制成可自交联聚合物或权利要求31所述方法制成的水性分散体作为聚合物树脂、和附加添加剂。
33.一种基材，其上涂覆有权利要求32所述的涂料组合物或由其形成的涂层。
34.如权利要求33所述的基材，其包括含有单宁的木质基材、塑料基材、或金属基材。
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