CN1436765A - 醋酸脂肪醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以醋酸甲酯和脂肪醇为原料，制备相应的醋酸脂肪醇酯的方法，将脂肪醇和醋酸甲酯在催化剂的存在下进行酯交换反应，反应温度为70～180℃，反应压力为0.15～2.0MPa，反应2～6小时后反应物料经精馏分离得产品醋酸脂肪醇酯。脂肪醇可以为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、庚醇、异庚醇、辛醇或异辛醇中的一种。本发明解决了因醋酸甲酯沸点低于酯交换反应体系中其他物质的沸点，以致用常规的方法无法使醋酸甲酯与其他脂肪醇发生酯交换反应制备得到相应的醋酸脂肪醇酯的技术问题，本发明的积极意义还在于为由聚醋酸乙烯与甲醇醇解制备聚乙烯醇过程中副产的醋酸甲酯寻找了一种效益更高的利用方法。
Description
技术领域
本发明属于一种以醋酸甲酯和脂肪醇为原料，在催化剂的存在下通过酯交换反应制备相应的醋酸脂肪醇酯的方法。
背景技术
目前，工业化生产聚乙烯醇一般是先制得聚醋酸乙烯，然后将聚醋酸乙烯与甲醇在碱性水溶液中醇解制得聚乙烯醇。在这过程中，将产生大量副产物醋酸甲酯。该副产的醋酸甲酯以醋酸甲酯、甲醇、水以及少量杂质的混合物形式存在，其中醋酸甲酯的含量约为60～85％，甲醇的含量约为15～40％，水的含量约为0.5％～10％，杂质的含量约为0.1～5％，由于副产醋酸甲酯纯度不高，含有较多的甲醇，故直接的应用价值不大。因此，工业上多将这种副产的醋酸甲酯混合物进行水解回收醋酸和甲醇加以套用。但是，现有技术中副产醋酸甲酯水解回收工艺路线长、涉及装置设备多、操作复杂、能耗较大、生产成本较高。特别是随着羰基化工艺生产醋酸的工业化，使得醋酸的生产成本低大为降低，对副产的醋酸甲酯仍采用水解回收套用的方法就显得很不经济。
从理论上讲，酯类化合物可通过醇与酸的直接酯化反应或酯交换(包括酯与醇、酯与酸的交换或酯与酯的互换)反应来制得，醋酸甲酯可与脂肪醇通过酯交换反应来制得相应的醋酸脂肪醇酯。许多醋酸脂肪醇酯都有较高的应用价值，如醋酸丁酯可用于香料工业中，也可作为溶剂用于塑料、涂料、硝化纤维、人造皮革等工业中，或用作萃取剂、带水剂等；醋酸丙酯可用作缓和性快干剂，用于印刷油墨或作溶剂用于硝酸纤维素、氯化橡胶和酚醛树脂等；醋酸戊酯可用作溶剂，用于涂料、香料、化妆品、木材粘结剂中，或用于人造皮革、纺织加工、胶卷和火药制造方面；醋酸异丁酯除用作硝化纤维的及油漆涂料的溶剂外，常用作果实香料或用作玫瑰香料的变调剂。但是，醋酸甲酯与脂肪醇进行酯交换反应制备相应的醋酸脂肪醇酯却面临这样的问题：醋酸甲酯或它与甲醇形成的共沸物的沸点(54℃)通常低于酯交换反应体系中其他物质(反应物或反应产物)的沸点，因此，在酯交换过程中，反应体系中因醋酸甲酯的蒸发而使得酯交换反应难以进行。所以，用常规的方法无法使醋酸甲酯与其他脂肪醇发生酯交换反应制备得到相应的醋酸脂肪醇酯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以醋酸甲酯和脂肪醇为原料，通过酯交换反应制备相应的醋酸脂肪醇酯的方法。特别是以由聚醋酸乙烯与甲醇醇解制备聚乙烯醇过程中副产的富含醋酸甲酯的混合物，以及脂肪醇为原料，通过酯交换反应制备相应的醋酸脂肪醇酯。它将为这种副产的醋酸甲酯寻找一种效益更高的利用方法。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种以醋酸甲酯和脂肪醇为原料，制备相应的醋酸脂肪醇酯的方法，将脂肪醇和醋酸甲酯在催化剂的存在下进行酯交换反应，反应温度为70～180℃，反应压力为0.15～2.0MPa，反应2～6小时后反应物料经精馏分离得产品醋酸脂肪醇酯。
上述脂肪醇可以为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、庚醇、异庚醇、辛醇或异辛醇中的一种。
上述催化剂可以为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂、大孔强酸性阳离子交换树脂、硫酸氢钾、硫酸氢钠、HZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、醋酸锌、甲醇钠或乙醇钠，催化剂的用量为反应物料总质量的0.1％～8％。其中，催化剂最好为硫酸氢钾、对甲苯磺酸或HZSM-5分子筛。
酯交换反应原料的投料可以醋酸甲酯过量，此时，脂肪醇和醋酸甲酯以下述摩尔比投料进行酯交换反应：
脂肪醇∶醋酸甲酯＝1∶1.1～1∶3.5，而发明人更推荐：
脂肪醇∶醋酸甲酯＝1∶1.5～1∶1.9；
酯交换反应原料的投料也可以脂肪醇过量，此时，脂肪醇和醋酸甲酯以下述摩尔比投料进行酯交换反应：
脂肪醇∶醋酸甲酯＝1.1∶1～3.0∶1，而发明人更推荐：
脂肪醇∶醋酸甲酯＝1.5∶1～1.9∶1。
上述酯交换反应所用的醋酸甲酯原料可以是由聚醋酸乙烯与甲醇醇解制备聚乙烯醇过程中副产的富含醋酸甲酯的混合物，其中醋酸甲酯的含量为60～85％。
发明人经过大量的试验后发现，反应压力对上述酯交换反应影响很大，适当地提高反应压力可以改变反应的平衡点，使反应易于进行。
与现有技术相比，本发明的积极意义在于提供了一种易于工业化的以醋酸甲酯和脂肪醇为原料，通过酯交换反应制备相应的醋酸脂肪醇酯的方法。它解决了因醋酸甲酯沸点低于酯交换反应体系中其他其他物质的沸点，以致用常规的方法无法使醋酸甲酯与其他脂肪醇发生酯交换反应制备得到相应的醋酸脂肪醇酯的技术问题。特别是本发明为由聚醋酸乙烯与甲醇醇解制备聚乙烯醇过程中副产的醋酸甲酯寻找了一种效益更高的利用方法。
具体实施方式
以下将通过一些具体的实施例来对本发明作进一步的描述，在实施例中，醋酸甲酯的转化率、醋酸脂肪醇酯的收率定义为：
【实施例1～9】
将纯度为95％以上的脂肪醇和纯度为95％以上的醋酸甲酯，按所需的投料比加入一带有回流泠凝器的搪瓷反应器中，并加入所需量的催化剂。将反应物于加压条件下边搅拌边加热至合适的温度。经过合适的反应时间后取反应物料用色谱分析检测反应产物中各组份的含量，计算反应结果。反应结束后反应产物进行分离提纯得到相应的醋酸脂肪醇酯产品。
具体的脂肪醇原料、催化剂及其用量、具体的反应条件见表1和表2，反应结果见表3。【实施例10～15】
原料醋酸甲酯为由聚醋酸乙烯与甲醇醇解制备聚乙烯醇过程中副产的富含醋酸甲酯的混合物，其中醋酸甲酯的含量为60～85％，其余同【实施例1～9】。具体的脂肪醇原料、催化剂及其用量、具体的反应条件见表1和表2，反应结果见表3。表1.
表2.
| 脂肪醇原料 | 投料比 | 催化剂 | |
| 实施例1 | 丁醇 | 3∶2 | 甲醇钠 |
| 实施例2 | 丁醇 | 3∶2 | 硫酸氢钾 |
| 实施例3 | 丁醇 | 4∶2 | 硫酸氢钾 |
| 实施例4 | 丁醇 | 3∶2 | 硫酸氢钾 |
| 实施例5 | 丁醇 | 3∶2 | 硫酸 |
| 实施例6 | 丁醇 | 5∶2 | HZSM-5 |
| 实施例7 | 丁醇 | 3∶2 | 对甲苯磺酸 |
| 实施例8 | 丁醇 | 4∶2 | 氢型丝光沸石 |
| 实施例9 | 丁醇 | 2∶3 | 硫酸氢钾 |
| 实施例10 | 丁醇 | 3∶2 | 硫酸氢钾 |
| 实施例11 | 异戊醇 | 6∶2 | HZSM-5 |
| 实施例12 | 己醇 | 3∶2 | 硫酸 |
| 实施例13 | 异辛醇 | 3∶2 | 硫酸氢钾 |
| 实施例14 | 乙醇 | 4∶2 | 醋酸锌 |
| 实施例15 | 丁醇 | 3∶2 | 对甲苯磺酸 |
| 催化剂用量(％) | 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | 反应时间(hr) | |
| 实施例1 | 1.2 | 85～90 | 0.25～0.31 | 5 |
| 实施例2 | 1.2 | 115～120 | 0.51～0.62 | 5 |
| 实施例3 | 1.2 | 135～140 | 0.75～0.88 | 5 |
| 实施例4 | 1.2 | 165～170 | 1.53～1.75 | 5 |
| 实施例5 | 0.8 | 135～140 | 0.75～0.88 | 4 |
| 实施例6 | 2.0 | 165～170 | 1.53～1.75 | 6 |
| 实施例7 | 0.9 | 135～140 | 0.75～0.88 | 5 |
| 实施例8 | 2.0 | 160～170 | 1.53～1.75 | 6 |
| 实施例9 | 1.2 | 135～140 | 0.75～0.88 | 5 |
| 实施例10 | 1.2 | 135～140 | 0.75～0.88 | 5 |
| 实施例11 | 2.0 | 160～170 | 1.53～1.75 | 6 |
| 实施例12 | 0.8 | 135～140 | 0.75～0.88 | 5 |
| 实施例13 | 1.2 | 160～170 | 1.53～1.75 | 5 |
| 实施例14 | 1.0 | 135～140 | 0.7 5～0.88 | 4 |
| 实施例15 | 0.9 | 135～140 | 0.75～0.88 | 5 |
注：投料比为脂肪醇∶醋酸甲酯(摩尔比)；催化剂用量为以反应物料总质量计的重量百分含量。表3.
| 醋酸甲酯转化率(％) | 醋酸脂肪醇酯收率(％) | |
| 实施例1 | 53.1 | 44.8 |
| 实施例2 | 56.2 | 45.5 |
| 实施例3 | 57.8 | 46.3 |
| 实施例4 | 58.5 | 47.6 |
| 实施例5 | 85.4 | 44.9 |
| 实施例6 | 50.3 | 43.2 |
| 实施例7 | 53.6 | 44.0 |
| 实施例8 | 49.1 | 42.5 |
| 实施例9 | 37.2 | 31.5 |
| 实施例10 | 56.7 | 45.9 |
| 实施例11 | 48.1 | 39.9 |
| 实施例12 | 88.2 | 41.3 |
| 实施例13 | 51.4 | 40.2 |
| 实施例14 | 48.5 | 38.1 |
| 实施例15 | 52.3 | 42.7 |
Claims (9)
1、一种以醋酸甲酯和脂肪醇为原料，制备相应的醋酸脂肪醇酯的方法，将脂肪醇和醋酸甲酯在催化剂的存在下进行酯交换反应，反应温度为70～180℃，反应压力为0.15～2.0MPa，反应2～6小时后反应物料经精馏分离得产品醋酸脂肪醇酯。
2、根据权利要求1所述的制备醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的脂肪醇为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、庚醇、异庚醇、辛醇或异辛醇中的一种。
3、根据权利要求1所述的制备醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂、大孔强酸性阳离子交换树脂、硫酸氢钾、硫酸氢钠、HZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、醋酸锌、甲醇钠或乙醇钠，催化剂的用量为反应物料总质量的0.1％～8％。
4、根据权利要求3所述的制备醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的催化剂为硫酸氢钾、对甲苯磺酸或HZSM-5分子筛。
5、根据权利要求1所述的制备醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的脂肪醇和醋酸甲酯以下述摩尔比投料进行酯交换反应：
脂肪醇∶醋酸甲酯＝1∶1.1～1∶3.5。
6、根据权利要求5所述的制备醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的脂肪醇和醋酸甲酯以下述摩尔比投料进行酯交换反应：
脂肪醇∶醋酸甲酯＝1∶1.5～1∶1.9。
7、根据权利要求1所述的制备醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的脂肪醇和醋酸甲酯以下述摩尔比投料进行酯交换反应：
脂肪醇∶醋酸甲酯＝1.1∶1～3.0∶1。
8、根据权利要求7所述的制备醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的脂肪醇和醋酸甲酯以下述摩尔比投料进行酯交换反应：
脂肪醇∶醋酸甲酯＝1.5∶1～1.9∶1。
9、根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的制备醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的醋酸甲酯原料为由聚醋酸乙烯与甲醇醇解制备聚乙烯醇过程中副产的富含醋酸甲酯的混合物，其中醋酸甲酯的含量为60～85％。
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