NO337430B1 - Selvfornettede, vandige polyuretandispersjoner, fremgangsmåte for fremstilling av selvfornettede, vandige polyuretandispersjoner og anvendelse derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår selvfornettende, vandige polyuretandispersjoner. Vandige polyuretandispersjoner, som uten tilsetning av herdere som flerfunksjonelle isocyanater (ved romtemperatur eller lett forhøyet temperatur) eller aminoplastharpikser (vanligvis ved temperaturer over 100°C) herdes til fornettede lakkfilmer, er allerede kjent fra litteraturen. Fra EP 0 844 261 Al er det kjent vandige dispersjoner av polyuretan som oppviser beta-karbonyl-karboksamidstrukturer. Disse polyuretanene kan fornettes med polyhydraziner. IEP-A 0 649 865 beskrives det vandige polyuretandispersjoner som er funksjonalisert ved poding med akrylmonomerer som inneholder ketongrupper, og som med de i dispersjonen oppløste dihydrazider som adipinsyredihydrazid, fornetter uten tilsetning av eksterne herdere. Disse dispersjoner er dog ikke tilfredsstillende med henblikk på tørkeoppførselen.

Foreliggende oppfinnelse har som oppgave å tilveiebringe lignende polyuretandispersjoner som tørker hurtigere og som allerede etter kort tid oppviser en forbedret, kjemisk bestandighet.

Denne oppgave løses ved en selvfornettende, vandig polyuretandispersjon inneholdende polyuretanmolekyler med lateralt eller terminalt bundne karbonylgrupper.

Oppfinnelsen angår vandige dispersjoner av selvfornettende polyuretaner, inneholdende byggstener avledet fra polyisocyanater A, polyoler B med en tallmidlere molarmasse Mnpå minst 400 g/mol, eventuelt lavmolekylære polyoler C med Mnunder 400 g/mol, forbindelser D som oppviser minst to overfor isocyanatgrupper reaktive grupper og minst en gruppe som er i stand til å danne et anion, lavmolekylære polyoler E, som ikke bærer noen grupper som er reaktive overfor isocyanatgrupper, forbindelser F, som bærer minst en overfor isocyanat reaktive grupper, og minst en aldehyd- eller ketonlignende karbonylgruppe, forbindelser G som er monofunksjonelle overfor isocyanater og inneholder aktiv hydrogen med varierende reaktivitet og som er forskjellig fra forbindelsene E, hvor de i forbindelse F innebygde karbonylgrupper er bundet i polyuretanet over en gruppe X til polymerkjeden, hvorved gruppen X er valgt blant rette eller forgrenede eller sykliske alkylengrupper eller aralkylengrupper som har minst to karbonatomer, og hvorved de to bindingsseter ikke er på samme C-atom.

Polyuretanene kan i tillegg inneholde byggestener som avledet fra forbindelser H, som er forskjellige fra B, C, D, E, F og G og som minst inneholder to grupper som er reaktive med NCO-grupper.

De vandige dispersjoner inneholder videre et fornetningsmiddel I valgt blant diaminer Il og dihydrazider 12.

Derved er karbonlylgruppen i forbindelse F bygget inn og bundet i polyuretanet via en toverdig gruppe X til polymerkjeden, hvorved gruppen X er valgt blant rette eller forgrenede eller cykliske alkylengrupper eller aralkylengrupper med minst 2, fortrinnsvis 3 til 20 karbonatomer, hvorved de to bindingsseter ikke kan være på samme C-atom. Den overfor isocyanater reaktive gruppe, valgt blant hydroksyl-, amin- eller merkaptogrupper, kan derved værer bundet til et aromatisk karbonatom (f. eks. en fenolisk hydroksylgruppe) eller fortrinnsvis på et alifatisk karbonatom.

Fortrinnsvis er gruppen X en 1,2-, en 1,3- eller en 1,4-alkylenrest med strukturen: hvorved restene R<1>til R<8>kan være like eller forskjellige seg i mellom og også kan være forbundet med hverandre på en slik måte at det dannes en cyklisk struktur, foretrukket er dog lineære strukturer, for eksempel grupper av typen: Foretrukne forbindelser F er derfor l-(4-hydroksyfenyl)-3-butanon og særlig 3-acetyl-1-propanol, 2-acetyl-l-etanol, 4-acetyl-l-butanol, 2,2-dimetyl-3-hydroksy-propionaldehyd og dihydro-5-hydroksymetyl-2(3H)-furanon.

R<1>til R<8>er valgt blant H-, -OH, Ci-4alkyl, Ci-4-0-alkyl og halogen.

Som fornetningsmiddel I tilsettes den vandige dispersjon av polyuretanet et diamin II og/eller et dihydrazid 12.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for fremstilling av selvfornettende og i vann dispergerbare polyuretanharpikser, omfattende trinnene: syntese av en isocyanatfunksjonell forpolymer ved omsetning av polyisocyanater A med polyoler B med en tallmidlere molarmasse Mn på minst 400, eventuelt lavmolekylære polyoler C, forbindelser F med en karbonylgruppe og forbindelser D med minst to overfor isocyanatgrupper reaktive grupper og minst en gruppe som er i stand til å danne anion, til en fri NCO-gruppeholdig forpolymer som oppviser en Staudinger-Index J0på minst 11 cm<3>/g, fortrinnsvis

minst 13 cm 3 /g og særlig minst 18 cm 3/g,

i det minste delvis nøytralisering av gruppen som kan danne anion i forbindelse D under dannelse av anioniske grupper, dispergering av disse forpolymerer i

vann, og

omsetning av de nøytraliserte forpolymerer med minst en av komponentene valgt blant lavmolekylære polyoler E, som ikke bærer grupper som er reaktive overfor isocyanatgrupper, hvorved disse forbindelser tilsettes i overskudd, forbindelser G, som er monofunksjonelle overfor isocyanater eller inneholder aktiv hydrogen med varierende reaktivitet og som er forskjellige fra forbindelsene E, samt eventuelt forbindelser H, som er forskjellige fra B, C, D,

E, F og G og som inneholder minst to NCO-gruppe reaktive grupper, og tilsetning av et fornetningsmiddel I valgt blant diaminer II og dihydrazider 12.

Det tidligere "grenseviskositetstall" i henhold til DIN 1342, del 2.4, kalt "Staudinger-Index" J0, er grenseverdien for Staudinger-funksjonen Jv ved avtagende konsentrasjon og skyvspenning, hvorved Jv er den til massekonsentrasjonen /?b = mBIV for det oppløste stoff B (med massen mB av stoffet i volumet V i oppløsningen) relaterte, relative viskositetsendring, altså Jv = ( tjr- 1) / f3B. Derved betyr tjr- 1 den relative viskositetsendring i henhold til tjr - 1 = ( tj - tjs) I tjs. Den relative viskositet tjrer kvotienten av viskositeten rj for den undersøkte oppløsning og viskositeten rjsfor det rene oppløsningsmiddel. (Den fysikalske betydning av Staudinger-Index er den til et spesifikt, hydrodynamisk volum av den solvatiserte polymerbunt ved uendelig fortynning og i ro.) Den for J vanligvis anvendte enhet er "cm 3 /g", hyppig også o "ml/g" eller "dl/g".

Oppfinnelsen angår videre anvendelse av de selvfornettende, vandige polymerdispersj onene for formulering av vandige belegningsmidler.

Det beskrives også lakker som inneholder disse selvfornettende, vannfortynnbare polyuretanharpikser som bindemiddel, hvorved det eventuelt også kan tilsettes ytterligere andre bindemidler i blanding med disse polyuretanharpikser, og belegg som kan fremstilles med disse lakker.

Isocyanatene A er minst difunksjonelle og kan velges fra aromatiske og alifatiske, lineære, cykliske eller forgrenede isocyanater, og særlig diisocyanater. Anvendes det aromatiske isocyanater, anvendes disse fortrinnsvis i blanding med de nevnte alifatiske isocyanater. Derved er andelen av de aromatiske isocyanater fortrinnsvis å velge slik at antallet av gjennom disse i blandingen innførte isocyanatgrupper minst er 5% mindre enn antallet av isocyanatgrupper som er tilbake etter det første trinnet i den oppnådde forpolymer. Foretrukket er diisocyanater hvorved opp til 5% av deres masse kan være erstattet med trifunksjonelle eller høyerefunksjonelle isocyanater.

Diisocyanatene har fortrinnsvis formelen Q(NCO)2, er Q betyr en hydrokarbonrest med 4 til 40 C-atomer, særlig 4 til 20 C-atomer og fortrinnsvis en alifatisk hydrokarbonrest med 4 til 12 karbonatomer, en cykloalifatisk hydrokarbonrest med 6 til 15 karbonatomer, en aromatisk hydrokarbonrest med 6 til 15 karbonatomer eller en aralifatisk hydrokarbonrest med 7 til 15 karbonatomer. Eksempler på slike fortrinnsvis anvendte diisocyanater er tetrametylendiisocyanat, heksametylendiisocyanat, dodekametylendiisocyanat, 1,4-diisocyanatocykloheksan, 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcykloheksylisocyanat (isoforondiisocyanat, IPDI), 4,4'-diisocyanatodicykloheksylmetan, 4,4' -diisocyanatodicykloheksylpropan-(2,2), 1,4-diisocyanatobenzen, 2,4- eller 2,6-diisocyanatotoluen henholdsvis blandinger av disse isomerer, 4,4'- eller 2,4'-diisocyanatodifenylmetan, 4,4'-diisocyanatodifenylpropan-(2,2), p-xylylen-diisocyanat og a,a,a',a'-tetrametyl-m- eller p-xylylendiisocyanat samt blandinger av disse forbindelser.

Ved siden av disse enkle polyisocyanater er også slike egnet som inneholder heteroatomer i restene som forbinder isocyanatgruppene. Eksempler på slike er polyisocyanater som oppviser karbodiimidgrupper, allofanatgrupper, isocyanuratgrupper, uretangrupper, acylerte urinstoffgrupper eller biuretgrupper. Når det gjelder ytterligere egnede polyisocyanater skal det for eksempel henvises til DE-A 29 28 552.

Egnet er også "lakkpolyisocyanater" på basis av heksametylendiisocyanat eller 1-isocyanato-3,3,5-trimetyl-4-isocyanatometyl-cykloheksan (IPDI) og/eller bis(isocyanatocykloheksyl)-metan, særlig slike som utelukkende er basert på heksametylendiisocyanat. Med "lakkpolyisocyanater" på basis av disse diisocyanater menes de i og for seg kjente biuret-, uretan-, uretdion- og/eller isocyanuratgruppe-oppvisende derivater av disse diisocyanater som i tilknytning til fremstillingen etter behov og på kjent måte, fortrinnsvis ved destillasjon, er befridd for overskytende utgangsdiisocyanat bortsett fra en restmasseandel på mindre enn 0,5%. Til de foretrukne, ifølge oppfinnelsen anvendte, alifatiske polyisocyanater hører biuretgruppe-oppvisende polyisocyanater på basis av heksametylendiisocyanat og som tilfredsstiller kriteriene ovenfor, slik de for eksempel kan oppnås i henhold til fremgangsmåten ifølge US 3.124.605, 3.358.010, 3.903.126, 3.903.127 eller 3.976.622, og som består av blandinger av N,N,N,-tris-(6-isocyanatoheksyl)-biuret med underordnede mengder av en høyere homolog, samt de cykliske trimerisater av heksametylendiisocyanat, som tilsvarer de nevnte kriterier, slik de kan oppnås i henhold til US 4.324.879, og som i det vesentlige består av N,N,N-tris-(6-isocyanatoheksyl)-isocyanurat i blanding med underordnede mengder av høyere homologer. Særlig foretrukket er blandinger som tilfredsstiller de nevnte kriterier av uretdion- og/eller isocyanuratgruppe-oppvisende polyisocyanater på basis av heksametylendiisocyanat, slik de oppstår ved katalytisk oligomerisering av heksametylendiisocyanat under anvendelse av trialkylfosfaner. Særlig foretrukket er de sistnevnte blandinger med en viskositet ved 23°C på 50 til 20.000 mPas og en NCO-funksjonalitet som ligger mellom 2,0 og 5,0.

Til oppfinnelsens også egnede, dog fortrinnsvis i blanding med de tidligere nevnte alifatiske polyisocyanater, anvendte aromatiske polyisocyanater dreier det seg særlig om "lakkpolyisocyanater" på basis av 2,4-diisocyanatotoluen eller dennes tekniske blandinger med 2,6-diisocyanatotoluen eller på basis av 4,4-diisocyanatodifenylmetan henholdsvis dennes blandinger med en isomer og/eller høyere homologer. Slike aromatiske lakkpolyisocyanater er for eksempel de uretangruppeoppvisende isocyanater slik de oppnås ved omsetning av overskytende mengder av 2,4-diisocyanatotoluen med flerverdige alkoholer som trimetylolpropan og eventuelt derpå følgende destillativ fjerning av det ikke omsatte diisocyanatoverskudd. Ytterligere aromatiske lakkpolyisocyanater er for eksempel trimerisatene av de som eksempel nevnte monomere diisocyanater, dvs. de tilsvarende isocyanato-isocyanurater, som eventuelt i tilknytning til fremstillingen fortrinnsvis destillativt er befridd for overskytende, monomere diisocyanater. I blandingene av aromatiske og (cyklo)alifatiske isocyanater velges mengdene av disse to komponenter slik at det sikrer at isocyanatgruppene i forpolymerene kun, eller en mengde av minst 90%, er bundet (cyklo)alifatisk.

Polyisocyanatkomponenten A kan forøvrig bestå av hvilke som helst blandinger av de som eksempler nevnte polyisocyanater.

Masseandelen av de fra polyisocyanater A avledede byggestener i polyuretanharpiksen ligger vanligvis ved ca. 10 til 50% og fortrinnsvis 20 til 35%, beregnet på massen av polyuretanharpiksene.

Polyolene B har fortrinnsvis en tallmidlere molarmasse Mnpå 400 til 5000 g/mol, særlig 800 til 2000 g/mol. Hydroksyltallet ligger generelt ved 30 til 280 mg/g, fortrinnsvis 40 til 200 mg/g og særlig 50 til 160 mg/g. Fortrinnsvis anvendes det utelukkende difunksjonelle polyoler B; opp til 5% av massen av polyolene B kan dog erstattes med tre- eller høyereverdige polyoler.

Hydroksyltallet er definert i henhold til DIN 53 240 som kvotienten av massen/Wkohav kaliumhydroksid, som oppviser like mange hydroksylgrupper som en prøve som skal undersøkes, og massen mB av denne prøve (masse av faststoffet i prøven ved oppløsning eller dispersjoner), den vanlige enhet er "mg/g".

Eksempler på slike polyoler der det dreier seg om de fra polyuretankjemien kjente forbindelser er polyeterpolyoler, polyesterpolyoler, polykarbonatpolyoler, polyesteramidpolyoler, polyamidoamidpolyoler, epoksidharpikspolyoler og deres omsetningsprodukter med CO2, polyakrylatpolyoler og lignende. Slike polyoler, som også kan anvendes i blanding, er for eksempel beskrevet i DE-publikasj onene 20 20 905, 23 14 513 og 31 24 784 samt i EP-A 0 120 466. Det er likeledes også mulig å anvende ricinusolje som polyolkomponent.

Av disse polyoler er polyeter- og polyesterpolyolene foretrukket, særlig slike som kun oppviser endestående OH-grupper og har en funksjonalitet mindre enn 3, fortrinnsvis fra 2,8 til 2 og særlig 2.

Som polyeterpolyoler skal her særlig nevnes polyoksyetylenpolyoler, polyoksypropylenpolyoler, polyoksybutylenpolyoler og fortrinnsvis polytetrahydrofuran med endestående OH-grupper.

Oppfinnelsens spesielt foretrukne polyesterpolyoler er de kjente polykondensater av organiske di- og eventuelt poly- (tri-, tetra-) hydroksyforbindelser og di- samt eventuelt poly- (tri-, tetra-) karboksylsyrer eller hydroksykarboksylsyrer eller laktoner. I stedet for de frie karboksylsyrer kan også de tilsvarende polykarboksylsyreanhydrider eller tilsvarende polykarboksylsyreestere av lavere alkoholer anvendes for fremstilling av polyesteren. Eksempler på egnede dioler er etylenglykol, 1,2-butandiol, dietylenglykol, trietylenglykol, polyalkylenglykoler, som polyetylenglykol, videre 1,2- og 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, neopentylglykol eller hydroksypivalinsyre-neopentylglykolester. Som mulige polyoler som også kan tilsettes og med tre eller flere hydroksylgrupper i molekylet skal her for eksempel nevnes trimetylolpropan, trimetyloletan, glycerin, erytritt, pentaerytritt, ditrimetylolpropan, dipentaerytritt, trimetylolbenzen eller trishydroksyetylisocyanurat.

Som dikarboksylsyrer egner seg aromatiske og cykloalifatiske dikarboksylsyrer, lineære og forgrenede alkyl- og alkenyl-dikarboksylsyrer samt dimerfettsyrer. I betraktning kommer for eksempel: ftal-, isoftal-, tereftal-, tetrahydroftal-, heksahydroftal-, cykloheksandikarboksyl-, adipin-, rav-, azelain-, sebacin-, glutar-, "chlorendic"-, tetraklorftal-, mal ein-, fumar-, itakon-, malon-, kork-, 2-metylrav-, 3,3-dietylglutar-, 2,2-dimetylrav-, oktenylrav- og dodecenylravsyre. Anhydrider av disse syrer er også brukbare i den grad de eksisterer. Anhydridene omfattes her av uttrykket "syre". Det kan også anvendes mindre mengder (stoffmengdeandel opp til 10%, beregnet på stoffmengde av alle syrer) av monokarboksylsyrer, som benzosyre eller heksankarboksylsyre. Mettede, alifatiske eller aromatiske syrer er foretrukket, som adipin- eller isoftalsyre. Som eventuelt i mindre mengder medanvendbare polykarboksylsyrer skal her nevnes trimellitt-, trimesin- eller pyromellittsyre samt polyanhydrider, slik det er beskrevet i DE-A 28 11 913, eller blandinger av to eller flere slike forbindelser.

Hydroksykarboksylsyrene som kan anvendes som reaksjonsdeltagere ved fremstilling av en polyesterpolyol med endestående hydroksylgrupper er for eksempel hydroksykapron-, hydroksysmør-, hydroksydekan- eller hydroksystearinsyre. Brukbare laktoner som kan anvendes ved syntesen av polyesterpolyolene er blant annet kaprolakton, butyrolakton og valerolakton.

Masseandelen av fra komponent B avledede byggestener i polyuretanharpiksen ligger vanligvis mellom 15 og 80%, fortrinnsvis mellom 40 og 60%, beregnet av massen av polyuretanharpiksen.

De eventuelt for å bygge opp polyuretanharpiksen anvendte, lavmolekylære polyoler C bevirker som regel en forstivning av polymerkjeden. De har generelt en molarmasse på rundt 60 til 400 g/mol, fortrinnsvis 60 til 200 g/mol, og hydroksyltall fra 200 mg/g til 1500 mg/g. De kan inneholde alifatiske, alicykliske eller aromatiske grupper. Masseandelen, i den grad de anvendes, ligger generelt ved 0,5% til 20% og fortrinnsvis 1% til 10%, beregnet på massen av de hydroksylgruppeholdige komponenter B til D. Egnet er for eksempel de laveremolekylære polyoler med opp til rundt 20 karbonatomer per molekyl, foreksempel etylenglykol, dietylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,2- og 1,3-butylenglykol, 1,2- og 1,4-cykloheksandiol, 1,4-cykloheksandimetanol, 1,6-heksandiol, bisfenol A (2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan), hydrert bisfenol A (2,2-bis(4-hydroksycykloheksyl)propan) samt blandinger derav, samt, som trioler, trimetyloletan og -propan. Fortrinnsvis anvendes det utelukkende eller i det minste overveiende (som regel mer enn 90% av massen, fortrinnsvis mer enn 95%) dioler.

Hvis det når det gjelder forbindelsene A, B og/eller C anvendes trifunksjonelle eller høyerefunksjonelle forbindelser, må man passe på at det ved oppbygning av forpolymerene ikke skjer noen geldannelse. Dette kan for eksempel forhindres ved at monofunksjonelle forbindelser anvendes sammen med de tri- eller høyerefunksjonelle forbindelser, hvorved mengden av monofunksjonelle forbindelser da fortrinnsvis velges slik at den midlere funksjonalitet for de angjeldende komponenter ikke overstiger 2,3, særlig 2,2, og spesielt 2,1.

De anionogene forbindelser D inneholder minst en, fortrinnsvis minst to, med isocyanater reaktive grupper som hydroksyl-, amino- og merkaptogrupper, og minst en syregruppe, som ved i det minste delvis nøytralisering i vandig oppløsning eller dispersjon danner anioner. Slike forbindelser er for eksempel beskrevet i US 3.412.054 og 3.640.924 samt i DE-publikasjonene 26 24 442 og 27 44 544, hvortil det herved henvises. Særlig kan det dreie seg om polyoler og fortrinnsvis dioler som oppviser minst en karboksylgruppe og generelt 1 til 3 karboksylgrupper per molekyl. Som grupper som er i stand til aniondannelse egner seg spesielt sulfonsyregrupper eller fosfonsyregrupper. Eksempler på forbindelser D er særlig dihydroksykarboksylsyrer, som a,oc-dialkylolalkansyrer, særlig oc,a-dimetylolalkansyrer som 2,2-dimetyloleddiksyre, 2,2-dimetylolpropionsyre, 2,2-dimetylolsmørsyre, 2,2-dimetylolpentansyre og de isomere vinsyrer, videre polyhydroksysyrer som glukonsyre. Spesielt foretrukket er 2,2-dimetylolpropionsyre. Aminogruppeholdige forbindelser D er for eksempel 2,5-diaminovaleriansyre (ornithin) og 2,4-diaminotoluensulfonsyre-(5). Det kan også anvendes blandinger av de nevnte forbindelser D. Masseandelen av de fra komponent D avledede byggestener i polyuretanharpiksen ligger generelt ved 2 til 20%, fortrinnsvis ved 4 til 10%, beregnet på massen av polyuretanharpiks.

Forbindelsene E befinner seg overveiende, fortrinnsvis ved en grad av 70 til 90%, ved kjedeenden av molekylet og avslutter dette (kjedestopper). Egnede polyoler har minst 3, fortrinnsvis 3 eller 4, hydroksylgrupper i molekylet. Nevnes skal her for eksempel glycerin, heksantriol, pentaerytritt, dipentaerytritt, diglycerin, trimetyloletan og trimetylolpropan, hvorved den sistnevnte er foretrukket. Som kjedestopper blir komponent E anvendt i overskudd, altså i en slik mengde at antallet hydroksylgrupper i den anvendte mengde av komponenten E overstiger antallet fremdeles tilstedeværende isocyanatgrupper i forpolymerene ABCD. Masseandelen av fra komponent E avledede byggestener i polyuretanharpiksen ligger vanligvis mellom 2% og 15%, fortrinnsvis 5% til 15%, beregnet på massen av polyuretanharpiksen. Eventuelt befinner de fra komponent E avledede byggestener seg i blanding med byggestener som er avledet fra G og/eller H i polyuretanharpiksen.

Forbindelsene G er monofunksjonelle og med NCO-grupper reaktive forbindelser som monoaminer, særlig mono-sekundære aminer, eller monoalkoholer. Nevnes skal her for eksempel: Metylamin, etylamin, n-propylamin, n-butylamin, n-oktylamin, laurylamin, stearylamin, isononyloksypropylamin, dimetylamin, dietylamin, di-n- og di-isopropylamin, di-n-butylamin, N-metylaminopropylamin, dietyl- og dimetyl-aminopropylamin, morfolin, piperidin, henholdsvis hensiktsmessige substituerte derivater derav, amidoaminer av diprimære aminer og monokarboksylsyrer, samt monoketiminer av diprimære aminer, og primære/tertiære aminer som N,N-dimetylaminopropylamin.

Fortrinnsvis kommer for G også forbindelser i betraktning som inneholder aktivt hydrogen med varierende reaktivitet overfor NCO-grupper, særlig forbindelser som ved siden av en primær aminogruppe også oppviser sekundære aminogrupper, eller ved siden av en OH-gruppe også oppviser COOH-grupper eller ved siden av en aminogruppe (primær eller sekundær) også oppviser OH-grupper, hvorved de sistnevnte er spesielt foretrukket. Eksempler på slike er: Primære/sekundære aminer, som 3-amino-1 -metylaminopropan, 3 -amino-1 -etylaminopropan, 3 -amino-1 - cykloheksylaminopropan, 3-amino-1 -metylaminobutan; mono-hydroksykarboksylsyrer, som hydroksyeddik-, melke- eller eplesyre, videre alkanolaminer som N-aminoetyletanolamin, etanolamin, 3-aminopropanol, neopentanolamin og særlig foretrukket dietanolamin. Eventuelt kan også slike forbindelser G anvendes som ved siden av de overfor isocyanatgrupper reaktive grupper også inneholder olefiniske dobbelbindinger. De således oppnådde polyuretaner kan, etter påføring på et substrat, fornettes ved innvirkning av energirik stråling som UV-stråler eller elektronstråler.

På denne måte kan, på samme måte som ved anvendelse av forbindelser E, ytterligere funksjonelle grupper bringes inn i det polymere sluttprodukt og dette derved gjøres reaksjonsdyktigere overfor herdere, hvis dette er ønskelig. Masseandelen av de fra komponent G avledede byggestener i polyuretanharpiksen ligger vanligvis mellom 2% og 20%, fortrinnsvis 3% og 10%, beregnet på massen av polyuretanharpiksen.

Forbindelsene H er de såkalte kjedeforlengere. Som sådanne kommer i betraktning de for dette kjente, med NCO-grupper reaktive og fortrinnsvis difunksjonelle forbindelser som ikke er identiske med B, C, D, E, F og G og som høyst oppviser tallmidlere molekylmasser opp til 400 g/mol. Nevnes skal her for eksempel vann, diaminer som etylendiamin, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, heksametylendiamin, hvorved aminer også kan bære substituenter som OH-grupper. Slike polyaminer er for eksempel beskrevet i DE publ. 36 44 371. Masseandelen av fra komponent H avledede byggestener i polyuretanharpiksen ligger vanligvis mellom 1% og 10%, særlig 2% og 5%, beregnet på massen av polyuretanharpiksen.

Som fornetter I kommer diaminer II i betraktning, som under den fysikalske tørking reagerer med karbonylgruppene i polyuretanharpiksen under dannelse av Schiff-baser. Også egnet er dihydrazider 12 av dikarboksylsyrer, særlig av alifatiske dikarboksylsyrer, spesielt med 2 til 40 karbonatomer, som oksal-, malon-, rav- eller adipinsyre, eller av dimere fettsyrer.

Fremstillingen av oppfinnelsens polyuretanharpikser skjer fortrinnsvis på den måten at man først fra polyisocyanatene A, polyolene i henhold til B, forbindelsene F og eventuelt de lavmolekylære polyoler C samt forbindelsene D først fremstiller en polyuretan-forpolymer, som i gjennomsnitt inneholder minst 1,7, fortrinnsvis 2 til 2,5 frie isocyanatgrupper per molekyl, så omsetter disse forpolymerer med forbindelser E og/eller G, eventuelt i blanding med mindre mengder forbindelser H, i et ikke-vandig system, hvorved komponentene E anvendes i støkiometrisk overskudd (antall hydroksylgrupper i E er større enn antallet isocyanatgrupper i den i det første trinn fremstilte forpolymer), og den fullstendig utreagerte polyuretanharpiks deretter fortrinnsvis nøytraliseres og overførers til vandig system. Eventuelt kan også omsetningen med G skje etter overføring til vandig system. Forpolymeren skal derved allerede være høymolekylær og fortrinnsvis oppvise en Staudinger-Index J0på minst 11 cm 3 /g, fortrinnsvis minst 13 cm 3 /g og aller helst minst 18 cm 3/g.

Fremstillingen av polyuretan-forpolymeren i det første trinnet skjer derved i henhold til kjente metoder. Herved anvendes det flerfunksjonelle isocyanat A i overskudd i forhold til polyolene B til D slik at dannes et produkt med fir isocyanatgrupper. Disse isocyanatgrupper er ende- og/eller sidestående, fortrinnsvis endestående. Hensiktsmessig er derved mengden av polyisocyanat A så stor at forholdet mellom antallet av isocyanatgrupper i den anvendte mengde av komponent A og totalantallet av OH-grupper i de anvendte polyoler B til D utgjør 1,05 til 1,4, fortrinnsvis 1,1 til 1,3.

Omsetningen for fremstilling av forpolymerene gjennomføres vanligvis ved temperaturer fra 55°C til 95°C, fortrinnsvis 60°C til 75°C, alt etter reaktivitet for det anvendte isocyanat, som regel uten anvendelse av en katalysator, men dog fortrinnsvis i nærvær av oppløsningsmidler som er inaktive overfor isocyanater. For slike kommer i betraktning de som er kompatible med vann som de nedenfor nevnte etere, ketoner og estere samt N-metylpyrrolidon. Masseandelen av disse oppløsningsmidler overskrider hensiktsmessig ikke 30% og ligger fortrinnsvis i området 5 til 20%, alt beregnet på summen av massene av polyuretanharpiksen og oppløsningsmidlet. Hensiktsmessig tilsettes derved polyisocyanatet til oppløsningen av de øvrige komponenter. Videre består dog også muligheten for først å tilsette polyisocyanatet A til polyolen B, forbindelsene F og eventuelt C, så å omsette den oppnådde forpolymer ABFC med komponenten D, som er oppløst i et overfor isocyanatet inaktivt oppløsningsmiddel og fortrinnsvis N-metylpyrrolidon eller ketoner, til forpolymeren ABFCD.

Forpolymeren ABFCD henholdsvis dennes oppløsning omsettes så med forbindelser i henhold til E og/eller G, eventuelt i blanding med H, hvorved temperaturen hensiktsmessig ligger i området 50 til 160°C og fortrinnsvis mellom 70 og 140°C, inntil NCO-innholdet i reaksjonsblandingen praktisk talt er sunket til null. Hvis forbindelse E anvendes, blir denne tilsatt i overskudd (antall av hydroksylgrupper i E overstiger antallet av isocyanatgrupper i forpolymeren ABFCD). Mengden av E ligger derved hensiktsmessig slik at forholdet mellom antallet NCO-grupper i forpolymeren ABFCD, henholdsvis den på forhånd eventuelt allerede med forbindelser i henhold til G og/eller H omsatte forpolymer ABFCD(G/H), og antallet reaktive grupper i E utgjør 1:1,05 til 1:5 og fortrinnsvis 1:1 til 1:3. Mengden av G og/eller H kan derved utgjøre 0 til 90% og fortrinnsvis 2 til 20%, beregnet på massen av E.

En del av de i de således fremstilte polyuretaner bundne (ikke nøytraliserte) syregrupper, fortrinnsvis 5 til 30%, kan eventuelt omsettes med difunksjonelle og med syregrupper reaktive forbindelser som diepoksider.

For nøytralisering av de resulterende, fortrinnsvis COOH-gruppeholdige polyuretaner egner seg særlig tertiære aminer, som for eksempel trialkylaminer med 1 til 12 og særlig 1 til 6 C-atomer i hver alkylrest. Eksempler på slike er trimetyl-, trietyl-, metyldietyl-eller tripropylamin. Alkylrestene kan for eksempel også bære hydroksylgrupper, som ved dialkylmonoalkanol-, alkyldialkanol- og trialkanolaminer. Et eksempel på slike er dimetyletanolamin, som fortrinnsvis tjener som nøytraliseringsmiddel.

Gjennomføres kjedeforlengelsen i organisk fase, eller hvis nøytraliseringen og kjedeforlengelsen sammen med dispergeringen gjennomføres i ett trinn, kan det som nøytraliseringsmiddel eventuelt også anvendes uorganiske baser som ammoniakk eller natrium- henholdsvis kaliumhydroksid.

Nøytraliseringsmidlet anvendes som regel i slike mengder at forholdet mellom stoffmengden av amingrupper henholdsvis i vandig oppløsning dannede hydroksylioner og stoffmengden av syregrupper i forpolymerene utgjør ca. 0,3:1 til 1,3:1, og særlig ca. 0,5:1 til 1:1.

Nøytraliseringen, som som regel skjer mellom romtemperatur og 110°C, kan gjennomføres på en hvilken som helst måte, for eksempel slik at det vannholdige nøytraliseringsmiddel settes til polyuretanharpiksen eller omvendt. Det er imidlertid også mulig at man først, til polyuretanharpiksen, setter nøytraliseringsmiddel og først så tilsetter vann. Generelt oppnår man derved en faststoffmasseandel i dispersjonen på 20% til 70%, fortrinnsvis 30% til 50%.

Oppfinnelsens polyuretanharpiks egner seg som eneste bindemiddel eller også i blanding med andre bindemidler som de vanlige, ikke-selvfornettende polyuretanharpikser eller andre, vandige, fysikalsk tørkende eller ved tilsetning av ved romtemperatur eller forhøyet temperatur virksomme herdere, fornettede bindemidler for formulering av vandige belegningsmidler. Masseandelen av oppfinnelsens polyuretanharpiks i det vandige belegningsmiddel utgjør generelt 5 til 40%, fortrinnsvis 15 til 30%, beregnet på massen av det totale belegningsmiddel.

Det er likeledes mulig, ved anvendelse av oppfinnelsens polyuretanharpikser som eneste bindemiddel, å tilsette herdere som flerfunksjonelle isocyanater (herding ved romtemperatur eller lett forhøyet temperatur), for å øke herdehastigheten. Også formulering som varmeherdende enkomponent bindemiddel med aminharpikser eller blokkerte isocyanater som herdere er mulig og fordelaktig.

For å formulere vandige belegningsmidler, blir den vandige dispersjon av polyuretanharpiksen inkorporert med vanlige hjelpe- eller tilsetningsmidler innen lakkteknologien. Hertil hører for eksempel avskummere, løpehjelpemidler, pigmenter og disperingshjelpemidler for pigmentfordelingen.

De således oppnådde belegningsmidler ifølge oppfinnelsen egner seg for praktisk talt alle anvendelsesområder der i dag oppløsningsmiddelholdige, oppløsningsmiddelfrie eller andre vandige beleggs- eller påføringssystemer med forbedret egenskapsprofil finner anvendelse, hvorved de belagte substrater for eksempel kan bestå av metall, mineralske byggstoffer, som kalk, sement eller gips, fibersementbygningsstoffer, betong, tre eller trematerialer, papir, asfalt, bitumen, plaster av diverse typer, tekstiler eller lær. Ved de metalliske substrater dreier det seg i ethvert tilfelle fortrinnsvis om biler.

I de etterfølgende eksempler skal oppfinnelsen forklares nærmere. Der betyr, på samme måte som i den forangående tekst, alle angivelser med enheten "%" masseandeler (kvotienten av massen av det angjeldende stoff og massen av blandingen i cg/g), hvis ikke annet er sagt. Konsentrasjonsangivelser i"%" er masseandeler av det oppløste stoffet i oppløsningen (massen av oppløst stoff, dividert med massen av oppløsningen i cg/g).

Eksempel 1: Polyesterdiol

I en 4 liters trehalskolbe med fyllstoffkolonne gikk man ut fra 322 g dimerfettsyre (Pripol<®>1009), 1199 g 1,6-heksandiol, 740,4 g adipinsyre, 446,3 g isoftalsyre og 91,5 g trimetylolpropan, og det hele ble varmet opp til 100°C. Derved smeltet reaktantene. Ved denne temperatur ble det tilsatt 0,5 g dibutyltinnoksid, og blandingen ble oppvarmet videre inntil det ved ca. 150°C begynte en destillasjon. Det ble destillert videre ved stigende temperatur til 220°C inntil syretallet i harpiksen lå under 10 mg/g. Deretter ble trykket i reaksjonsbeholderen redusert til ca. 100 hPa (ca. 100 mbar) og holdt inntil syretallet lå under 2 mg/g. Man oppnådde en viskøs harpiks med et hydroksyltall på ca. 113 mg/g og en Staudinger-Index (målt i kloroform) på ca. 9,6 cm<3>/g.

Eksempel 2: Polykarbonatdiol

I en 2 liters trehalskolbe med fyllstoffkolonne ble 493 g dietylenglykol og 1084 g 1,6-heksandiol brakt inn og oppvarmet under nitrogen til 150°C. Ved denne temperatur ble det under beskyttelsesgass tilsattl ,3 g tetraisopropyltitanat og det hele så oppvarmet videre til 200°C. Ved konstant temperatur ble 1091 g dimetylkarbonat submers tildosert. Derved ble tilsetningshastigheten regulert slik at kolonnehodetemperaturen ikke oversteg 62,5°C. Etter ferdig tilsetning, ble det holdt en temperatur på 200°C i en ytterligere time. Deretter ble godstemperaturen senket til 180°C og det hele holdt en ytterligere time under redusert trykk ved ca. 100 hPa (ca. 100 mbar). Man oppnådde en viskøs harpiks med et hydroksyltall på 170 mg/g.

Eksempel 3: Selvfornettende polyesteruretandispersjon

I en 2 liters trehalskolbe med tilbakeløpskjøler og doseringsinnretning gikk man ut fra 192,6 g av polyesterdiolen fra Eksempel 1, 30,7 g dimetylolpropionsyre og 37,7 g 3-acetyl-l-propanol og det hele ble blandet homogent ved 120°C. Til denne homogene blanding ble det dosert 51,6 g toluylendiisocyanat på en slik måte at godstemperaturen ikke oversteg 124°C. Etter ferdig tildosering ble det omrørt videre ved 115 til 120°C inntil masseandelen av frie isocyanatgrupper lå under 0,04%. Deretter ble det tilsatt 63,4 g isoforondiisocyanat og temperaturen ble holdt ved 115 til 120°C inntil masseandelen av frie isocyanatgrupper nok en gang var sunket til under 0,04%. Etter avkjøling av harpiksen til 95°C, ble det tildosert en oppløsning av 11,7 g ammoniakkvann (25% vandig oppløsning) i 480 g fulldeionisert vann med en temperatur på 70 til 80°C i løpet av 30 minutter hvorved harpiksen ble dispergert. Etter en etterrøringsfase på 1 time ved 80°C, ble det tilsatt 26 g adipinsyredihydrazid og det ble omrørt i ytterligere 30 minutter. Etter avkjøling til romtemperatur og filtrering over et 25 um florfilter oppnådde man en finoppdelt dispersjon med partikkelstørrelse ca. 35 nm og med en faststoffmasseandel på 42%, et syretall på ca. 15 mg/g, et amintall på ca. 8,5 mg/g, en dynamisk viskositet på ca. 360 mPas og en pH-verdi på 7,4, målt på en dispersjon med en faststoffmasseandel på 10%.

Eksempel 4: Selvfornettende, høymolekylær polyesteruretandispersjon

I en 2 liters trehalskolbe med tilbakeløpskjøler og doseringsinnretning gikk man ut fra 192,6 g av polyesterdiolen fra Eksempel 1, 30,7 g dimetylolpropionsyre og 37,7 g 3-acetyl-l-propanol og det hele ble blandet homogent ved 120°C. Til denne homogene blanding ble det tildosert 51,6 g toluylendiisocyanat på en slik måte at godstemperaturen ikke overskred 124°C. Etter ferdig dosering omrørte man videre ved 115 til 120°C inntil masseandelen av frie isocyanatgrupper lå under 0,04%. Deretter ble den tilsatt 78,4 g isoforondiisocyanat og det ble omrørt videre ved 115 til 120°C inntil masseandelen av frie isocyanatgrupper nok en gang lå ved 0,6%. Etter avkjøling av harpiksen til 95°C ble det tilsatt 17,4 g trietylamin og blandingen ble omrørt i 15 minutter. Ved hjelp av 727 g fulldeionisert vann med en temperatur på 70 til 80°C ble harpiksen dispergert i løpet av ca. 10 minutter. Etter en etterrøringsfase på ytterligere 10 minutter ved 70 til 80°C ble, i løpet av 10 minutter, en oppløsning av 1,57 g etylendiamin i 23,2 g fulldeionisert vann tildosert og omrørt. Etter en etterrøringsfase på 1 time, ble det tilsatt 26 g adipinsyredihydrazid og det ble omrørt videre i ytterligere 30 minutter. Etter avkjøling til romtemperatur og en filtrering over et 25 um florfilter, oppnådde man en finoppdelt dispersjon med partikkelstørrelse ca. 24 nm med en faststoffmasseandel på 34%, et syretall på 12,5 mg/g, et amintall på ca. 10,3 mg/g, en dynamisk viskositet på ca. 93 mPas og en pH-verdi på 7,9, målt på en dispersjon med en faststoffmasseandel på 10%.

Eksempel 5: Selvfornettende polykarbonaturetandispersjon

I en 2 liters trehalskolbe med tilbakeløpskjøler og doseringsinnretning gikk man ut fra 184,5 g av polykarbonatdiolen fra Eksempel 2, 14,3 g dimetylolpropionsyre, 4 g trimetylolpropan og 33,6 g 3-acetyl-1-propanol og det hele ble blandet homogent ved 120°C. Til denne homogene blanding ble det dosert 95,3 g heksametylendiisocyanat på en slik måte at godstemperaturen ikke overskred 124°C. Etter ferdig dosering, ble det omrørt så lenge ved 115 til 120°C at masseandelen av frie isocyanatgrupper lå under 0,04%. Etter avkjøling av harpiksen til 95°C ble det tilsatt 5,7 g dimetyletanolamin og det ble omrørt videre i 20 minutter. Ved hjelp av 280 g fulldeionisert vann med en temperatur på 70 til 80°C ble harpiksen dispergert i løpet av 30 til 45 minutter. Etter en etteromrøringsfase på 20 minutter ved 70 til 80°C, ble det tilsatt 23,2 g adipinsyredihydrazid og det ble omrørt i ytterligere 30 m inutter. Etter avkjøling til romtemperatur og filtrering over et 25 um florfilter, oppnådde man en finfordelt dispersjon med partikkelstørrelse ca. 66 nm med en faststoffmasseandel på 41%, et syretall på ca. 7,4 mg/g, et amintall på ca. 6,4 mg/g, en dynamisk viskositet på ca. 840 mPas og en pH-verdi på 7,8, målt på en dispersjon med en faststoffmasseandel på 10%.

Eksempel 6: Selvfornettende, oljebasert polyuretandispersjon

I en 1 liters trehalskolbe med tilbakeløpskjøler og doseringsinnretning gikk man ut fra 90 g ricinusolje, 18,2 g dimetylolpropionsyre, 22,3 g 3-acetyl-l-propanol og 13,4 g N-metylpyrrolidon, og det hele ble blandet homogent ved 120°C. Til den homogene blanding ble det tildosert 30,5 g toluylendiisocyanat på en slik måte at godstemperaturen ikke oversteg 124°C. Etter tildosering ble det omrørt så lenge ved 115 til 120°C at masseandelen av frie isocyanatgrupper lå under 0,04%. Deretter ble 37,5 g isoforondiisocyanat tilsatt og det ble holdt en temperatur på 115 til 120°C inntil masseandelen av frie isocyanatgrupper nok en gang lå ved 0,6%. Etter avkjøling av harpiksen til 95°C ble det tildosert en oppløsning av 6,9 g ammoniakkvann (25% i vandig oppløsning) i 292 g fulldeionisert vann med en temperatur på 70 til 80°C i løpet av 30 til 45 minutter hvorved harpiksen ble dispergert. Etter en etteromrøringsfase på 30 minutter ved 70 til 80°C ble det tilsatt 15,4 g adipinsyredihydrazid og det ble omrørt i ytterligere 30 minutter. Etter avkjøling til romtemperatur og filtrering over et 25 um florfilter, oppnådde man en finfordelt dispersjon med partikkelstørrelse ca. 124 nm med en faststoffmasseandel på 33,5%, et syretall på ca. 15,2 mg/g, et amintall på ca. 8,4 mg/g, en dynamisk viskositet på ca. 6500 mPas og en pH-verdi på 7,0, målt på en dispersjon med en faststoffmasseandel på 10%.

For sammenligningens skyld, ble det fremstilt en polyesteruretandispersjon som var podet med ketongruppeholdige acrylmonomerer og som likeledes inneholdt adipinsyredihydrazid som fornetningsmiddel:

Eksempel 7 (sammenligning)

232,0 g av en polyester, fremstilt fra heksandiol-1,6, isoftalsyre og adipinsyre, med et hydroksyltall på 88 mg/g og et syretall under 2 mg/g, ble oppvarmet med 23,0 g dimetylolpropionsyre, 10,9 g heksandiol-1,6 og 82,8 g N-metylpyrrolidon-2 til 90°C.

Deretter ble 73,9 g isoforondiisocyanat tildosert i løpet av et tidsrom på 25 til 30 minutter under omrøring. Etter ytterligere 60 minutter ble det ved en temperatur på 90°C hurtig tilsatt 80,0 g metylmetakrylat og 0,2 g 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol hvoretter blandingen ble homogenisert. Deretter ble 41,3 g isoforondiisocyanat tildosert i løpet av et tidsrom på 10 minutter, hvoretter blandingen ble omrørt så lenge ved 90°C inntil masseandelen av frie isocyanatgrupper var 1,11%, beregnet på massen av reaksjonsblandingen. Til den således oppnådde forpolymeroppløsning ble det satt 18,9 g 2-hydroksyetylmetakrylat. Det ble omsatt videre inntil ingen frie isocyanatgrupper lenger kunne påvises. Etter tilsetning av ytterligere 37,3 g metylmetakrylat, 16,0 g diacetonakrylamid og 11,4 g dimetyletanolamin ble det tilsatt 658,0 g vann med en temperatur på 70°C til forpolymeroppløsningen under intens omrøring. Deretter ble, ved en temperatur på 80°C, 0,7 g tert-butylhydroperoksid (som 80% oppløsning) raskt dryppet til. Etter ytterligere 30 minutter ble en oppløsning av 1,3 g askorbinsyre og 130,0 g vann tildosert over et tidsrom på 90 minutter.

Den resulterende polyuretan-akryl-hybrid-dispersjon ble avkjølt til romtemperatur (23°C) og filtrert gjennom en 5 um filtervevnad. Deretter ble det under omrøring tilsatt 8,2 g adipinsyredihydrazid, oppløst i 100 g vann. Dispersjonen hadde en faststoffmasseandel på 36% og en pH-verdi på 7,5.

RT: Romtemperatur (20°C)

VE-vann: Fullavsaltet vann

Film: i.o. betyr at det med det blotte øye ikke kunne erkjennes uregelmessigheter som uklarheter, prikker, flekker eller lignende.

Claims (10)

1. Selvfornettende, vandige polyuretandispersjoner som inneholder et fornetningsmiddel I valgt blant diaminer II og dihydrazider 12 og polyuretaner med byggestener avledet fra polyisocyanater A, polyoler B med en tallmidlere molarmasse Mnpå minst 400 g/mol, forbindelser D, som oppviser minst to overfor isocyanatgrupper reaktive grupper og minst en gruppe som er i stand til å danne anioner, lavmolekylære polyoler E, som ikke bærer ytterligere grupper som er reaktive overfor isocyanatgrupper, forbindelser F, som inneholder minst en overfor isocyanat reaktive grupper og minst en aldehyd- eller ketonlignende karbonylgruppe, forbindelser G, som er monofunksjonelle overfor isocyanater eller inneholder aktiv hydrogen med varierende reaktivitet og som er forskjellig fra forbindelsene E,karakterisert vedat de i forbindelse F innebygde karbonylgrupper er bundet i polyuretanet over en gruppe X til polymerkjeden, hvorved gruppen X er valgt blant rette eller forgrenede eller sykliske alkylengrupper eller aralkylengrupper som har minst to karbonatomer, og hvorved de to bindingsseter ikke er på samme C-atom.

2. Selvfornettende, vandige polyuretandispersjoner ifølge krav 1,karakterisert vedat polyuretanene i tillegg inneholder byggestener avledet fra lavmolekylære polyoler C med Mnunder 400 g/mol.

3. Selvfornettende, vandige polyuretandispersjoner ifølge krav 1,karakterisert vedat polyuretanene i tillegg inneholder byggestener som avledet fra forbindelser H, som er forskjellige fra B, C, D, E, F og G og inneholder minst to med NCO-grupper reaktive grupper.

4. Selvfornettende, vandige polyuretandispersjoner ifølge krav 1,karakterisert vedat de i forbindelse F innebygde karbonylgrupper er bundet i polyuretanet over en gruppe X til polymerkjeden, hvorved gruppen X er valgt blant rette eller forgrenede alkylengrupper som har fra 3 til 20 karbonatomer, og hvorved de to bindingsseter ikke er på samme C-atom.

5. Selvfornettende, vandige polyuretandispersjoner ifølge krav 1,karakterisert vedat forbindelsene F er valgt blant l-(4-hydroksyfenyl)-3-butanon, 3-acetyl-1-propanol, 2-acetyl-l-etanol, 4-acetyl-l-butanol, 2,2-dimetyl-3-hydroksypropionaldehyd og dihydro-5-hydroksymetyl-2(3H)-furanon.

6. Selvfornettende, vandige polyuretandispersjoner ifølge krav 1,karakterisert vedat det som fornetningsmiddel anvendes dihydrazider av alifatiske dikarboksylsyrer.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en selvfornettende, vandig polyuretandispersjon ifølge kravl,karakterisert vedat det fra polymerisocyanatene A, polyolene ifølge B, forbindelsene F og eventuelt den lavmolekylære polyol C samt forbindelsene D først dannes en polyuretanforpolymer som i middel inneholder minst 1,7 frie isocyanatgrupper per molekyl, så omsetter denne forpolymer med forbindelsene E og/eller G, eventuelt i blanding med mindre mengder av forbindelse H, i et ikke-vandig system, hvorved komponent E anvendes i en slik mengde at antallet av hydroksylgrupper i E er større enn antallet isocyanatgrupper i den i det første trinn fremstilte forpolymer, og at den fullt ut reagerte polyuretanharpiks til slutt nøytraliseres og overføres til vandig system.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisert vedat det i det første trinnet fremstilles en polyuretanforpolymer med en Staudinger-Index på minst 11 cm /g.

9. Anvendelse av selvfornettende, vandige polyuretandispersjoner ifølge krav 1 for formulering av vandige belegningsmidler.

10. Anvendelse ifølge krav 9, hvor herdere valgt fra blokkerte isocyanater og aminharpikser anvendes i nevnte formulering.