CN1800885A - 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及彩色液晶显示屏 - Google Patents
用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及彩色液晶显示屏 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1800885A CN1800885A CN 200510104747 CN200510104747A CN1800885A CN 1800885 A CN1800885 A CN 1800885A CN 200510104747 CN200510104747 CN 200510104747 CN 200510104747 A CN200510104747 A CN 200510104747A CN 1800885 A CN1800885 A CN 1800885A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- acid
- carbon number
- ethyl
- pigment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Abstract
本发明涉及用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其含有着色剂、碱溶性树脂、多官能团单体或其与单官能团单体的组合以及O-酰肟型光自由基产生剂。该组合物能够提供显影时不会残留未溶解物,不会在图象边缘产生浮渣,而且即使在低曝光量下也不会产生图案边缘的欠缺以及咬边的像素以及黑色矩阵。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及彩色液晶显示屏。更具体而言,本发明涉及用于形成着色层(像素和/或黑色矩阵)的放射线敏感性组合物,该着色层对于制造透射型或反射型彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件等中使用的滤色器有用,还涉及具备由该放射线敏感性组合物形成的着色层的滤色器和具备该滤色器的彩色液晶显示屏。
背景技术
以前,对于使用着色放射线敏感性组合物制造滤色器,已知如下所述方法:在基板上或者预先形成所期望图案的遮光层的基板上涂布着色放射线敏感性组合物,干燥后,用放射线按预期的图案形状照射干燥涂膜(以下称为“曝光”),并进行显影,从而制得各色像素(参照特开平2-144502号公报以及特开平3-53201号公报)。
而且,近年来,在滤色器的技术领域中,通过降低曝光量缩短生产节拍时间的作法正在成为主流,但是,以前的着色放射线敏感性组合物在显影时容易产生图案边缘的欠缺或咬边,因此,难以在缩短生产节拍时间的同时制得具有良好图案形状的像素以及黑色矩阵(black matrix)。
发明内容
本发明目的在于提供表现出优异的显影性的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,更具体而言,提供显影时不会残留未溶解物,也不会在图象边缘产生浮渣,而且即使在低曝光量下也能够产生不出现图案边缘的欠缺以及咬边的像素以及黑色矩阵的用于形成着色层的新型放射线敏感性组合物。
本发明的其他目的以及优点通过以下描述会变得清楚。
根据本发明,本发明的上述第一个目的以及优点是通过一种用于形成着色层的放射线敏感性组合物而达成,该组合物的特征在于:含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能团单体或它与单官能团单体的组合以及(D)由下式(1)或者(2)表示的化合物组成的光自由基产生剂。
本发明中的所谓“着色层”是指由用于滤色器的像素和/或黑色矩阵构成的层。
在式(1)或(2)中,R1是碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~8的环烷基或苯基,R2、R3分别是氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~8的环烷基、苯基(但也可以被1个以上的碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、苯基或卤原子取代。)或碳原子数7~20的脂环基(不包括上述环烷基),R4是碳原子数4~20的含氧杂环基、碳原子数4~20的含氮杂环基或者碳原子数4~20的含硫杂环基,R5是氢原子、碳原子数1~12的烷基或者碳原子数1~12的烷氧基,并且,n是1~5的整数,m是0~5的整数,n+m≤5,l是0~6的整数。
根据本发明,本发明的第二个目的以及优点通过一种滤色器达成,该滤色器的特征在于:具备由上述用于形成着色层的放射线敏感性组合物组成的着色层。
根据本发明,本发明的第三个目的以及优点通过一种彩色液晶显示屏达成,该显示屏的特征在于:具备上述滤色器。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细地描述。
用于形成着色层的放射线敏感性组合物
-(A)着色剂-
本发明的着色剂的色调没有特别限制,可以根据所获得的滤色器的用途适当进行选择,可以是任意颜料、染料或者天然色素。
对于滤色器而言,要求有高精度的显色和耐热性,因此,作为本发明的着色剂,优选显色性高,而且耐热性高的着色剂,特别优选耐热分解性高的着色剂。优选使用颜料,特别优选使用有机颜料、炭黑。
作为上述有机颜料,例如,可以列举在颜色索引(C.I.;染色师和着色师协会发行)中被归为颜料(Pigment)的化合物,具体地可以列举具有如下所述的颜色索引(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料黄-1、C.I.颜料黄-3、C.I.颜料黄-12、C.I.颜料黄-13、C.I.颜料黄-14、C.I.颜料黄-15、C.I.颜料黄-16、C.I.颜料黄-17、C.I.颜料黄-20、C.I.颜料黄-24、C.I.颜料黄-31、C.I.颜料黄-55、C.I.颜料黄-60、C.I.颜料黄-61、C.I.颜料黄-65、C.I.颜料黄-71、C.I.颜料黄-73、C.I.颜料黄-74、C.I.颜料黄-81、C.I.颜料黄-83、C.I.颜料黄-93、C.I.颜料黄-95、C.I.颜料黄-97、C.I.颜料黄-98、C.I.颜料黄-100、C.I.颜料黄-101、C.I.颜料黄-104、C.I.颜料黄-106、C.I.颜料黄-108、C.I.颜料黄-109、C.I.颜料黄-110、C.I.颜料黄-113、C.I.颜料黄-114、C.I.颜料黄-116、C.I.颜料黄-117、C.I.颜料黄-119、C.I.颜料黄-120、C.I.颜料黄-126、C.I.颜料黄-127、C.I.颜料黄-128、C.I.颜料黄-129、C.I.颜料黄-138、C.I.颜料黄-139、C.I.颜料黄-150、C.I.颜料黄-151、C.I.颜料黄-152、C.I.颜料黄-153、C.I.颜料黄-154、C.I.颜料黄-155、C.I.颜料黄-156、C.I.颜料黄-166、C.I.颜料黄-168、C.I.颜料黄-175、C.I.颜料黄-180、C.I.颜料黄-185;
C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73;
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38;
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红14、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红30、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红37、C.I.颜料红38、C.I.颜料红40、C.I.颜料红41、C.I.颜料红42、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红49:2、C.I.颜料红50:1、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红57:2、C.I.颜料红58:2、C.I.颜料红58:4、C.I.颜料红60:1、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红63:2、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红90:1、C.I.颜料红97、C.I.颜料红101、C.I.颜料红102、C.I.颜料红104、C.I.颜料红105、C.I.颜料红106、C.I.颜料红108、C.I.颜料红112、C.I.颜料红113、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红151、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红174、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红193、C.I.颜料红194、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红245、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红265;
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36;
C.I.颜料褐23、C.I.颜料褐25;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
这些有机颜料例如可以通过硫酸重结晶法、溶剂洗涤法或者它们的组合等进行精制而使用。
另外,作为无机颜料,例如,可以列举氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、铅黄、锌黄、铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、绀青、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、炭黑等。
在本发明中,上述有机颜料以及无机颜料可以各自单独使用或者混合2种以上使用,另外,可以并用有机颜料和无机颜料。当形成像素时,优选使用1种以上的有机颜料,另外,当形成黑色矩阵时,优选使用2种以上的有机颜料和/或炭黑。
在本发明中,上述各颜料可以根据期望利用聚合物对其粒子表面进行改性而使用。作为对颜料的粒子表面进行改性的聚合物,例如,可以列举特开平8-259876号公报等记载的聚合物或市售的各种颜料分散用聚合物或低聚物等。
另外,在本发明中,着色剂可以根据期望与分散剂共同使用。作为上述分散剂,例如,可以列举阳离子类、阴离子类、非离子类、两性类、有机硅类、氟类等表面活性剂。
作为上述表面活性剂,例如,可以列举聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚那样的聚氧化乙烯烷基醚;聚氧化乙烯正辛基苯基醚、聚氧化乙烯正壬基苯基醚那样的聚氧化乙烯烷基苯基醚;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯那样的聚乙二醇二酯;脱水山梨糖醇脂肪酸酯;脂肪酸改性聚酯;叔胺改性聚氨酯;聚乙烯亚胺类等,此外还有以下用商品名表示的KP(信越化学工业(株)生产)、ポリフロ-(共荣社化学(株)生产)、エフトツプ(ト-ケムプロダクツ公司生产)、メガフアツク(大日本インキ化学工业(株)生产)、フロラ-ド(住友スリ-エム(株)生产)、アサヒガ-ド、サ-フロン(以上,旭硝子(株)生产)、Disperbyk(ビツクケミ-·ジヤパン(株)生产)、ソルスパ-ス(セネカ(株)生产)等。
这些表面活性剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
表面活性剂的用量相对于100重量份的着色剂,优选为50重量份以下,更优选为0~30重量份。
-(B)碱溶性树脂-
作为本发明的碱溶性树脂,只要是对(A)着色剂起到粘合剂的作用、而且是在制造滤色器时对该显影处理工序中使用的显影液,特别优选对碱性显影液具有可溶性的物质,就没有特别地限制。其中,优选具有羧基的碱溶性树脂,特别优选具有1个以上的羧基的乙烯性不饱和单体(以下,称为“含羧基的不饱和单体”。)和其他能够共聚的乙烯性不饱和单体(以下,称为“共聚性不饱和单体”)的共聚物(以下,称为“含羧基的共聚物”)。
作为含羧基的不饱和单体,例如,可以列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸那样的不饱和一元羧酸;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸那样的不饱和二元羧酸或其酸酐;
3元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙酯]那样的2元以上多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧烷基]酯;
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯那样的两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等。
在这些含羧基的不饱和单体中,琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙酯)以及邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧乙酯)分别以M-5300以及M-5400(东亚合成(株)生产)的商品名在市场上销售。
上述含羧基的不饱和单体可以单独使用或者混合2种以上使用。
另外,作为共聚性不饱和单体,例如,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚那样的芳香族乙烯基化合物;
茚、1-甲基茚等茚;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯那样的不饱和羧酸酯;
(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯那样的不饱和羧酸氨基烷基酯;
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯那样的不饱和羧酸缩水甘油酯;
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰乙烯那样的氰乙烯基化合物;
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺那样的不饱和酰胺;
马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺那样的不饱和酰亚胺;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯那样的羧酸乙烯酯;
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚那样的不饱和醚;
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯那样的脂肪族共轭二烯;
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷那样的在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
这些共聚性不饱和单体可以单独使用或者混合2种以上使用。
作为本发明的含羧基的共聚物,优选以(甲基)丙烯酸为必需成分,根据情况,进一步含有选自琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]以及ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯的至少1种化合物的含羧基的不饱和单体成分,和选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、N-苯基马来酰亚胺、聚苯乙烯大分子单体以及聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的至少1种形成的共聚物(以下,称为“含羧基的共聚物(B1)”。)。
作为含羧基的共聚物(B1)的具体例子,可以列举
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、
(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物等。
含羧基的共聚物中的含羧基的不饱和单体的共聚比例优选为5~50重量%,更优选为10~40重量%。如果该共聚比例低于5重量%,则所得放射线敏感性组合物相对碱显影液的溶解性具有下降的趋势,另一方面,如果超过50重量%,则相对碱显影液的溶解性过大,利用碱显影液进行显影时,存在容易引起着色层从基板脱落或着色层表面的膜粗糙。
由凝胶渗透色谱法(GPC,洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的本发明中的碱溶性树脂的换算成聚苯乙烯的重均分子量(以下,称为“Mw”。)优选为3,000~300,000,更优选为5,000~100,000。
另外,由凝胶渗透色谱法(GPC,洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的本发明中的碱溶性树脂的换算成聚苯乙烯数均分子量(以下,称为“Mn”。)优选为3,000~60,000,更优选为5,000~25,000。
在本发明中,通过使用具有这种特定的Mw以及Mn的碱溶性树脂,能够获得显影性优异的放射线敏感性组合物,从而能够形成具有清晰的图案边缘的像素以及黑色矩阵,并且,在显影时难以在未曝光部分的基板上以及遮光层上产生残渣、浮垢、残膜等。
另外,本发明中的碱溶性树脂的Mw和Mn的比(Mw/Mn)优选为1~5,进一步优选为1~4。
在本发明中,碱溶性树脂可以单独或混合2种以上使用。
本发明中的碱溶性树脂的用量相对100重量份(A)着色剂优选为10~1,000重量份,更优选为20~500重量份。此时,如果碱溶性树脂的用量低于10重量份,例如,可能使碱显影性下降、在未曝光部分的基板上或者遮光层上产生浮垢或残膜,另一方面,如果超过1,000重量份,则着色剂浓度相对降低,因此,作为薄膜,恐怕很难达到目标色浓度。
-(C)多官能团单体-
本发明的多官能团单体由具有2个以上的聚合性不饱和键的单体构成。
作为多官能团单体,例如,可以列举乙二醇、丙二醇那样的亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯;
聚乙二醇、聚丙二醇那样的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯;
丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇那样的3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯及其二羧酸改性物;
聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、螺烷树脂那样的低聚(甲基)丙烯酸酯;
两末端羟基聚-1,3-丁二烯、两末端羟基聚异戊烯、两末端羟基聚己内酯那样的两末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯以及
磷酸三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。
在这些多官能团单体中,优选3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯以及它们的二羧酸改性物,具体地优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、
下式(3)表示的化合物、
下式(4)表示的化合物等,
特别地,由于着色层的强度高,着色层的表面平滑性优异,而且难以在未曝光部位的基板上以及遮光层上产生浮垢、残膜等,优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述多官能团单体可以单独使用或者混合2种以上使用。
本发明的多官能团单体的用量相对100重量份的(B)碱溶性树脂优选为5~500重量份,更优选为20~300重量份。当多官能团单体的用量低于5重量份时,存在着色层的强度或表面平滑性下降的趋势,另一方面,如果超过500重量份,例如,存在碱显影性下降、容易在未曝光部位的基板上或者遮光层上产生浮垢、残膜等的趋势。
另外,在本发明中,还可以与多官能团单体一起使用具有1个聚合性不饱和键的单官能团单体。
作为上述单官能团单体,例如,可以列举与对于(B)碱溶性树脂列出的上述含羧基的不饱和单体或共聚性不饱和单体相同的化合物或N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺以及作为市售品的M-5600(商品名、东亚合成(株)生产)等。
这些单官能团单体可以单独使用或者混合2种以上使用。单官能团单体的使用比例相对多官能团单体和单官能团单体的总量优选为90重量%以下,更优选为50重量%以下。此时,如果单官能团单体的使用比例大于90重量%,所得着色层的强度或表面平滑性可能不够。
本发明的多官能团单体的用量或者与单官能团单体的组合的总使用量相对于100重量份的(B)碱溶性树脂优选为5~500重量份,更优选为20~300重量份。如果上述总使用量低于5重量份,存在着色层的强度或表面平滑性下降的趋势,另一方面,如果超过500重量份,例如,存在碱显影性下降、容易在未曝光部的基板上或者遮光层上产生浮垢、残膜等的趋势。
-(D)光自由基产生剂-
本发明的光自由基产生剂由O-酰肟型光聚合引发剂构成,尤其是以上式(1)或(2)表示的化合物(以下,称为“光自由基产生剂[D1]”)作为必需成分,由通过可见光、紫外线、远紫外线、带电粒子射线、X射线等放射线的曝光而产生的能够引发(C)多官能团单体以及根据情况使用的单官能团单体聚合的自由基的成分而构成。
在上述式(1)或者(2)表示的“光自由基产生剂(D1)”中,R1是碳原子叔1~20的烷基、碳原子数3~8的环烷基或者苯基。R2、R3分别是氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~8的环烷基、苯基(但还可以被1个以上的碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、苯基或者卤原子取代)或者碳原子数7~20的脂环基(不包括上述环烷基)。R4是碳原子数4~20的含氧杂环基、碳原子数4~20的含氮杂环基或者碳原子数4~20的含硫杂环基,R5是氢原子、碳原子数1~12的烷基或者碳原子数1~12的烷氧基,并且,n是1~5的整数,m是0~5的整数,n+m≤5,l是0~6的整数。
式(1)或者(2)中的R1的碳原子数1~20的烷基可以是直链或支链烷基,作为其具体例子,例如,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。作为碳原子数3~8的环烷基,例如,可以列举环戊基、环己基等。
另外,R2、R3的碳原子数1~20的烷基可以是直链状或支链状的,作为其具体例子,例如,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。作为碳原子数3~8的环烷基,例如,可以列举环戊基、环己基等。
作为R2、R3的苯基的取代基的碳原子数1~6的烷基可以是直链状、支链状、环状的烷基,例如,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等。
另外,碳原子数1~6的烷氧基可以是直链状、支链状、环状烷氧基,例如,可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。作为卤原子,例如,可以列举氟原子、氯原子等。
作为碳原子数7~20的脂环基(不包括上述环烷基),例如,可以列举二环烷基、三环烷基、螺烷基、三环烷基、含萜烯骨架的基团、含金刚烷骨架的基团等。
作为R4的碳原子数4~20的含氮杂环基、碳原子数4~20的含氧杂环基、碳原子数4~20的含硫杂环基,例如,可以列举四氢噻吩基、吖庚因基、二氢吖庚因基、二氧戊环基(ジオキソラニル)、三嗪基、氧硫杂环己烷基、噻唑基、噁二嗪基、二氧茚满基、二硫茚基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、呋咱基、吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯啉基、吗啉基、哌嗪基、奎宁环基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚嗪基、色烯基、喹啉基、异喹啉基、嘌呤基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、菲啶基、噻吨基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噻噁基(フエノキサジニル)、吩噁嗪基、噻蒽基、四氢呋喃基、四氢吡喃基等。其中,特别优选四氢呋喃基、四氢吡喃基等。
R5的碳原子数1~12的烷基可以是直链状、支链状或环状的烷基,例如,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、环戊基、环己基等。
另外,碳原子数1~12的烷氧基可以是直链状、支链状或环状的烷氧基,例如,可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
其中,特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基。
n是1~5的整数,优选1。m是0~5的整数,优选0、1、2中任一个,特别优选1,另外,l是0~6,优选为0、1、2中任一个,特别优选1。
作为所述化合物(D1)的具体例子,
可以列举1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢呋喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢吡喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H,-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢呋喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢吡喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮,、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢呋喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-苯甲酰乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢吡喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-苯甲酰乙酰肟基)乙酮,、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-苯甲酰乙酰肟基)乙酮,、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-苯甲酰乙酰肟基)乙酮,、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢呋喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-苯甲酰乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢吡喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-苯甲酰乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-苯甲酰乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-苯甲酰乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-苯甲酰乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-苯甲酰乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-苯甲酰乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-苯甲酰乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-苯甲酰乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-苯甲酰乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-苯甲酰乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-苯甲酰乙酰肟基)乙酮、
1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮等。
其中,特别优选1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮;1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮;1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮)、1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮及1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮。
这些光自由基产生剂(D1)还可以同时使用2种以上。
作为光自由基产生剂(D),可以并用上述式(1)或(2)以外的O-酰肟型光自由基产生剂(以下,称为“光自由基产生剂(D2)”。)。
作为这些光自由基产生剂(D2)的具体例子,可以列举1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟);1,2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟);1,2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙酰肟);1,2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟);以及1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲酰肟))等。其中,特别优选1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)。
另外,在本发明中,还可以与O-酰肟型光自由基产生剂一起并用其他的光自由基产生剂。
作为上述其他的光自由基产生剂,例如,可以列举具有至少1种下式(4-1)、式(4-2)或者(4-3)表示的主要骨架的联咪唑类化合物、安息香类化合物、苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多核苯醌类化合物、咕吨酮类化合物、膦类化合物、三嗪类化合物等。
作为上述联咪唑类化合物,例如,可以列举
2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、
2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、
2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、
2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、
2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、
2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、
2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、
2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
在这些联咪唑类化合物中,优选2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑及2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑,特别优选2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
上述联咪唑类化合物对于溶剂的溶解性优异,不会产生不溶物、析出物等杂质,而且灵敏度高,通过低能量的曝光就能充分地进行固化反应,而且,对比度高,在未曝光部位不会发生固化反应,因此,曝光后的涂膜明显区分为不溶于显影液的固化部分和对于显影液具有高溶解性的未固化部分,从而能够形成按照规定的取向配置没有咬边的像素图案以及黑色矩阵图案的高精度图案阵列。
-供氢体-
另外,在本发明中,当并用联咪唑类化合物作为光自由基产生剂时,由于能够进一步改进灵敏度,因此优选并用下述供氢体。
这里所谓的“供氢体”,是指能够向通过曝光由联咪唑类化合物产生的自由基提供氢原子的化合物。
作为这样的供氢体,优选如下定义的硫醇类化合物、如下定义的胺类化合物等。
上述硫醇类化合物是由以苯环或杂环为母环,具有1个以上、优选1~3个、进一步优选1~2个与该母环直接相连的巯基的化合物(以下称为“硫醇类供氢体”。)构成。
另外,上述胺类化合物是由以苯环或杂环为母环,具有1个以上、优选1~3个、进一步优选1~2个与该母环直接相连的氨基的化合物(以下称为“胺类供氢体”。)构成。
另外,这些供氢体也可同时具有巯基和氨基。
以下,对供氢体进行更详细地说明。
硫醇类氢供体可以分别具有1个以上的苯环或杂环,另外,还可以同时具有苯环和杂环。当具有2个以上的这些环时,可以形成稠环,也可以不形成稠环。
另外,当硫醇类供氢体具有2个以上巯基时,只要残留至少1个游离巯基,则残留巯基中的1个以上就可以被烷基、芳烷基或芳基取代。此外,只要残留至少1个游离巯基,则可以具有通过亚烷基等2价有机基团结合2个硫原子的结构单元或者以二硫化物的形式结合2个硫原子的结构单元。
此外,硫醇类供氢体在巯基以外的地方还可以被羧基、取代或未取代的烷氧羰基、取代或未取代的苯氧羰基、硝基等取代。
作为这样的硫醇类供氢体的具体例子,可以列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。
在这些硫醇类供氢体中,优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑,特别优选2-巯基苯并噻唑。
胺类供氢体可以分别具有1个以上的苯环或杂环,另外,也可以同时具有苯环和杂环。当具有2个以上的这些环时,可以形成稠环,也可以不形成稠环。
另外,胺类供氢体的氨基中的1个以上可以被烷基或取代烷基取代,在氨基以外的其他部位,还可以被羧基、取代或未取代的烷氧羰基、取代或未取代的苯氧羰基、硝基等取代。
作为这样的胺类供氢体的具体例子,可以列举4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、4-二甲基氨基安息酸、4-二甲基氨基苯甲腈等。
在这些胺类供氢体中,优选4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮,特别优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。另外,即使不存在联咪唑类化合物,4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮或4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮还能够单独起到光自由基引发剂的作用。
在本发明中,供氢体可以单独使用或者混合2种以上使用,还可以组合使用1种以上的硫醇类供氢体和1种以上的胺类供氢体,由于形成的着色层在显影时难以从基板脱落,而且着色层的强度以及灵敏度都高,因而是优选的。
作为硫醇类供氢体和胺类供氢体的优选组合的具体例子,可以列举2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等,更优选的组合是2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮,特别优选的组合是2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
硫醇类供氢体和胺类供氢体的组合中的硫醇类供氢体和胺类供氢体的重量比优选为1∶1~1∶4,更优选为1∶1~1∶3。
另外,作为上述安息香类化合物,例如,可以列举安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-苯甲酰基安息香酸甲酯等。
另外,作为上述苯乙酮类化合物,例如,可以列举2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基苯酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
另外,作为上述二苯甲酮类化合物,例如,可以列举4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
另外,作为上述α-二酮类化合物,例如,可以列举丁二酮、联苯甲酰、甲基苯甲酰甲酸酯等。
另外,作为上述多核苯醌类化合物,例如,可以列举蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,4-萘醌等。
另外,作为上述咕吨酮类化合物,例如,可以列举咕吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
另外,作为上述膦类化合物,例如,可以列举双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
另外,作为上述三嗪类化合物,例如,可以列举2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、
下式(6)表示的化合物
、下式(7)表示的化合物
等具有卤甲基的化合物等。
上述其他的光自由基产生剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
其他的光自由基产生剂的使用比例相对于O-酰肟型光自由基产生剂(D1)和其他光自由基产生剂的总量优选为50重量%以下,进一步优选为1~30重量%。此时,如果其他的光自由基产生剂的用量超过50重量%,可能会损害本发明期待的效果。
本发明的光自由基产生剂的总用量相对于100重量份的(C)多官能团单体或者和与它一起使用的单官能团单体总量优选为0.01~200重量份,更优选为1~120重量份,特别优选为1~100重量份。当光自由基产生剂的总用量低于0.01重量份时,曝光引起的固化可能会变得不充分,并且难以获得按照规定的取向配置的像素图案或黑色矩阵图案的图案阵列,另一方面,如果超过200重量份,形成的着色层在显影时容易从基板脱落,另外,容易在未曝光部的基板上或遮光层上产生浮垢、残膜等。
此外,在本发明中,必要时还可以与上述光自由基产生剂同时使用1种以上的敏化剂、固化促进剂或者高分子光交联·敏化剂。
-添加剂-
必要时,本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物还可以含有各种添加剂。
作为上述添加剂,可以列举显示出进一步改进对于放射线敏感性组合物的碱显影液的溶解特性,并且进一步抑制显影后的不溶物残留的作用等的有机酸或有机氨基化合物(其中,不包括上述供氢体。)等。
作为上述有机酸,优选分子中具有1个以上的羧基的脂肪族羧酸或含苯基的羧酸。
作为上述脂肪族羧酸,例如,可以列举
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸那样的一元羧酸;
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、中康酸那样的二元羧酸;
丙三酸、乌头酸、樟脑三酸那样的三元羧酸等。
作为上述含苯基的羧酸,例如,可以列举羧基直接与苯基连接的化合物、羧基通过碳链与苯基相连的羧酸等。
作为含苯基的羧酸,例如,可以列举安息香酸、甲苯酸、枯二酸、2,3-二甲基苯甲酸(ヘメリツト酸)、莱林酸那样的芳香族一元羧酸;
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸那样的芳香族二羧酸;
苯偏三酸、苯均三酸、苯偏四甲酸、苯均四酸那样的3元以上的芳香族多元羧酸以及
苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、苦杏仁酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、亚肉桂酸、香豆酸、2,4-二羟基肉桂酸等。
在这些有机酸中,从碱溶性、对于后述溶剂的溶解性、防止未曝光部的基板上或者遮光层上产生浮垢或残膜等观点来看,作为脂肪族羧酸,优选脂肪族二羧酸,特别优选丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸等。另外,作为含苯基的羧酸,优选芳香族二羧酸,特别优选邻苯二甲酸。
上述有机酸可以单独使用或者混合2种以上使用。
有机酸的用量相对全部放射线敏感性组合物优选为15重量%以下,更优选为10重量%以下。此时,如果有机酸的用量超过15重量%,存在着形成的着色层对基板的密合性下降的趋势。
另外,作为上述有机氨基化合物,优选分子中具有1个以上氨基的脂肪族胺或含苯基的胺。
作为上述脂肪族胺,例如,可以列举正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、2-乙基环己胺、3-乙基环己胺、4-乙基环己胺那样的单(环)烷基胺;
甲乙胺、二乙胺、甲基正丙胺、乙基正丙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正戊胺、二正己胺、甲基环己胺、乙基环己胺、二环己胺那样的二(环)烷基胺;
二甲乙胺、甲基二乙胺、三乙胺、二甲基正丙胺、二乙基正丙胺、甲基二正丙胺、乙基二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正戊胺、三正己胺、二甲基环己胺、二乙基环己胺、甲基二环己胺、乙基二环己胺、三环己胺那样的三(环)烷基胺;
2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基-1-环己醇那样的单(环)烷醇胺;
二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺、二(4-环己醇)胺那样的二(环)烷醇胺;
三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺、三(4-环己醇)胺那样的三(环)烷醇胺;
3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、4-氨基-1,2-环己二醇、4-氨基-1,3-环己二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、2-二甲基氨基-1,3-丙二醇、2-二乙基氨基-1,3-丙二醇那样的氨基(环)烷二醇;
1-氨基环戊烷甲醇、4-氨基环戊烷甲醇、1-氨基环己烷甲醇、4-氨基环己烷甲醇、4-二甲基氨基环戊烷甲醇、4-二乙基氨基环戊烷甲醇、4-二甲基氨基环己烷甲醇、4-二乙基氨基环己烷甲醇那样的含氨基的环烷甲醇;
β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷羧酸、1-氨基环己烷羧酸、4-氨基环丙烷羧酸那样的氨基羧酸等。
另外,作为上述含苯基的胺,例如,可以列举氨基直接与苯基相连的化合物、氨基通过碳链与苯基连接的化合物等。
作为含苯基的胺,例如,可以列举
苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-乙基苯胺、4-正丙基苯胺、4-异丙基苯胺、4-正丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、4-甲基-N,N-二甲基苯胺那样的芳香族胺;
2-氨基苄基醇、3-氨基苄基醇、4-氨基苄基醇、4-二甲基氨基苄基醇、4-二乙基氨基苄基醇那样的氨基苄基醇;
2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-二甲基氨基苯酚、4-二乙基氨基苯酚那样的氨基苯酚等。
在这些有机氨基化合物中,从对于后述溶剂的溶解性、防止未曝光部的基板上或者遮光层上产生浮垢或残膜等观点来看,作为脂肪族胺,优选单(环)烷醇胺、氨基(环)烷二醇,特别优选2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等。另外,作为含苯基的胺,优选氨基苯酚类,特别优选2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等。
上述有机氨基化合物可以单独使用或者混合2种以上使用。
有机氨基化合物的用量相对全部放射线敏感性组合物优选为15重量%,更优选为10重量%以下。如果有机氨基化合物的用量大于15重量%,形成的着色层相对基板的密合性可能会下降。
此外,作为上述有机酸以及有机氨基化合物以外的添加剂,例如,可以列举铜酞菁衍生物等蓝色颜料衍生物或黄色颜料衍生物等分散助剂;
玻璃、矾土等填料;
聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚类、聚(氟烷基丙烯酸酯)类等高分子化合物;
阴离子类、阳离子类、非离子类等表面活性剂;
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂;
2,2’-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚等抗氧化剂;
2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类紫外线吸收剂;
聚丙烯酸钠等抗凝聚剂;
1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2-苯偶氮基-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等热自由基产生剂等。
溶剂
本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物以上述(A)~(D)成分作为必需成分,必要时含有上述添加剂成分,优选混入溶剂而调制成液态组合物。
作为上述溶剂,可以适当地选择使用分散或溶解构成放射线敏感性组合物的(A)~(D)成分或添加剂成分,且不与这些成分反应,具有适度挥发性的溶剂。
作为这样的溶剂,例如,可以列举
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚那样的(聚)亚烷基二醇单烷基醚;
乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯那样的(聚)亚烷基二醇单烷基醚醋酸酯;
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃那样的其他醚;
甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮那样的酮;
乳酸甲酯、乳酸乙酯那样的乳酸烷基酯;
2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基醋酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯那样的其他酯;
甲苯、二甲苯那样的芳香烃;
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮那样的酰胺或内酰胺等。
在这些溶剂中,从溶解性、颜料分散性、涂布性等观点来看,优选丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
另外,与上述溶剂一起,还可以并用苄基乙基醚、二-正己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇单苯基醚醋酸酯等高沸点溶剂。
这些高沸点溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
溶剂的用量没有特别地限制,但从所得放射线敏感性组合物的涂布性、稳定性等观点来看,除去该组合物的溶剂的各成分的总浓度优选为5~50重量%,更优选为10~40重量%。
滤色器
本发明的滤色器具备由本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成的着色层。
下面,描述形成本发明的滤色器的方法。
首先,在基板的表面上,根据需要,为了划分形成像素的部分而形成遮光层,在该基板上,例如,涂布分散有红色颜料的放射线敏感性组合物的液态组合物后,进行预烘焙,使溶剂蒸发,形成涂膜。接着,介由掩模对该涂膜进行曝光,然后使用碱显影液进行显影,溶解除去涂膜的未曝光部分,然后进行后焙烤,从而形成红色像素图案以规定的取向配置的像素阵列。
之后,使用分散有绿色或蓝色颜料的各放射线敏感性组合物的液态组合物,与上述方式同样地进行各液态组合物的涂布、预焙烤、曝光、显影以及后焙烤,在同一基板上依次形成绿色的像素阵列以及蓝色的像素阵列,从而获得在基板上配置了红色、绿色以及蓝色的三原色的像素阵列的滤色器。但是,在本发明中,形成各色像素的顺序并不限于上述顺序。
另外,黑色矩阵可以使用本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,按与形成上述像素的情况相同的方式形成。
作为在形成像素和/或黑色矩阵时使用的基板,例如,可以列举玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
另外,对于这些基板,根据希望,还可以预先实施利用硅烷偶联剂等的化学处理、等离子处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的预处理。
在基板上涂布放射线敏感性组合物的液态组合物时,可以采用喷涂法、滚涂法、旋涂法(spin coat)、缝模涂布法、棒涂法、喷墨法等适当的涂布法。特别优选旋涂法、缝模涂布法。
涂布厚度是干燥后的膜厚时,优选为0.1~10μm,更优选为0.2~8.0μm,特别优选为0.2~6.0μm。
作为在形成像素和/或黑色矩阵时使用的放射线,例如,可使用可见光、紫外线、远紫外线、电子线、X射线。优选波长在190~450nm范围内的放射线。
放射线的曝光量优选为10~10,000J/m2。
另外,作为上述碱显影液,例如,优选碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4,3,0]-5-壬烯等的水溶液。
还可以向上述碱显影液中添加适量的例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。另外,碱显影后一般进行水洗。
作为显影处理法,可以应用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、划水显影法等。显影条件优选为在常温下5~300秒。
这样制得的本发明的滤色器例如对于透射型或者反射型彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件、色彩感测器等非常有用。
彩色液晶显示屏
本发明的彩色液晶显示屏具备本发明的滤色器。
另外,作为本发明的液晶显示屏的1个实施方式,使用本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,在薄膜晶体管基板阵列上,按照上述那样形成像素和/或黑色矩阵,从而能够制造具有极优异特性的彩色液晶显示屏。
本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物含有上述(A)~(D)成分作为必需成分,如下(I)~(IV),具体地列举特别优选的组合物。
(I)(B)碱溶性树脂包括含羧基的共聚物(B1)的用于形成着色层的放射线敏感性组合物。
(II)(C)多官能团单体由选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯的至少1种组成的上述(I)的用于形成着色层的放射线敏感性组合物。
(III)O-酰肟型光自由基产生剂由选自1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮;1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮;1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、及1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮的至少1种组成的上述(II)的用于形成着色层的放射线敏感性组合物。
(IV)(A)着色剂包含有机颜料和/或炭黑的上述(I)、(II)或(III)的用于形成着色层的放射线敏感性组合物。
另外,本发明优选的滤色器
(V)具备由上述(I)、(II)、(III)或(IV)的用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成的像素和/或黑色矩阵。
另外,本发明优选的彩色液晶显示屏
(VI)具备上述(V)的滤色器,
本发明进一步优选的彩色液晶显示屏
(VII)在薄膜晶体管基板阵列上,具备由上述(I)、(II)、(III)或(IV)的用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成的像素和/或黑色矩阵。
如上所述,本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物通过使用由对放射线灵敏度高的O-酰肟型光自由基产生剂(D1)组成的光自由基产生剂,即使在高浓度地含有颜料的情况下,也能够形成显影时不会在未曝光部位的基板上以及遮光层上残留不溶物、不会在像素图案以及黑色矩阵图案的边缘产生浮渣、而且即使在低曝光量下也没有图案边缘欠缺以及咬边的良好像素图案及黑色矩阵图案。
此外,使用本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物而形成的像素以及黑色矩阵,其表面平滑性高,另外与基板的密合性也优异。
因此,本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物能够极适合应用于制造电子工业领域内的以彩色液晶显示屏用滤色器为代表的各种滤色器。
实施例
以下,通过列举实施例,进一步具体地描述本发明的实施方式。但是,本发明并不限于下述实施例。
在这里,份以及%都是重量标准。
<(B)碱溶性树脂的制造>
合成例1
向装有冷凝管以及搅拌器的烧瓶中,加入1份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及200份的丙二醇单甲基醚醋酸酯,继续添加15份的甲基丙烯酸、15份的苯乙烯、35份的丙烯酸苄酯、10份的甘油单甲基丙烯酸酯、25份的N-苯基马来酰亚胺以及2.5份的链转移剂α-甲基苯乙烯二聚物,并用氮气置换后,缓慢搅拌,将反应溶液升温至80℃,保持该温度,进行3小时的聚合。之后,将反应溶液升温至100℃,添加0.5份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),再进行1小时的聚合,从而制得树脂溶液(固形份浓度=33.0%)。
所得树脂的Mw=17,000,Mn=8,000。把该树脂作为“树脂(B-1)”。
合成例2
向装有冷凝管以及搅拌器的烧瓶中,加入1份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及200份的丙二醇单甲基醚醋酸酯,继续添加15份的甲基丙烯酸、15份的苯乙烯、30份的丙烯酸苄酯、15份的甘油单甲基丙烯酸酯、25份的N-苯基马来酰亚胺以及2.5份的链转移剂α-甲基苯乙烯二聚物,并用氮气置换后,缓慢搅拌,将反应溶液升温至80℃,保持该温度,进行3小时的聚合。之后,将反应溶液升温至100℃,添加0.5份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),再进行1小时的聚合,从而制得树脂溶液(固形份浓度=32.9%)。
所得树脂的Mw=19,000,Mn=9,000。把该树脂作为“树脂(B-2)”。
合成例3
向装有冷凝管以及搅拌器的烧瓶中,加入1份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及200份的丙二醇单甲基醚醋酸酯,继续添加15份的甲基丙烯酸、15份的苯乙烯、30份的丙烯酸苄酯、10份的甘油单甲基丙烯酸酯、30份的N-苯基马来酰亚胺以及2.5份的链转移剂α-甲基苯乙烯二聚物,并用氮气置换后,缓慢搅拌,将反应溶液升温至80℃,保持该温度,进行3小时的聚合。之后,将反应溶液升温至100℃,添加0.5份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),再进行1小时的聚合,从而制得树脂溶液(固形份浓度=33.2%)。
所得树脂的Mw=15,000,Mn=7,000。把该树脂作为“树脂(B-3)”。
合成例4
向装有冷凝管以及搅拌器的烧瓶中,加入3份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及200份的丙二醇单甲基醚醋酸酯,继续添加15份的甲基丙烯酸、30份的苊烯、35份的丙烯酸苄酯、10份的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、10份的ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯以及5份的链转移剂α-甲基苯乙烯二聚物,并用氮气置换后,缓慢搅拌,将反应溶液升温至80℃,保持该温度,进行3小时的聚合。之后,将反应溶液升温至100℃,添加0.5份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),再进行1小时的聚合,从而制得树脂溶液(固形份浓度=31.0%)。
所得树脂的Mw=10,000,Mn=6,000。把该树脂作为“树脂(B-4)”。
实施例1
<液态组合物的配制>
混合以下成分:85份的作为(A)着色剂的C.I.颜料红254和C.I.颜料红177的80/20(重量比)混合物、80份的作为(B)碱溶性树脂的树脂(B-1)、80份的作为(C)多官能团单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、10份的作为(D)光自由基产生剂的1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基氧代苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮,以及1,000份的作为溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯和丙二醇单甲基醚醋酸酯的70/30(重量比)混合物,配制放射线敏感性组合物的液态组合物(R1)。
<着色层的形成>
使用旋涂器,在形成有防止表面析出钠离子的SiO2膜的钠玻璃基板上涂布液态组合物(R1)之后,在90℃的热板上进行2小时的预焙烤,形成膜厚1.7μm的涂膜。
接着,将基板冷却至室温之后,使用高压水银灯,介由掩模(狭缝宽度30μm),在涂膜上曝光包括365nm、405nm以及436nm的各波长的紫外线。此时的曝光量是400J/m2。之后,将基板在23℃的0.04%氢氧化钾水溶液中浸渍1分钟,显影后,利用超纯水进行洗涤,风干。然后,在220℃的净化炉内进行30分钟的后焙烤,形成在基板上排列有红色条状像素图案的像素阵列。
<评价>
使用光学显微镜观察基板上的像素阵列,在未曝光部位的基板上没有发现显影残像,而且在像素图案的边缘上没有发现浮渣以及欠缺。
另外,使用扫描电子显微镜(SEM)观察像素图案的截面,没有发现咬边。能够形成的图案的线宽为10μm。
比较例1
<液态组合物的配制以及着色层的形成>
将(D)成分换成30份的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮以外,与实施例1同样地配制放射线敏感性组合物(r1)。
接着,除了使用液态组合物(r1)替代液态组合物(R1)之外,与实施例1同样地在基板上形成排列有红色条状像素图案的像素阵列。
<评价>
使用光学显微镜观察基板上的像素阵列,在未曝光部位的基板上没有发现显影残像,但是,发现了像素图案的边缘的欠缺。
另外,使用扫描电子显微镜(SEM)观察像素图案的截面,发现了咬边。能够形成的图案的线宽为15μm。
实施例2
<液态组合物的配制以及着色层的形成>
混合以下成分:95份的作为(A)着色剂的C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄150的60/40(重量比)混合物、70份的作为(B)碱溶性树脂的树脂(B-2)、80份的作为(C)多官能团单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、12份的作为(D)光自由基产生剂的1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、1份的作为添加剂的丙二酸以及900份的作为溶剂的乙酸3-甲氧基丁酯和丙二醇单甲基醚醋酸酯的50/50(重量比)混合物,配制放射线敏感性组合物的液态组合物(G1)。
接着,除了使用液态组合物(G1)替代液体组合物(R1)以外,与实施例1同样地在基板上形成排列有绿色条状像素图案的像素阵列。
<评价>
使用光学显微镜观察基板上的像素阵列,在未曝光部位的基板上没有发现显影残像,而且在像素图案的边缘上没有发现浮渣以及欠缺。
另外,使用扫描电子显微镜(SEM)观察像素图案的截面,没有发现咬边。能够形成的图案的线宽为10μm。
实施例3
<液态组合物的配制以及着色层的形成>
混合以下成分:70份的作为(A)着色剂的C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的95/5(重量比)混合物、60份的作为(B)碱溶性树脂的树脂(B-3)、90份的作为(C)多官能团单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、20份的作为(D)光自由基产生齐的1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、5份的作为添加剂的A-60(商品名,花王(株)制造的非离子表面活性剂)以及900份的作为溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯和丙二醇单甲基醚醋酸酯的60/40(重量比)混合物,配制放射线敏感性组合物的液态组合物(B1)。
接着,除了使用液态组合物(B1)替代液体组合物(R1)以外,与实施例1同样地在基板上形成排列有蓝色条状像素图案的像素阵列。
<评价>
使用光学显微镜观察基板上的像素阵列,在未曝光部位的基板上没有发现显影残像,而且在像素图案的边缘上没有发现浮渣以及欠缺。
另外,使用扫描电子显微镜(SEM)观察像素图案的截面,没有发现咬边。能够形成的图案的线宽为10μm。
实施例4
<液态组合物的配制以及着色层的形成>
混合以下成分:250份的作为(A)着色剂的炭黑(御国色素(株)制造)、75份的作为(B)碱溶性树脂的树脂(B-4)、75份的作为(C)多官能团单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、10份的作为(D)光自由基产生剂的1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮、以及1,000份的作为溶剂的丙二醇单甲基醚醋酸酯和环己酮的50/50(重量比)混合物,配制放射线敏感性组合物的液态组合物(BK1)。
接着,除了使用液态组合物(BK1)替代液体组合物(R1)以外,与实施例1同样地在基板上形成排列有黑色条状像素图案的像素阵列。
<评价>
使用光学显微镜观察基板上的像素阵列,在未曝光部位的基板上没有发现显影残像,而且在像素图案的边缘上没有发现浮渣以及欠缺。
另外,使用扫描电子显微镜(SEM)观察像素图案的截面,没有发现咬边。能够形成的图案的线宽为10μm。
实施例5
<液态组合物的配制以及着色层的形成>
除了使用1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟基)乙酮以外,与实施例4同样地配制放射线敏感性组合物的液态组合物(BK2)。
<评价>
使用光学显微镜观察基板上的像素阵列,在未曝光部位的基板上没有发现显影残像,而且在像素图案的边缘上没有发现浮渣以及欠缺。
另外,使用扫描电子显微镜(SEM)观察像素图案的截面,没有发现咬边。能够形成的图案的线宽为9μm。
Claims (3)
1.用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其特征在于:含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能团单体或其与单官能团单体的组合以及(D)以下式(1)或者(2)表示的化合物为必需成分的光自由基产生剂,
在式(1)或(2)中,R1是碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~8的环烷基或苯基,R2、R3分别是氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~8的环烷基、苯基(但也可以被1个以上的碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、苯基或卤原子取代。)或碳原子数7~20的脂环基(不包括上述环烷基),R4是碳原子数4~20的含氧杂环基、碳原子数4~20的含氮杂环基或者碳原子数4~20的含硫杂环基,R5是氢原子、碳原子数1~12的烷基或者碳原子数1~12的烷氧基,并且,n是1~5的整数,m是0~5的整数,n+m≤5,l是0~6的整数。
2、滤色器,其特征在于:具备由权利要求1所述的用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成的着色层。
3、具备权利要求2所述的滤色器的彩色液晶显示屏。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004362327 | 2004-12-15 | ||
JP2004362327 | 2004-12-15 | ||
JP2005326618A JP2006195425A (ja) | 2004-12-15 | 2005-11-10 | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル |
JP2005326618 | 2005-11-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1800885A true CN1800885A (zh) | 2006-07-12 |
Family
ID=36801526
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 200510104747 Pending CN1800885A (zh) | 2004-12-15 | 2005-12-15 | 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及彩色液晶显示屏 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006195425A (zh) |
KR (1) | KR100807494B1 (zh) |
CN (1) | CN1800885A (zh) |
SG (1) | SG123721A1 (zh) |
TW (1) | TW200639582A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101876788A (zh) * | 2009-04-01 | 2010-11-03 | 东洋油墨制造株式会社 | 感光性着色组合物及滤色器 |
TWI400564B (zh) * | 2006-08-31 | 2013-07-01 | Jsr Corp | 用於形成彩色層的輻射敏感性樹脂組成物以及彩色濾光片 |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200625002A (en) * | 2005-01-12 | 2006-07-16 | Chi Mei Corp | Photosensitive resin composition for color filter |
JP4633582B2 (ja) * | 2005-09-06 | 2011-02-16 | 東京応化工業株式会社 | 感光性組成物 |
JP4656025B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2011-03-23 | Jsr株式会社 | 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ |
JP4656036B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2011-03-23 | Jsr株式会社 | 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ |
JP2008089732A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ |
JP4656035B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2011-03-23 | Jsr株式会社 | 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ |
JP2008089741A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ |
JP4998735B2 (ja) * | 2006-12-28 | 2012-08-15 | Jsr株式会社 | 感放射線性組成物、カラーフィルタ、ブラックマトリックスおよび液晶表示素子 |
JP5056025B2 (ja) * | 2007-01-22 | 2012-10-24 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ |
KR100996046B1 (ko) * | 2007-03-29 | 2010-11-22 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | 착색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 및액정 표시 디스플레이 |
JP4663679B2 (ja) * | 2007-05-08 | 2011-04-06 | 太陽ホールディングス株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及びプリント配線板 |
CN102617445B (zh) | 2007-07-17 | 2015-02-18 | 富士胶片株式会社 | 感光性组合物、可固化组合物、新化合物、可光聚合组合物、滤色器和平版印刷版原版 |
JP4990085B2 (ja) | 2007-09-28 | 2012-08-01 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子 |
JP5589270B2 (ja) * | 2007-10-23 | 2014-09-17 | Jsr株式会社 | 青色カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示素子 |
JP5157522B2 (ja) * | 2008-02-28 | 2013-03-06 | Jsr株式会社 | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
JP4575967B2 (ja) * | 2008-03-12 | 2010-11-04 | 住友ゴム工業株式会社 | カラーフィルタの製造方法 |
JP5507054B2 (ja) | 2008-03-28 | 2014-05-28 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子 |
JP5535444B2 (ja) | 2008-03-28 | 2014-07-02 | 富士フイルム株式会社 | 固体撮像素子用緑色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法 |
JP2009244401A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Fujifilm Corp | 固体撮像素子用黒色感光性樹脂組成物及び画像形成方法 |
WO2009125940A2 (ko) * | 2008-04-10 | 2009-10-15 | 주식회사 엘지화학 | 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 |
JP5538688B2 (ja) * | 2008-05-30 | 2014-07-02 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、及び、固体撮像素子 |
JP5336274B2 (ja) * | 2008-07-09 | 2013-11-06 | 東京応化工業株式会社 | 着色感光性樹脂組成物及びオキシム系光重合開始剤 |
JP5469471B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2014-04-16 | 富士フイルム株式会社 | 着色光重合性組成物、着色パターンの形成方法、カラーフィルタ、および液晶表示装置、 |
JP5422244B2 (ja) * | 2009-04-01 | 2014-02-19 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 感光性着色組成物およびカラーフィルタ |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1395615B1 (en) * | 2001-06-11 | 2009-10-21 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators having a combined structure |
TW200714651A (en) * | 2002-10-28 | 2007-04-16 | Mitsubishi Chem Corp | Photopolymerization composition and color filter using the same |
JP4437651B2 (ja) * | 2003-08-28 | 2010-03-24 | 新日鐵化学株式会社 | 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター |
-
2005
- 2005-11-10 JP JP2005326618A patent/JP2006195425A/ja active Pending
- 2005-12-14 KR KR20050122956A patent/KR100807494B1/ko active IP Right Grant
- 2005-12-14 SG SG200508088A patent/SG123721A1/en unknown
- 2005-12-15 CN CN 200510104747 patent/CN1800885A/zh active Pending
- 2005-12-15 TW TW094144527A patent/TW200639582A/zh unknown
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI400564B (zh) * | 2006-08-31 | 2013-07-01 | Jsr Corp | 用於形成彩色層的輻射敏感性樹脂組成物以及彩色濾光片 |
CN101876788A (zh) * | 2009-04-01 | 2010-11-03 | 东洋油墨制造株式会社 | 感光性着色组合物及滤色器 |
CN101876788B (zh) * | 2009-04-01 | 2012-10-24 | 东洋油墨制造株式会社 | 感光性着色组合物及滤色器 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200639582A (en) | 2006-11-16 |
KR20060067870A (ko) | 2006-06-20 |
KR100807494B1 (ko) | 2008-02-25 |
SG123721A1 (en) | 2006-07-26 |
JP2006195425A (ja) | 2006-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1800885A (zh) | 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及彩色液晶显示屏 | |
CN100350281C (zh) | 颜色滤光片用放射线敏感性组合物、着色层形成法及应用 | |
CN101046630A (zh) | 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 | |
CN101067723A (zh) | 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及彩色液晶显示元件 | |
CN1690735A (zh) | 着色层形成用感放射线性组合物、彩色滤光片及液晶显示屏 | |
CN1301276C (zh) | 碱溶性马来酰亚胺类共聚物及包含该共聚物的液晶显示器 | |
CN1881081A (zh) | 用于形成着色层的放射线敏感性组合物和滤色器 | |
CN1677138A (zh) | 滤色片用放射线敏感性组合物、滤色片和彩色液晶显示装置 | |
CN1683943A (zh) | 形成着色层用的感放射线性组合物、彩色滤光器和彩色液晶显示板 | |
CN1532566A (zh) | 用于滤色器的辐射敏感组合物 | |
CN101042532A (zh) | 用于形成着色层的放射线敏感性组合物以及滤色器 | |
CN1291278C (zh) | 辐射敏感的树脂组合物 | |
CN1656127A (zh) | 硫醇化合物、光聚合引发剂组合物和光敏组合物 | |
CN1673782A (zh) | 滤色器用着色组合物及滤色器 | |
CN1729429A (zh) | 滤色片黑色矩阵光阻组合物及用于该组合物的碳黑分散体组合物 | |
CN1282901C (zh) | 放射线敏感性组合物、黑色矩阵、颜色滤光片以及彩色液晶显示装置 | |
CN1696828A (zh) | 化学放大正性抗蚀剂组合物、卤代酯衍生物及其生产方法 | |
CN1828418A (zh) | 含硅偶联剂的193nm光刻胶及其成膜树脂 | |
CN1288499C (zh) | 辐射线敏感树脂组合物 | |
CN1758077A (zh) | 感放射线性组合物及其调制法 | |
CN101048373A (zh) | 硫醇化合物和使用该硫醇化合物的光敏组合物 | |
CN1770012A (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN1609709A (zh) | 黑色感光性树脂组合物 | |
CN1916762A (zh) | 感光性树脂组合物、显示面板用间隔物及显示面板 | |
CN1904735A (zh) | 着色感光性树脂组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |