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CN1656127A - 硫醇化合物、光聚合引发剂组合物和光敏组合物 - Google Patents

硫醇化合物、光聚合引发剂组合物和光敏组合物 Download PDF

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CN1656127A CNA038046660A CN03804666A CN1656127A CN 1656127 A CN1656127 A CN 1656127A CN A038046660 A CNA038046660 A CN A038046660A CN 03804666 A CN03804666 A CN 03804666A CN 1656127 A CN1656127 A CN 1656127A
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photopolymerization initiator
sulfydryl
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mercaptan compound
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镰田博稔
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Abstract

本发明涉及一种含有硫醇化合物和光聚合引发剂的光聚合引发剂组合物，该硫醇化合物具有含巯基的基团，该硫醇化合物在相对于巯基的α－和/或β－位置的碳原子上具有至少一个碳上取代基；含有该组合物的光敏组合物；以及用于这些组合物的新型硫醇化合物。含有本发明光聚合引发剂组合物的光敏组合物具有高的灵敏度和优异的储存稳定性并且能够通过提高生产率来降低成本。

Description

硫醇化合物、光聚合引发剂组合物和光敏组合物
相关申请的交叉引用
本申请基于35U.S.C.第111(a)部分的规定，按照35U.S.C.第119(e)(1)部分，要求于2002年9月6日依据35U.S.C.111(b)提交的美国临时申请No.60/408,268的申请日权益。
技术领域
本发明涉及一种新型硫醇化合物，涉及一种具有高灵敏度和优异储存稳定性的含有该硫醇化合物的光聚合引发剂组合物，并且涉及一种含有该光聚合引发剂组合物的光敏组合物。
背景技术
诸如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)之类的硫醇化合物在每一工业领域中广泛用于各种应用。当中，最通常的一种应用是将它们用于光敏组合物的用途。
光敏组合物应用于各种不同领域，包括许多领域例如印刷板、彩色校样、滤色片、焊剂抗蚀剂和光固化油墨。具体而言，近些年来，考虑到环境污染、节能、操作安全、生产成本等等，在包括这些应用在内的各个不同领域中，室温、快速固化且无溶剂这些光固化的最典型性能已经引起人们的关注，并且已经对光敏组合物展开了许多研究和开发。在滤色片的开发方面，为了提高生产率和达到高精度，已开始进行对滤色片用颜料分散型抗蚀剂的研究。同样，在彩色校样和印刷板方面，为了在制板中获得高速度和高精度，也已经开始研制。此外，还研究了印刷板用焊剂抗蚀剂。
在这些应用中，对光敏组合物的需求日益增长，并且开始寻求在较低能量下固化的那些组合物、以更高速率固化的那些组合物、可形成更精细图案的那些组合物、固化深度更深的那些组合物以及具有更高储存稳定性的那些组合物。光敏组合物主要由光聚合引发剂组合物、具有烯属不饱和键因而通过聚合反应固化的化合物以及各种各样的添加剂构成，而组分的种类则取决于光敏组合物所要应用的用途。
本发明应当指出，“光聚合引发剂组合物”是指包含至少一种化合物的组合物，该化合物能参与光聚合引发反应，例如借助光可产生自由基、阴离子或阳离子的化合物，具有链转移作用的化合物或者具有敏化活性的化合物。
组成光聚合引发剂组合物的化合物根据其光敏波长和聚合引发性能来进行选择。具有烯属不饱和双键的化合物和添加剂则按照可聚合性和所需固化产品的物理性能来进行选择。将它们结合在一起并用作光敏组合物。不过，某些具有烯属不饱和双键的化合物和某些添加剂有时候在光敏组合物中会导致如下问题。(1)不能获得用于引发光聚合的足够能量；(2)未获得储存稳定性；(3)由于其厚度而使得辐照光在所需固化产品中未能达到足够的深度，因此固化不充分；和(4)在光敏组合物接触空气的部分发生了氧抑制作用。针对这些问题已经采取了各种各样的措施；例如，以更大的光能量进行辐照，使用过量的光聚合引发剂和提供氧气屏蔽膜。同样为了节能和降低生产成本，则希望使用具有更优异的光固化性能和储存稳定性的光敏组合物。
至于包含硫醇化合物的光聚合引发剂组合物，日本专利申请公开No.Hei 10-253815披露了一种可光聚合的组合物，该组合物含有多官能硫醇和选自联咪唑(biimidazole)化合物、二茂钛化合物、三嗪化合物和噁唑化合物的引发剂。日本专利申请公开No.2000-249822(EP1031579A2、US专利No.6,455,207)公开了一种光聚合引发剂，该光聚合引发剂包含敏化剂、有机硼配合物和具有巯基的化合物。曾尝试通过使用这种多官能硫醇化合物来获得高灵敏度，然而，这带来了丧失储存稳定性的问题。
本发明的发明人发现，为了获得具有高灵敏度和优异光固化性能以及优异储存稳定性的光敏组合物，对光聚合引发剂组合物的选择很重要；选择一种硫醇化合物用作光聚合引发剂组合物的一个组分则特别重要。
因此，本发明目的在于提供一种具有高灵敏度和优异储存稳定性的光聚合引发剂组合物，一种含有该光聚合引发剂组合物的光敏组合物，和一种适用于光聚合引发剂组合物的新型硫醇化合物。
发明概述
本发明的发明人发现，通过采用一种硫醇化合物作为将要包含在光敏组合物中的光聚合引发剂组合物的一个组分就可以解决上述问题，在该硫醇化合物的结构中相对于巯基处于α-和/或β-位置的碳原子上具有取代基，由此完成了本发明。
上述出版物披露的或所采用的多官能硫醇是其中与巯基键合的碳链是直链的所有那些硫醇，但是未公开本发明所指的其碳链具有支化结构的那些硫醇。
本发明涉及以下光聚合引发剂组合物，涉及以下适用于该组合物的新型硫醇化合物，并且涉及下列光敏组合物。
1.一种光聚合引发剂组合物，该组合物包括一种具有含巯基的基团的硫醇化合物和一种光聚合引发剂，该硫醇化合物在相对于巯基的α-和/或β-位置的碳原子上具有至少一个取代基。
2.以上1中所述的光聚合引发剂组合物，其中在相对于巯基的α-和/或β-位置的碳原子上的至少一个取代基是烷基。
3.以上2中所述的光聚合引发剂组合物，其中烷基是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
4.以上1中所述的光聚合引发剂组合物，其中硫醇化合物是具有两个或多个含巯基的基团的化合物。
5.以上1或4中所述的光聚合引发剂组合物，其中硫醇化合物是包含式(1)所示含巯基的基团的化合物
Figure A0380466600091
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，条件是R1和R2中至少一个是烷基，m是0或1至2的整数，和n是0或1。
6.以上5所述的光聚合引发剂组合物，其中具有含巯基的基团的硫醇化合物是从式(2)所示含巯基的羧酸和多官能醇衍生的酯化合物，
其中标记具有如以上5中所定义的相同含义。
7.以上6中所述的光聚合引发剂组合物，其中多官能醇是一种或多种选自亚烷基二醇(条件是亚烷基基团具有2至10个碳原子并且可以是支化的)、二甘醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的化合物。
8.以上7中所述的光聚合引发剂组合物，其中亚烷基二醇是乙二醇、1，2-丙二醇或1，2-丁二醇。
9.以上6中所述的光聚合引发剂组合物，其中硫醇化合物是式(A)所示的化合物
其中R3至R6各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，并且L是式(1)所示的基团
其中R1、R2、m和n具有如以上5中所定义的相同含义。
10.以上6中所述的光聚合引发剂组合物，其中硫醇化合物是式(B)所示的化合物
Figure A0380466600101
其中L是式(1)所示的基团
Figure A0380466600102
其中R1、R2、m和n具有如以上5中所定义的相同含义。
11.以上5、6、9或10中所述的光聚合引发剂组合物，其中n是0。
12.以上5、6、9或10中所述的光聚合引发剂组合物，其中m是0或1。
13.以上6中所述的光聚合引发剂组合物，其中具有含巯基的基团的硫醇化合物是选自乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，2-丙二醇(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、1，2-丙二醇二(2-巯基异丁酸酯)和三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)的化合物。
14.以上1中所述的光聚合引发剂组合物，其中光聚合引发剂是至少一种选自α-羟基苯乙酮、α-氨基苯乙酮和联咪唑的光聚合引发剂。
15.以上1中所述的光聚合引发剂组合物，其中该组合物进一步包括敏化剂。
16.以上15中所述的光聚合引发剂组合物，其中敏化剂选自二苯甲酮和蒽醌。
17.一种包含以上1至16中任一项所述的光聚合引发剂组合物的光敏组合物。
18.以上17中所述的光敏组合物，其中该组合物包含高分子化合物和/或具有烯属不饱和键的化合物。
19.以上18中所述的光敏组合物，其中高分子化合物可溶于溶剂或碱性水溶液。
20.以上17中所述的光敏组合物，其中该组合物包含颜料。
21.一种硫醇化合物，它是衍生自式(2)所示含巯基的羧酸和多官能醇的酯化合物，
Figure A0380466600111
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，条件是R1和R2中至少一个是烷基，m是0或1至2的整数，并且n是0或1。
22.以上21中所述的硫醇化合物，其中多官能醇是一种或多种选自亚烷基二醇(条件是亚烷基基团具有2至10个碳原子并且可以是支化的)、二甘醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的化合物。
23.以上22中所述的硫醇化合物，其中亚烷基二醇是乙二醇、1，2-丙二醇或1，2-丁二醇。
24.以上21中所述的硫醇化合物，其中该硫醇化合物用式(A)来表示
Figure A0380466600112
其中R3至R6各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，
并且L是式(1)所示的基团
Figure A0380466600113
其中R1、R2、m和n具有如以上21中所定义的相同含义。
25.以上21中所述的硫醇化合物，其中该硫醇化合物用式(B)来表示
其中L是式(1)所示的基团
Figure A0380466600122
其中R1、R2、m和n具有如以上21中所定义的相同含义。
26.以上21、24或25中所述的硫醇化合物，其中n是0。
27.以上21、24或25中所述的硫醇化合物，其中m是0或1。
28.以上21中所述的硫醇化合物，其中该硫醇化合物的分子量为200至1000。
29.如以上21的硫醇化合物，其中具有含巯基的基团的硫醇化合物是选自乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，2-丙二醇(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、1，2-丙二醇二(2-巯基异丁酸酯)和三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)的化合物。
附图简述
图1和图2是表示乙二醇二(3-巯基丁酸酯)(EGMB)的1H-NMR谱和13C-NMR谱的图表；
图3和图4是表示1，2-丙二醇二(3-巯基丁酸酯)(PGMB)的1H-NMR谱和13C-NMR谱的图表；
图5和图6是表示三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(TPMB)的1H-NMR谱和13C-NMR谱的图表；
图7和图8是表示乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)(EGMIB)的1H-NMR谱和13C-NMR谱的图表；
图9和图10是表示1，2-丙二醇二(2-巯基异丁酸酯)(PGMIB)的1H-NMR谱和13C-NMR谱的图表；和
图11和图12是表示三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)(TPMIB)的1H-NMR谱和13C-NMR谱的图表。
详细描述
1.硫醇化合物
(1)具有含巯基的基团的硫醇化合物
本发明的硫醇化合物是一种具有特定的含巯基的基团的硫醇化合物，其特征在于含巯基的基团具有这样的结构，其在相对于巯基的α-和/或β-位置的碳原子上具有至少一个取代基。优选的是至少一个取代基是烷基。
其中相对于巯基的α-和/或β-位置的碳原子具有取代基的结构意指在相对于巯基的α-和/或β-位置的碳原子上具有分支的结构，换句话说，是指其中相对于巯基的α-和/或β-位置的碳原子各自与三个或更多个不同于氢的原子相结合的所谓支化结构。至少一个取代基是烷基的情况是指在相对于巯基而非主链的α-和/或β-位置上的至少一个取代基是烷基。此处，主链表示包含巯基且由不同于氢的原子构成的最长结构。
至于含巯基的基团，优选为下式(1)所示的基团。
Figure A0380466600131
上式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，条件是R1和R2中至少一个是烷基。也就是说，R1和R2不能同时为氢原子。当R1和R2都是烷基时，它们可以相同也可以不同。
用R1和R2表示的具有1至10个碳原子的烷基可以是直链或支链。其例子包括，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基和正辛基，优选甲基和乙基。
至于标记m和n，m是0或1至2的整数，优选0或1，n是0或1，优选为0。
本发明的硫醇化合物优选为具有两个或更多个含巯基的基团的多官能硫醇化合物。具体而言，更优选具有两个或更多个上述含巯基的基团的多官能硫醇化合物。
因而，与单官能化合物相比，硫醇化合物由于是多官能的而能够以更高的灵敏度进行光聚合。
本发明的硫醇化合物优选是这样一种化合物，其中上式(1)所示含巯基的基团采取下式(3)所示羧酸衍生物的结构。
Figure A0380466600141
本发明的这种硫醇化合物优选为下式(2)所示含巯基的羧酸与醇形成的酯。
该醇优选是多官能醇。使用多官能醇可以在酯化反应后产生多官能硫醇化合物。
多官能醇的例子包括亚烷基二醇(条件是亚烷基基团具有2至10个碳原子和可以是支化的)、二甘醇、丙三醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。亚烷基二醇的例子包括乙二醇、三亚甲基二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇和四亚甲基二醇。
优选的多官能醇是其主链具有2个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇和1，2-丁二醇以及三羟甲基丙烷。
至于上式(2)的含巯基的基团，可以例举出2-巯基丙酸、3-巯基丁酸、2-巯基异丁酸、3-巯基异丁酸等。
本发明具有上式(1)结构的硫醇化合物的具体例子包括以下化合物。
作为烃二巯基化物，可以例举出2，5-己二硫醇、2，9-癸二硫醇、1，4-二(1-巯基乙基)苯以及类似物。
至于含酯键结构的化合物，可以例举出二(1-巯基乙基)邻苯二甲酸酯、二(2-巯基丙基)邻苯二甲酸酯、二(3-巯基丁基)邻苯二甲酸酯、二(3-巯基异丁基)邻苯二甲酸酯以及类似物。
其优选实例包括，乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、丙二醇二(3-巯基丁酸酯)、二甘醇二(3-巯基丁酸酯)、丁二醇二(3-巯基丁酸酯)、辛二醇二(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇二(2-巯基丙酸酯)、丙二醇二(2-巯基丙酸酯)、二甘醇二(2-巯基丙酸酯)、丁二醇二(2-巯基丙酸酯)、辛二醇二(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基异丁酸酯)、丙二醇二(3-巯基异丁酸酯)、二甘醇二(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇二(3-巯基异丁酸酯)、辛二醇二(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、丙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、二甘醇二(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇二(2-巯基异丁酸酯)、辛二醇二(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、乙二醇二(4-巯基戊酸酯)、丙二醇二(4-巯基异戊酸酯)、二甘醇二(4-巯基戊酸酯)、丁二醇二(4-巯基戊酸酯)、辛二醇二(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、乙二醇二(3-巯基戊酸酯)、丙二醇二(3-巯基戊酸酯)、二甘醇二(3-巯基戊酸酯)、丁二醇二(3-巯基戊酸酯)、辛二醇二(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)和二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)。
对本发明硫醇化合物的分子量并无特别限制，但是其优选为200至1000。
对本发明硫醇化合物的生产方法并无特别限制。至于含巯基的羧酸与醇的酯，可以使上式(2)所示含巯基的羧酸与醇用常规方法进行反应以形成酯，由此得到该酯。对酯化反应的条件并无特别限制，可以适当选取迄今为止已知的反应条件。
(2)硫醇化合物(A)和(B)
更优选的硫醇化合物实例包括以下所述的硫醇化合物(A)和(B)。
Figure A0380466600161
式(A)中，R3至R6各自独立地表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基。烷基优选是具有1-3个碳原子的直链或支链烷基。其具体实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基，更优选甲基和乙基。更优选R3为氢原子、甲基或乙基，R4至R6为氢原子。L是前述式(1)所示的含巯基的基团。
硫醇化合物(A)是具有两个含巯基的基团的化合物，它通过用其主链具有2个碳原子的二醇作为起始材料多官能醇而制得。更优选的硫醇化合物(A)的实例包括其中巯基是仲位基团(A1)的那些化合物和其中巯基是叔位基团(A2)的那些化合物。
Figure A0380466600162
式(B)中，L是前述式(1)所示的含巯基的基团。硫醇化合物(B)是具有三个含巯基的基团的化合物，它通过用三羟甲基丙烷作为起始材料多官能醇而制得。更优选的硫醇化合物(B)的实例包括其中巯基是仲位基团(B3)的那些化合物和其中巯基是叔位基团(B4)的那些化合物。
如上所述，本发明特别优选的新型硫醇化合物的实例包括四种硫醇化合物(A1)、(A2)、(B3)和(B4)。
以下详细描述它们。
A1：其中巯基是仲位基团的硫醇化合物，采用具有两个碳原子的二醇作为起始材料多官能醇而制得；
该硫醇化合物是上式(A)所示的一种硫醇化合物，其中，L(式(1)所示的含巯基的基团)中的R1或R2是氢原子，并且n＝0。主链具有2个碳原子的二醇实例包括乙二醇、1，2-丙二醇和1，2-丁二醇。这种硫醇化合物(A1)的优选例子包括乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，2-丙二醇二(3-巯基丁酸酯)和1，2-丁二醇二(3-巯基丁酸酯)。
A2：其中巯基是叔位基团的硫醇化合物，采用具有两个碳原子的二醇作为起始材料多官能醇而制得；
该硫醇化合物是上式(A)所示的一种硫醇化合物，其中，L(式(1)所示的含巯基的基团)中的R1和R2都是烷基，并且n＝0。这种硫醇化合物(A2)的优选实例包括乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)和1，2-丙二醇二(2-巯基异丁酸酯)。
B3：其中巯基是仲位基团的硫醇化合物，采用三羟甲基丙烷作为起始材料多官能醇而制得；
该硫醇化合物是上式(B)所示的一种硫醇化合物，其中，L(式(1)所示的含巯基的基团)中的R1或R2是氢原子，并且n＝0。这种硫醇化合物(B3)的优选实例包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)。
B4：其中巯基是叔位基团的硫醇化合物，采用三羟甲基丙烷作为起始材料多官能醇而制得；
该硫醇化合物是上式(B)所示的一种硫醇化合物，其中，L(式(1)所示的含巯基的基团)中的R1和R2都是烷基，并且n＝0。这种硫醇化合物(B4)的优选实例包括三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)。
2.光聚合引发剂组合物和包含它的光敏组合物
(1)光聚合引发剂组合物
本发明的光聚合引发剂组合物包含上述的硫醇化合物和光聚合引发剂。
硫醇化合物可以单独使用或者其两种或多种也可以结合使用。
作为光聚合引发剂，可以使用通用的光聚合引发剂。其优选实例包括α-羟基苯乙酮、α-氨基苯乙酮和联咪唑。
α-羟基苯乙酮的例子包括，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丁酮、1-(4-甲基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-甲基-1-丙酮、1-(4-丁基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-辛基苯基)-1-丙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基-1-丙酮、1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-1-丙酮、1-(4-甲基苯硫基)-2-甲基-1-丙酮、1-(4-氯苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-溴苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-甲基-1-丙酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-羰乙氧基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮和2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基-1-丙酮。
α-氨基苯乙酮的例子包括，2-二甲基氨基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-二乙基氨基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-苯基-1-丙酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-乙基苯基)-2-甲基-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-异丙基苯基)-2-甲基-1-丙酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-1-丙酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)-1-丁酮。
联咪唑的例子包括，2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(乙氧基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-溴苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-丁基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-辛基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)-1，2’-联咪唑和2，2’-二(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。
作为光聚合引发剂，除了以上所述的那些之外，可以使用苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苄基甲基缩酮、α-卤代苯乙酮、甲基苯基乙醛酸、苄基、蒽醌、菲醌、樟脑醌间二苯代酚酞、酰基氧化膦等。
这些光聚合引发剂可以单独使用或者其两种或多种结合使用。
在光聚合引发剂组合物中，硫醇化合物的含量优选为10-90％质量，光聚合引发剂的含量优选为90-10％质量。
为了进一步提高光聚合引发剂组合物的灵敏度，可以使用敏化剂。
敏化剂的例子包括，阳离子染料例如花青、氧杂蒽、噁嗪、噻嗪、二芳基甲烷、三芳基甲烷和吡啉鎓(pyrilium)，中性染料例如部花青、香豆素、靛青、芳族胺、酞菁染料、偶氮、苯醌和噻吨敏化染料，以及化合物例如苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、噻吨酮、蒽醌、咪唑、联咪唑、香豆素、酮香豆素、三苯基吡啉鎓、三嗪和苯甲酸。同样，也可以使用酰基氧化膦、甲基苯基乙醛酸、α-酰基肟酯、苄基、樟脑醌等化合物。
此处，阳离子染料的抗衡阴离子可以是任何阴离子，其例子包括卤离子例如氯离子、溴离子和碘离子，苯磺酸根阴离子，对甲苯磺酸根阴离子，甲烷磺酸根阴离子、BF4阴离子、PF6阴离子和高氯酸根阴离子。
这些化合物可以单独用作敏化剂或者其两种或多种结合用作敏化剂。不过，它们必须根据所用光源的发光图案来确定。
阳离子染料包括诸如结晶紫(C.I.42555)、甲基紫(C.I.42535)、孔雀石绿(C.I.42000)、品红(C.I.42510)、结晶紫-甲醇碱(C.I.42555：1)、副品红(C.I.42500)、若丹明B(C.I.45170)、维多利亚蓝B(C.I.44045)、维多利亚纯蓝BOH(C.I.42595)、亮绿(C.I.42040)、夜蓝BX(C.I.51185)、中性红(C.I.50040)、碱性黄1、11、13、21、28、36和碱性橙21、22以及碱性红1(C.I.45160)、碱性红5(C.I.50040)、碱性红13(C.I.48015)、碱性紫7(C.I.48020)、碱性紫11(C.I.45175)、结晶紫对甲苯磺酸盐或萘磺酸盐、维多利亚蓝B对甲苯磺酸盐或高氯酸盐、碱性橙21对甲苯磺酸盐或BF4盐以及碱性红5萘磺酸盐或PF6盐之类的阳离子染料。
电中性的染料包括3-芳基-1-羧甲基-5-[2-(3-乙基-2-(3H)-亚苯并噁唑基)-2-硫乙内酰脲、4-[2-(3-乙基-2(3H)-亚苯并噻唑基)亚乙基]-3-3-苯基-2-异噁唑啉-5-酮、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、2，3，6，7-四氢-11-氧-1H，5H，乙基11H-[1]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹哪啶(quinalidine)-10-羧酸盐、N，N’-二乙基靛青、硫代靛青、2-二甲基氨基蒽醌、4-羟基偶氮苯和4-苯基氨基-4’-硝基偶氮苯等等。
其它实例包括二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、蒽醌、乙基蒽醌、氯蒽醌、羟甲基蒽醌、氨基蒽醌、甲基氨基蒽醌、醋蒽醌、苊醌、N-甲基咪唑、香豆素、7-二乙基氨基香豆素和4-二甲基氨基苯甲酸盐。
敏化剂在光聚合引发剂组合物中的配混量为5-50质量％。
(2)光敏组合物
本发明的光敏组合物可以包含一种具有烯属不饱和键的化合物和/或一种透明的高分子化合物以及上述光聚合引发剂组合物，还有任选地各种各样的添加剂例如颜料和溶剂。
通常，通过自由基聚合进行的光固化会由于空气中的氧而在与空气的界面处产生聚合抑制，从而使得完全固化变得很困难。因此，一般通过提供空气屏蔽层例如覆膜以使最少的氧气接触表面或者在惰性气氛例如氩气或氮气下实施光固化。然而，不管氧气是否存在，本发明的光敏组合物都显示出充分的可固化性能，因而可以方便地用于不希望使用氧屏蔽膜的应用，例如作为光敏组合物用于制造滤色片。
在光敏组合物中，通过使用本发明的在α-和/或β-位置上具有所谓支化结构的硫醇化合物，并与现有已知的光聚合引发剂结合使用，可以相互保持或共同改善高灵敏度并提高储存稳定性。采用常规直链型硫醇(月桂基硫醇、辛二硫醇、HSCH2CH2COOH衍生物等等)和诸如巯基苯并噻唑之类的芳族硫醇，可以获得高灵敏度但是不足以改善储存稳定性。
本发明所用具有烯属不饱和键的化合物是通常称为单体或低聚物的化合物，它可以通过自由基聚合(或交联)反应固化。其具体实例包括各种(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，苯乙烯，二乙烯基苯，(甲基)丙烯酰胺，醋酸乙烯酯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，六丙烯酸二季戊四醇酯，三聚氰胺丙烯酸酯，以及环氧丙烯酸酯预聚物。考虑到曝光灵敏度和固化后的各种耐受性，优选使用多官能(甲基)丙烯酸类单体。具有烯属不饱和键的化合物可以单独使用或者其两种或多种结合使用。应当注意，“(甲基)丙烯酰”既指“甲基丙烯酰”又指“丙烯酰”。
高分子化合物能够形成1微米或更大厚度的均一膜。优选它是透明高分子化合物，在400至700纳米的整个可见光波长范围内其透光率为80％或更高，更优选95％或更高。而且，优选可溶于显影溶液(溶剂或碱性水溶液)的高分子化合物。
高分子化合物的实例包括热固性树脂、热塑性树脂和光敏树脂。例如，聚丙烯酸酯类的聚合物和/或共聚物，聚丙烯酸α-烷基酯，聚酰胺，聚乙烯醇缩醛，聚氨酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚乙烯基酯，酚醛树脂，环氧树脂，酚醛清漆树脂，醇酸树脂，等等，它们可以单独使用或者其两种或多种作为混合物来使用。高分子化合物可含有能够进行自由基聚合的烯属不饱和键，以促进本发明光敏组合物的固化反应或改善固化产品的特性。当固化产品作为耐久膜应用或者在生产过程中要求耐久性时，例如应用于滤色片，则可以在生产工艺的下游工序进行高温处理或用各种各样溶剂或化学品进行处理。为此，优选使用随时间流逝具有优异耐热性和稳定性的高分子化合物。以每100质量份具有烯属不饱和键的化合物计，本发明高分子化合物的配混量通常是1至300质量份，优选50至200质量份。
至于颜料，可提及以下物质。它们全部用色度指数表示。也就是说，可以例举出C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、55、83、86、93、109、110、117、125、137、139、147、148、153、166和168，C.I.颜料橙36、43、51、55、59和61，C.I.颜料红9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228和240，C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40和50，C.I.颜料蓝15、15：1、15：4、15：6、22、60和64，C.I.颜料绿7、36，C.I.颜料棕23、25和26，C.I.颜料黑7，以及钛黑等等。这些颜料可单独使用或者其两种或多种结合使用。
此外，按照产品的用途，可以向本发明的光敏组合物中加入各种各样的添加剂，以便赋予粘度可操作性、固化产品的特性等等。例如，为了使组分充分分散，改进可操作性和施涂时的粘合性并且调节粘度，可以加入挥发性溶剂。挥发性溶剂的例子包括醇类、酮类和酯类。更具体而言，它们包括甲醇、乙醇、甲苯、环己烷、异佛尔酮、乙酸溶纤剂、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯、乙苯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲乙酮、丙酮、环己酮等等。它们可以单独使用或者其两种或多种作为混合物使用。
在难于使用上述挥发性溶剂的情况下，可采用反应性溶剂。其例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基乙酰胺。它们可单独使用或者其两种或多种作为混合物使用。而且，如果需要的话也可以混合上述挥发性溶剂。
本发明的光敏组合物按照用途的不同可进一步包含荧光增白剂、表面活性剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、UV吸收剂、发泡剂、杀真菌剂、抗静电剂、磁性材料、导电材料、抗菌剂/杀菌剂、多孔吸附剂、香料等等。同样，本发明的光敏组合物可包含热聚合抑制剂以防止储存期间发生聚合。热聚合抑制剂的具体实例包括对甲氧基酚、对苯二酚、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪和甲醌(methoquinone)。
为了防止分散时由于聚合反应而发生胶凝化或类似情况，可加入聚合抑制剂。为了使颜料分散良好，可适当加入分散剂。分散剂有助于颜料的分散并且在分散后能够防止它重新聚集。为了获得合适的流动性或者使固化产品获得光屏蔽性能、机械和物理性能，可以加入硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、铝粉以及类似的增量颜料。
各组分在本发明光敏组合物中的配混比一般无严格规定，但是配混比通常如下。
当具有烯属不饱和键的化合物与高分子化合物结合使用时，以每100质量份具有烯属不饱和键的化合物计，高分子化合物的配混量通常是1至300质量份，优选50至200质量份。
光聚合引发剂组合物的配混量以每100质量份具有烯属不饱和键的化合物计一般是2至400质量份，优选20至200质量份。
更具体而言，优选的是组分如此配混，使得以每100质量份具有烯属不饱和键的化合物计光聚合引发剂组合物中硫醇化合物的量通常是1至200重量份，优选10至100质量份。如果硫醇化合物的量太少，则有时候不能有效引发聚合，而如果其量太大，则无法进一步改进聚合引发作用，另外，硫醇化合物可能对固化产品的物理性能产生不利影响，因此这两种情况都是不优选的。
优选的是组分如此配混，使得以每100质量份具有烯属不饱和键的化合物计敏化剂在光聚合引发剂组合物中的量通常是1至60质量份，优选2至30质量份。如果敏化剂的量太少，则有时候可能无法获得敏化作用，而如果其量太大，有时候由于光吸收作用会导致透光效率降低，并且聚合引发效率也会下降，因此这两种情况都不优选。
颜料的配混量以每100质量份具有烯属不饱和键的化合物计一般是100至2000质量份。
本发明的光敏组合物可借助各种分散工具将上述组分混合而制得，分散工具例如三辊磨、两辊磨、砂磨机、磨碎机、球磨机、捏合机和涂料振动器。颜料分散之后将单体和光聚合引发剂配混在一起。
本发明的光敏组合物可借助诸如喷涂、旋转涂布、辊涂、筛网涂布、刷涂、浸涂或压延涂布之类的涂布方法而涂覆在基底上，例如由玻璃、铝或诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)之类的聚酯膜制成的基底。此处为了获得合适的涂布特性，可以向本发明的光敏组合物中加入少量含硅氧烷或含氟的表面活性剂作为流平剂或消沫剂。被涂覆的光敏组合物通常借助热空气烘箱或加热板在60至100℃条件下干燥10至30分钟以蒸发掉挥发性溶剂。该情形下如果温度太高或加热时间太长，则可能部分地发生聚合或交联，使得未曝光部分在显影剂中的溶解性下降，从而导致所谓的灼烧，这是不希望的。干燥可以在减压下进行。然后，按照用途的不同，可在涂膜上提供氧屏蔽膜。
将干燥的涂膜曝光。在这种情形下，可以根据应用的不同通过带有图案的光掩模而将其暴露在UV光下。至于光源，一般使用超高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯等等。根据应用或基底的种类，可使用具有热射线切削性或波长选择性的滤波器。曝光后除去未固化的部分，从而在基底上形成图案。
用本发明的光敏组合物制作某特定布局图案的方法大致可分成两类。一种方法是以所希望的布局涂布光敏组合物，然后通过光辐照而使其固化。另一种方法是在基底上均匀涂布光敏组合物，光辐照该光敏组合物以使曝光部分形成所希望的布局并使其固化，然后借助诸如洗涤、剥离、物理抛光、化学抛光或类似方式除去未曝光部分，从而形成光固化产物图案。用本发明的光敏组合物制作的图案是指在基底上形成的光敏组合物的光固化产物，从而具有特定的布局。其具体实例包括光盘制作用抗蚀剂、焊剂抗蚀剂、防蚀涂层、滤色片抗蚀剂、全息摄影、光刻和UV油墨应用领域中的图案。本发明的光敏组合物特别适用于可制作精确图案的显影型抗蚀剂。
对于用来形成本发明图案的基底，可以采用诸如玻璃和硅之类的无机材料，诸如铝、不锈钢和铜之类的金属材料，诸如PET、聚酯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚乙烯和聚碳酸酯之类的树脂材料，此外还有纸张。可以对基底表面进行氧化处理、酸处理、等离子体处理、放电处理或类似处理，以提高光敏组合物的粘合性。因为光敏组合物存在于基底表面上，所以可以任意设定基底厚度。可以在光敏组合物和基底之间加设不参与光反应的树脂层或类似物。
在上述制作图案的方法中，如果曝光后溶解和除去光敏组合物的未固化部分，那么显影剂用溶剂的实例包括有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、甲苯、环己烷、异佛尔酮、乙酸溶纤剂、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯、乙苯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲乙酮、丙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺和乙腈，以及碱性水溶液。这些可以单独使用或者其两种或多种结合使用。而且，可以向这些溶剂中加入诸如三甲胺和三乙胺的碱性物质和表面活性剂。
至于碱性水溶液，可以使用无机盐水溶液例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾，有机盐水溶液例如羟基四甲基铵和羟基四乙基铵。它们可以单独使用或者其两种或多种结合使用。
实施发明的最佳方式
以下，本发明将基于实施例来进行说明。不过，不应认为本发明受这些实施例的限制。在实施例中，“份”意指质量份，“％”意指质量％。
合成实施例1：乙二醇二(3-巯基丁酸酯)(EGMB)的合成
在一个200毫升茄子形烧瓶内装入3.72g(60mmol)乙二醇(Wako纯化学品工业有限公司制造)、15.86g(132mmol)3-巯基丁酸(Yodo化学品有限公司制造)、0.92g(4.8mmol)对甲苯磺酸一水合物(Junsei化学品有限公司制造)和60g甲苯(Junsei化学品有限公司制造)，并在其上配备Dean-Stark装置和冷凝管。搅拌内容物的同时，使它们在温度为140℃的油浴中加热。反应开始2小时后，加入0.92g(4.8mmol)对甲苯磺酸一水合物，接着从反应开始经过4小时后，加入0.46g(2.4mmol)对甲苯磺酸一水合物。接着，反应又进行1小时后，使反应混合物冷却并用200毫升10％碳酸氢钠水溶液中和。接着，用去离子水洗涤混合物三次，然后在无水硫酸镁(Junsei化学品有限公司制造)上脱水和干燥。之后，蒸馏掉甲苯，用硅胶对残余物进行柱型色谱分离以提纯EGMB。所用硅胶是Wako Gel C-200(Wako纯化学品工业有限公司制造)，并且采用正己烷/乙酸乙酯＝6/1(体积比)作为洗脱溶剂。提纯得到的EGMB是无色透明液体，产量为7.57g(45％)。EGMB的化学组成为C10H18O4S2且分子量为266.38。
合成实施例2：1，2-丙二醇二(3-巯基丁酸酯)(PGMB)的合成
在一个100毫升茄子形烧瓶内装入3.04g(40mmol)1，2-丙二醇(Wako纯化学品工业有限公司制造)、10.57g(88mmol)3-巯基丁酸、0.61g(3.2mmol)对甲苯磺酸一水合物和40g甲苯，并在其上配备Dean-Stark装置和冷凝管。搅拌内容物的同时，使它们在温度为140℃的油浴中加热。反应开始2小时后，加入0.61g(3.2mmol)对甲苯磺酸一水合物，从反应开始经过4小时后，加入0.30g(1.6mmol)对甲苯磺酸一水合物。接着，反应又进行1小时后，使反应混合物冷却并用100毫升10％碳酸氢钠水溶液中和。接着，用去离子水洗涤反应混合物三次，然后在无水硫酸镁(Junsei化学品有限公司制造)上脱水和干燥。之后，蒸馏掉甲苯，用硅胶对残余物进行柱型色谱分离以提纯PGMB。所用硅胶是Wako Gel C-200，并且采用正己烷/乙酸乙酯＝6/1(体积比)作为洗脱溶剂。提纯得到的PGMB是无色透明液体，产量为2.80g(25％)。PGMB的化学组成为C11H20O4S2且分子量为280.41。
合成实施例3：三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(TPMB)的合成
在一个100毫升茄子形烧瓶内装入2.68g(20mmol)三羟甲基丙烷(Tokyo Kasei Kogyo有限公司制造)、7.57g(63mmol)3-巯基丁酸、0.23g(1.2mmol)对甲苯磺酸一水合物和20g甲苯，并在其上配备Dean-Stark装置和冷凝管。搅拌内容物的同时，使它们在温度为145℃的油浴中加热。反应开始3小时后，使反应混合物冷却并用50毫升5％碳酸氢钠水溶液中和。接着，用去离子水洗涤反应混合物两次，然后在无水硫酸镁上脱水和干燥。之后，蒸馏掉甲苯，用硅胶对残余物进行柱型色谱分离以提纯TPMB。所用硅胶是Wako Gel C-200，并且采用正己烷/乙酸乙酯＝5/1(体积比)作为洗脱溶剂。提纯得到的TPMB是无色透明液体，产量为5.63g(64％)。TPMB的化学组成为C18H32O6S3且分子量为440.64。
合成实施例4：乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)(EGMIB)的合成
在一个200毫升茄子形烧瓶内装入3.72g(60mmol)乙二醇、15.86g(132mmol)2-巯基异丁酸(Yodo化学品有限公司制造)、0.92g(4.8mmol)对甲苯磺酸一水合物和60g甲苯，并在其上配备Dean-Stark装置和冷凝管。搅拌内容物的同时，使它们在温度为140℃的油浴中加热。反应开始2小时后，加入0.92g(4.8mmol)对甲苯磺酸一水合物，接着从反应开始经过5小时后，加入0.46g(2.4mmol)对甲苯磺酸一水合物。接着，反应又进行2小时后，使反应混合物冷却并用200毫升10％碳酸氢钠水溶液中和。接着，用去离子水洗涤反应混合物三次，然后在无水硫酸镁上脱水和干燥。之后，蒸馏掉甲苯，用硅胶对残余物进行柱型色谱分离以提纯EGMIB。所用硅胶是Wako Gel C-200(Wako纯化学品工业有限公司制造)，并且采用正己烷/乙酸乙酯＝6/1(体积比)作为洗脱溶剂。提纯得到的EGMIB是白色晶体，产量为6.08g(38％)。EGMIB的化学组成为C10H18O4S2且分子量为266.38。
合成实施例5：1，2-丙二醇二(2-巯基异丁酸酯)(PGMIB)的合成
在一个200毫升茄子形烧瓶内装入4.57g(60mmol)1，2-丙二醇、15.86g(132mmol)2-巯基异丁酸、1.20g(6.3mmol)对甲苯磺酸一水合物和100g二氯甲烷(Junsei化学品有限公司制造)，并在其上配备了装有分子筛4A(UNION SHOWA K.K.制造)的Soxhlet抽提器和冷凝管。搅拌内容物的同时，使它们在温度为70℃的油浴中加热。反应进行30小时后，用200毫升10％碳酸氢钠水溶液中和反应混合物。接着，用去离子水洗涤反应混合物三次，然后在无水硫酸镁上脱水和干燥。之后，蒸馏掉二氯甲烷，用硅胶对残余物进行柱型色谱分离以提纯PGMIB。所用硅胶是Wako GelC-200，并且采用正己烷/乙酸乙酯＝6/1(体积比)作为洗脱溶剂。提纯得到的PGMIB是无色透明液体，产量为4.00g(24％)。PGMIB的化学组成为C11H20O4S2且分子量为280.41。
合成实施例6：三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)(TPMIB)的合成
在一个100毫升茄子形烧瓶内装入2.68g(20mmol)三羟甲基丙烷(Tokyo Kasei Kogyo有限公司制造)、7.57g(63mmol)2-巯基丁酸、0.23g(1.2mmol)对甲苯磺酸一水合物和20g甲苯，并在其上配备Dean-Stark装置和冷凝管。搅拌内容物的同时，使它们在温度为145℃的油浴中加热。反应开始3小时后，使反应混合物冷却并用50毫升5％碳酸氢钠水溶液中和。接着，用去离子水洗涤反应混合物两次，然后在无水硫酸镁上脱水和干燥。之后，蒸馏掉甲苯，用硅胶对残余物进行柱型色谱分离以提纯TPMIB。所用硅胶是Wako Gel C-200，并且采用正己烷/乙酸乙酯＝5/1(体积比)作为洗脱溶剂。提纯得到的TPMIB是白色晶体，产量为4.50g(51％)。TPMIB的化学组成为C18H32O6S3且分子量为440.64。
结构分析；
(1)EGMB
·1H-NMR
图1是EGMB的1H-NMR图。采用由Bruker Co.制造的AMX400在氚化氯仿中进行1H-NMR测量。
·13C-NMR
图2是EGMB的13C-NMR图。采用由Bruker Co.制造的AMX400在氚化氯仿中进行13C-NMR测量，并指定各化学位移峰的归属。
                                                  EGMB
                                         乙二醇二(3-巯基丁酸酯)
24.8ppm：1-和1′-甲基基团的碳原子
31.2ppm：2-和2′-次甲基基团的碳原子
45.6ppm：3-和3′-亚甲基基团的碳原子
62.2ppm：5-和6-亚甲基基团的碳原子
170.7ppm：4-和4′-羰基基团的碳原子
·质谱分析
对于EGMB的质谱分析，可采用由JEOL.Ltd.制造的JMS-SX 102A来进行测量。在m/z＝267的位置检测到对应于MH+的峰，这正与EGMB的分于量266.38一致。
(2)PGMB
·1H-NMR
采用由JEOL.Ltd.制造的JNM-AL400在氚化氯仿中测量PGMB的1H-NMR。所得结果示于图3中。
·13C-NMR
采用由JEOL.Ltd.制造的JNM-AL400在氚化氯仿中测量PGMB的13C-NMR，并指定各化学位移峰的归属。所得结果示于图4中。
Figure A0380466600291
                                  PGMB
                          丙二醇二(3-巯基丁酸酯)
16.4ppm：7-甲基基团的碳原子
24.7ppm：1-和1′-甲基基团的碳原子
31.1ppm：2-和2′-次甲基基团的碳原子
45.4，45.7ppm：3-和3′-亚甲基基团的碳原子
65.8ppm：6-亚甲基基团的碳原子
68.2ppm：5-次甲基基团的碳原子
170.0，170.3ppm：4-和4′-羰基基团的碳原子
·质谱分析
对于PGMB的质谱分析，可采用与EGMB测量所用的相同装置来进行测量。在m/z＝281的位置检测到对应于MH+的峰，这正与PGMB的分子量280.41一致。
(3)TPMB
·1H-NMR
采用与EGMB测量所用的相同装置在氚化氯仿中测量TPMB的1H-NMR。所得结果示于图5中。
·13C-NMR
采用与EGMB测量所用的相同装置在氚化氯仿中测量TPMB的13C-NMR，并指定各化学位移峰的归属。所得结果示于图6中。
Figure A0380466600301
                       TPMB
            三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)
7.3ppm：1-甲基基团的碳原子
23.1ppm：2-亚甲基基团的碳原子
25.0ppm：10-、10′-和10″-甲基基团的碳原子
31.2ppm：9-、9′-和9″-次甲基基团的碳原子
40.8ppm：3-季碳原子
45.7ppm：8-、8′-和8″-亚甲基基团的碳原子
63.9ppm：4-、5-和6-亚甲基基团的碳原子
170.7ppm：7-、7′-和7″-羰基基团的碳原子
·质谱分析
对于TPMB的质谱分析，可采用与EGMB测量所用的相同装置来进行测量。在m/z＝441的位置检测到对应于MH+的峰，这正与TPMB的分子量440.64一致。
(4)EGMIB
·1H-NMR
采用与EGMB测量所用的相同装置在氚化氯仿中测量EGMIB的1H-NMR。所得结果示于图7中。
·13C-NMR
采用与EGMB测量所用的相同装置在氚化氯仿中测量EGMIB的13C-NMR，并指定各化学位移峰的归属。所得结果示于图8中。
Figure A0380466600311
                                          EGMIB
                                乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)
29.0ppm：1-、1′-、4-和4′-甲基基团的碳原子
44.8ppm：2-和2′-季碳原子
62.9ppm：5-和6-亚甲基基团的碳原子
174.6ppm：3-和3′-羰基基团的碳原子
·质谱分析
对于EGMIB的质谱分析，可采用与EGMB测量所用的相同装置来进行测量。在m/z＝267的位置检测到对应于MH+的峰，这正与EGMIB的分子量266.38一致。
·熔点：
采用由BUCHI Co.制造的510型熔点测定装置来测量熔点。测得的熔点为38℃。
(5)PGMIB
·1H-NMR
采用与EGMB测量所用的相同装置在氚化氯仿中测量PGMIB的1H-NMR。所得结果示于图9中。
·13C-NMR
采用与EGMB测量所用的相同装置在氚化氯仿中测量PGMIB的13C-NMR，并指定各化学位移峰的归属。所得结果示于图10中。
Figure A0380466600321
                                           PGMIB
                                  丙二醇二(2-巯基异丁酸酯)
16.1ppm：7-甲基基团的碳原子
29.0ppm：1-、1′-、4-和4′-甲基基团的碳原子
44.8ppm：2-和2′-季碳原子
66.7ppm：6-亚甲基基团的碳原子
69.2ppm：5-次甲基基团的碳原子
174.1，174.5ppm：3-和3′-羰基基团的碳原子
·质谱分析
对于PGMIB的质谱分析，可采用与EGMB测量所用的相同装置来进行测量。在m/z＝281的位置检测到对应于MH+的峰，这正与PGMIB的分子量280.41一致。
(6)TPMIB
·1H-NMR
采用与EGMB测量所用的相同装置在氚化氯仿中测量TPMIB的1H-NMR。所得结果示于图11中。
·13C-NMR
采用与EGMB测量所用的相同装置在氚化氯仿中测量TPMIB的13C-NMR，并指定各化学位移峰的归属。所得结果示于图12中。
Figure A0380466600331
                     TPMIB
          三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)
7.5ppm：1-甲基基团的碳原子
23.4ppm：2-亚甲基基团的碳原子
29.0ppm：9-、9′-、9″-、10-、10′-和10″-甲基基团的碳原子
42.0ppm：3-季碳原子
44.9ppm：8-、8′-、8″-季碳原子
64.4ppm：4-、5-和6-亚甲基基团的碳原子
174.7ppm：7-、7′-和7″-羰基基团的碳原子
·质谱分析
对于TPMIB的质谱分析，可采用与EGMB测量所用的相同装置来进行测量。在m/z＝441的位置检测到对应于MH+的峰，这正与TPMIB的分子量440.64一致。
·熔点：
采用由BUCHI Co.制造的510型熔点测定装置来测量熔点。测得的熔点为60℃。
树脂溶液的制备实施例：
在一个1升的四颈烧瓶内装入350份环己酮(Wako纯化学品工业有限公司制造)、26份苯乙烯(Tokyo Kasei Kogyo有限公司制造)、23份丙烯酸2-羟乙酯(Kyoeisha化学品有限公司制造)、35份甲基丙烯酸(Kyoeisha化学品有限公司制造)、21份甲基丙烯酸甲酯(Kyoeisha化学品有限公司制造)和70份甲基丙烯酸正丁酯(Kyoeisha化学品有限公司制造)，并在90℃下进行加热。在3小时内向其中滴加预先准备的混合物，该预先准备的混合物中溶解了290份环己酮、26份苯乙烯、23份丙烯酸2-羟乙酯、35份甲基丙烯酸、21份甲基丙烯酸甲酯、70份甲基丙烯酸丁酯和1.75份偶氮二异丁腈(Wako纯化学品工业有限公司制造)，该混合物在90℃下再继续反应3小时。接着向其中加入0.75份偶氮二异丁腈在10份环己酮中形成的溶液，反应又继续进行了1小时，从而合成出树脂溶液。取一部分树脂溶液作为样品，使其在180℃下加热干燥20分钟，并且测量非挥发性部分，接着加入环己酮，从而先前合成的树脂溶液含有30％非挥发性部分。
光敏着色组合物的制备
为方便起见，将该实施例制备的光敏(着色)组合物称为抗蚀剂。在该实施例中应当指出，用分散有颜料的碱性显影型抗蚀剂通过以下步骤来制作抗蚀剂图案。
第一步：用本发明的光敏组合物在透明基底上形成光敏着色树脂层的步骤；
第二步：通过带有预定图案的图像掩模在上述光敏着色树脂层上进行图形方面的曝光的步骤；
第三步：经过上述图形曝光后对光敏着色树脂层进行显影处理的步骤，以使固化后仍按照预定图案存在于上述透明基底上的光敏树脂层转变为像素层；和
第四步：对其上形成了像素层的透明基底进行烘烤(后烘烤)的步骤。
在该实施例中，因为采用超高压汞灯作为曝光灯，所以使用吸收波长范围为250至500纳米的敏化剂。
实施例1至12：制作蓝色抗蚀剂
使树脂溶液(50份)、5.7份Lionol Blue E(由Toyo油墨制造有限公司生产)和0.3份分散剂(BYK-161，由BYK化学公司制造)在油漆调和槽(AsadaIron Works有限公司制造)中混合和分散24小时，从而制备出蓝色分散体。
然后，使50份蓝色分散体、6.25份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由Shinnakamura化学工业有限公司生产；商标名NK Ester ATMPT)和30.75份环己酮在容器内充分混合，以制备出具有约29％非挥发性组分的蓝色抗蚀剂(无引发剂)。
使100份蓝色抗蚀剂与表1所列的敏化剂、光聚合引发剂和硫醇化合物在容器中充分混合，并使该混合物经由一个1.0微米的过滤器进行过滤，从而制备出非挥发性组分含量约30％的蓝色抗蚀剂。
在制备出抗蚀剂时和将其在室温(22-24℃)下储存四周后的那天测量灵敏度(以下所述)。
对比实施例1和2：
在容器内使100份上述蓝色抗蚀剂(无引发剂)与表1所列的敏化剂和光聚合引发剂混合，并使该混合物经由一个1.0微米的过滤器进行过滤，从而制备出非挥发性组分含量约30％的蓝色抗蚀剂。
对比实施例3和4：
在容器内使100份上述蓝色抗蚀剂(无引发剂)与表1所列的敏化剂、光聚合引发剂和硫醇化合物混合，并使该混合物经由一个1.0微米的过滤器进行过滤，从而制备出非挥发性组分含量约30％的蓝色抗蚀剂。注意，作为硫醇化合物，使用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TPMP)(由Yodo化学品有限公司制造，商标名：TMTP)。
表1
    序号     敏化剂(0.2份) 光聚合引发剂(0.8份)     硫醇化合物
    实施例
    1     无 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮     TPMB
    2     无 1-羟基环己基苯基酮     TPMB
    3     无 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮     TPMB
    4     异丙基噻吨酮 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮     TPMB
    5     无 2-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉代苯基)-1-丁酮     TPMB
    6     无 2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑     TPMB
    7     4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮 2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑     TPMB
    8     4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮 2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑     TPMIB
    9     4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮 2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑     EGMB
    10     4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮 2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑     EGMIB
    11     4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮 2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑     PGMB
    12     4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮 2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑     PGMIB
    对比实施例
    1     异丙基噻吨酮 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮     无
    2     4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮 2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑     无
    3     异丙基噻吨酮 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮     TPMP
    4     4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮 2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑     TPMP
异丙基噻吨酮：Lambson Fine Chemicals Ltd.制造，SPEEDCURE ITX4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮：Hodogaya Chemical Co.Ltd.生产，EAB-F2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮：Ciba Specialty Chemicals Inc.生产，Darocur 11731-羟基环己基苯基酮：Ciba Specialty Chemicals Inc.生产，Irgacure 1842-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮：Ciba Specialty Chemicals Inc.生产，Irgacure 9072-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉代)-1-丁酮：Ciba Specialty Chemicals Inc.生产，Irgacure 3692，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑：Hodogaya Chemical Co.Ltd.生产，B-CIM抗蚀剂的分光光度计测量：
为了测量所得抗蚀剂的分光光度计灵敏度，采用旋转涂布机将实施例和对比实施例的每个抗蚀剂涂覆在100毫米×100毫米的玻璃基底上，并在70℃的热空气烘箱内干燥20分钟，干膜厚度约10微米。将其固定在辐射分光光度计(由JASCO公司制造，CT-25CP型)内，并自动变换曝光时间来进行曝光。作为光源，使用超高压汞灯。基底曝光后用0.5％碳酸钠水溶液显影约40秒，随后用流水冲洗并在220℃下加热30分钟，从而获得光谱图。表2列出了用i-线(365纳米)、h-线(405纳米)和g-线(436纳米)继续显影步骤的数量。本实验装置中步骤数与曝光量之间的关系示于表2中。也就是说，步骤数越大，灵敏度越高。
            表2
    步骤数     曝光量(mJ/cm2)
    13     1.00
    12     1.78
    11     3.16
    10     5.62
    9     10.0
    8     17.8
    7     31.6
    6     56.2
    5     100
    4     177
    3     316
    2     562
    1     1000
所得结果列于表3中。从表3的结果明显可以看出，本发明的光敏组合物无需形成氧屏蔽膜就具有高的灵敏度和优异的储存稳定性，因此本发明可提供一种能够简化生产步骤的光敏组合物，并且由于改进了生产率而可以降低成本。
                               表3
            0天             28天
    i-线     h-线     g-线     i-线     h-线     g-线
    实施例1     4     0     0     4     0     0
    实施例2     4     0     0     4     0     0
    实施例3     6     0     0     6     0     0
    实施例4     7     3     0     7     3     0
    实施例5     7     4     1     7     4     1
    实施例6     5     0     0     5     0     0
    实施例7     8     4     0     8     4     0
    实施例8     7     3     0     7     3     0
    实施例9     8     4     0     8     4     0
    实施例10     7     3     0     7     3     0
    实施例11     8     4     0     8     4     0
    实施例12     7     3     0     7     3     0
    对比实施例1     1     0     0     0     0     0
    对比实施例2     1     0     0     0     0     0
    对比实施例3     8     4     0     4     1     0
    对比实施例4     9     5     0     4     1     0
工业实用性
使用本发明包含硫醇化合物的光聚合引发剂组合物，可以得到具有高灵敏度和优异储存稳定性的光敏组合物，进而由于生产率得以改进而能够降低成本。
本发明的光敏组合物可用于诸如印刷板用抗蚀剂、彩色校样、焊剂抗蚀剂、防蚀涂层、滤色片抗蚀剂、全息摄影、光学成象和UV油墨之类的应用领域。特别是它适于作为显影型抗蚀剂而用于形成精细图案。

Claims (29)

1.一种光聚合引发剂组合物，它包括一种具有含巯基的基团的硫醇化合物和一种光聚合引发剂，该硫醇化合物在相对于巯基的α-和/或β-位置的碳原子上具有至少一个取代基。
2.权利要求1所述的光聚合引发剂组合物，其中在相对于巯基的α-和/或β-位置的碳原子上的至少一个取代基是烷基。
3.权利要求2所述的光聚合引发剂组合物，其中烷基是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
4.权利要求1所述的光聚合引发剂组合物，其中硫醇化合物是具有两个或多个含巯基的基团的化合物。
5.权利要求1或4所述的光聚合引发剂组合物，其中硫醇化合物是包含式(1)所示含巯基的基团的化合物
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，条件是R1和R2中至少一个是烷基，m是0或1至2的整数，和n是0或1。
6.权利要求5所述的光聚合引发剂组合物，其中具有含巯基的基团的硫醇化合物是从式(2)所示含巯基的羧酸和多官能醇衍生的酯化合物，
其中标记具有如权利要求5所定义的相同含义。
7.权利要求6所述的光聚合引发剂组合物，其中多官能醇是一种或多种选自亚烷基二醇(条件是亚烷基基团具有2至10个碳原子和可以是支化的)、二甘醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的化合物。
8.权利要求7所述的光聚合引发剂组合物，其中亚烷基二醇是乙二醇、1，2-丙二醇或1，2-丁二醇。
9.权利要求6所述的光聚合引发剂组合物，其中硫醇化合物是式(A)所示的化合物
Figure A038046660003C1
其中R3至R6各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，并且L是式(1)所示的基团
其中R1、R2、m和n具有如权利要求5所定义的相同含义。
10.权利要求6所述的光聚合引发剂组合物，其中硫醇化合物是式(B)所示的化合物
Figure A038046660003C3
其中L是式(1)所示的基团
Figure A038046660003C4
其中R1、R2、m和n具有如权利要求5所定义的相同含义。
11.权利要求5、6、9或10所述的光聚合引发剂组合物，其中n是0。
12.权利要求5、6、9或10所述的光聚合引发剂组合物，其中m是0或1。
13.权利要求6所述的光聚合引发剂组合物，其中具有含巯基的基团的硫醇化合物是选自乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，2-丙二醇(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、1，2-丙二醇二(2-巯基异丁酸酯)和三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)的化合物。
14.权利要求1所述的光聚合引发剂组合物，其中光聚合引发剂是至少一种选自α-羟基苯乙酮、α-氨基苯乙酮和联咪唑的光聚合引发剂。
15.权利要求1所述的光聚合引发剂组合物，其中该组合物进一步包括敏化剂。
16.权利要求15所述的光聚合引发剂组合物，其中敏化剂选自二苯甲酮和蒽醌。
17.一种光敏组合物，它包含权利要求1至16中任一项所述的光聚合引发剂组合物。
18.权利要求17所述的光敏组合物，其中该组合物包含一种高分子化合物和/或一种具有烯属不饱和键的化合物。
19.权利要求18所述的光敏组合物，其中高分子化合物可溶于溶剂或碱性水溶液。
20.权利要求17所述的光敏组合物，其中该组合物包含颜料。
21.一种硫醇化合物，它是一种从式(2)所示含巯基的羧酸和多官能醇衍生的酯化合物，
Figure A038046660004C1
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，条件是R1和R2中至少一个是烷基，m是0或1至2的整数，和n是0或1。
22.权利要求21所述的硫醇化合物，其中多官能醇是一种或多种选自亚烷基二醇(条件是亚烷基基团具有2至10个碳原子和可以是支化的)、二甘醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的化合物。
23.权利要求22所述的硫醇化合物，其中亚烷基二醇是乙二醇、1，2-丙二醇或1，2-丁二醇。
24.权利要求21所述的硫醇化合物，其中硫醇化合物用式(A)表示
Figure A038046660005C1
其中R3至R6各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，并且L是式(1)所示的基团
其中R1、R2、m和n具有如权利要求21所定义的相同含义。
25.权利要求21所述的硫醇化合物，其中硫醇化合物用式(B)表示
Figure A038046660005C3
其中L是式(1)所示的基团
Figure A038046660005C4
其中R1、R2、m和n具有如权利要求21所定义的相同含义。
26.权利要求21、24或25所述的硫醇化合物，其中n是0。
27.权利要求21、24或25所述的硫醇化合物，其中m是0或1。
28.权利要求21所述的硫醇化合物，其中该硫醇化合物的分子量为200至1000。
29.权利要求21所述的硫醇化合物，其中具有含巯基的基团的硫醇化合物是选自乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，2-丙二醇(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、1，2-丙二醇二(2-巯基异丁酸酯)和三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)的化合物。
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