CN110981722A - 一种含醇丙烯酸甲酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含醇丙烯酸甲酯的合成方法及其应用，具体做法如下：将丙烯酸和甲醇按照打入混料釜，然后依次阻聚剂和催化剂，充分搅拌使其混合均匀；然后将混合均匀的物料转入反应塔釜内，保温反应；进行体系外采至精馏塔分离，同时往反应体系中分批次补加甲醇直至反应塔釜内物料回流温度降至约65℃停止循环精馏反应。通过控制反应温度和精馏塔塔顶温度，采用甲醇大量过量的方法将反应形成的甲醇‑丙烯酸甲酯‑水三元混合体系以形成的丙烯酸甲酯‑甲醇共沸体系分离出来。甲醇‑丙烯酸甲酯混合液，直接应用于合成高效水处理剂PBTCA的中间体2‑膦酸二甲酯基‑1,2,4‑丁三酸甲酯，降低生产成本，利于实现反应的连续进行和规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种含醇丙烯酸甲酯的合成方法及其应用。
背景技术
丙烯酸甲酯是一种有广泛用途的重要的精细化工原料，主要用作有机合成中间体及高分子单体。由其合成的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、粘合剂等行业，此外，在造纸、制革、油漆、制药等行业生产中也具有广泛的用途。
目前，丙烯酸及其酯的制备方法，主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法、乙炔法以及甲酸甲酯法等。丙烯酸酯目前工业上生产几乎都采用丙烯两步氧化法技术，在20世纪80年代后新建的工业生产装置约占95%采用丙烯两步氧化法，其中比较著名的公司主要有日本触媒化学（NSKK）、日本三菱化学（MCC）和德国巴斯夫（BASF）但这些方法或多或少都存在污染严重、能耗大、中间产物毒性大及产率低等缺点。近些年对丙烯酸甲酯生产技术研究集中在工艺过程的改进和催化剂的研究上，有文献报道采用工业副产醋酸甲酯与甲醛或甲缩醛为原料，通过一步法羟醛缩合反应合成丙烯酸甲酯属于一种典型的原子经济反应，符合绿色化学的要求。但是，羟醛缩合反应对催化剂的选择要求严格，产物收率不高，仅限于实验研究阶段。
丙烯酸沸点比酯化反应生成物和未反应的醇沸点高的多，用普通的精馏方法一步就可以将丙烯酸从反应生成液中分离出来循环使用。但是如果采用醇过量完全可以达到促进反应正方向进行和提高反应速度的目的，但醇的回收步骤繁琐，不仅增加精制系统工艺过程，也会增加精制系统能耗，因此，现有丙烯一步氧化法工艺中采用提高反应温度和丙烯酸比醇过量的摩尔比，提高酯化率。但是，现有丙烯酸甲酯工业化生产工艺不论是丙烯酸过量还是甲醇过量，由于生成产物丙烯酸甲酯和水与甲醇之间可形成三元共沸体系，需要利用水反复萃取、精馏提纯丙烯酸甲酯，产生大量的废水。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种含醇丙烯酸甲酯的制备方法。
一种含醇丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）将丙烯酸和甲醇加入混料釜，加入阻聚剂和催化剂，充分搅拌使其混合均匀；
（2）将步骤（1）混合均匀的物料转入反应釜内，搅拌条件下加热升温，随后保温反应；
（3）控制温度65~70℃范围进行体系外采至精馏塔分离，同时往反应体系中补加甲醇直至反应塔釜内物料回流温度降至65℃停止循环精馏反应。
其中，所述步骤（1）中入釜丙烯酸和甲醇的质量比为1:0.44~1.33；作为优选地，所述入釜丙烯酸和甲醇的摩尔比为1:0.67~0.89。
其中，所述步骤（1）中阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚中任一种或其二者的组合；用量占丙烯酸质量百分比为0.1~1.0%。优选的，阻聚剂用量占入釜丙烯酸质量百分比为0.3~0.6%。
其中，所述步骤（1）中催化剂为浓硫酸、强酸性阳离子树脂或分子筛中的一种以上；催化剂的用量占入釜丙烯酸质量百分比为6~15%。作为优选地，所述催化剂选择分子筛与磺酸基强酸性阳离子树脂组成的复合型催化剂，复合催化剂中分子筛与树脂的质量比为1:3。
其中，所述步骤（2）中保温反应温度为70~75℃。
其中，所述步骤（2）中保温反应时间为1~5小时，作为优选地，所述保温反应时间为2~3小时。
其中，所述步骤（3）中甲醇补加为分批次补加，补加总量与丙烯酸质量比为3~8：1。作为优选地，所述补加甲醇与入釜丙烯酸质量比为（3.5~5）：1。
其中，所述步骤（3）中外采出的混合物料进入填料精馏塔，含甲醇-丙烯酸甲酯共沸物从塔顶采出，其中甲醇与丙烯酸甲酯的质量比为m甲醇：m甲酯=52~56：43~48；塔底液循环至反应釜继续通过补加的甲醇带至精馏塔分离，同时取样通过气相色谱监测中控酯化反应进程至丙烯酸酯化率＞99.5%为止。
其中，所述的含醇丙烯酸甲酯应用于2-膦酸二甲酯基-1,2,4-丁三酸甲酯的合成中。
该方法通过控制反应温度和精馏塔塔顶温度，采用＜75℃的低温条件、甲醇大量过量的方法将反应形成的甲醇-丙烯酸甲酯-水三元混合体系分别以形成的丙烯酸甲酯-甲醇和水-甲醇的共沸体系分离出来，有效地提高了反应收率，丙烯酸酯化率可达99.8%以上；同时将合成的含醇丙烯酸甲酯应用于高效水处理剂2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的合成原料，有效避免了过量甲醇繁琐的回收处理步骤和大量废水的产生；有利于提高设备利用率、实现物料的循环利用、节能降耗、降低生产成本，利于实现反应的连续进行和规模化工业生产。
有益作用：
（1）本发明采用过量甲醇分批次补加的方法，一方面促进酯化反应正向进行，同时将反应形成的甲醇-丙烯酸甲酯-水三元混合体系最终分别以形成的丙烯酸甲酯-甲醇共沸体系和水-甲醇混合体系分离出来，有效地提高了反应收率、避免了大量废水的产生，丙烯酸酯化率可达99.5%以上；
（2）采用低温条件下酯化反应，同时精馏塔底液循环进入反应塔釜进行连续精馏提纯的方法，有效的抑制副反应发生率和提高设备利用率、节能降耗、降低生产成本，利于实现工业连续化和规模化生产；
（3）将从塔顶采集的含醇丙烯酸甲酯（m醇：m酯=52~56：43~48）直接应用于高效水处理剂2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸中间体的合成原料，有效避免了过量甲醇繁琐的回收处理步骤、实现物料的合理利用。
具体实施方式
实施例1
分别将100Kg丙烯酸和70Kg甲醇打入混料釜，然后依次加入0.5Kg阻聚剂对羟基苯甲醚和12Kg由全氟型强酸性阳离子树脂和3A分子筛组成的复合型催化剂，其中树脂与分子筛的质量比为3:1，充分搅拌使其混合均匀；将上述混合均匀的物料转入反应塔釜内，搅拌条件下加热升温，72±2℃保温反应3h后，开始将反应生成物外采至填料精馏塔进行分离，控制精馏塔塔顶温度约为62.5℃（甲醇-丙烯酸甲酯共沸温度）并收集塔顶液；塔底液循环至反应塔釜继续通过补加的甲醇带至精馏塔进行分离，至反应塔釜内物料回流温度降至约65℃时停止反应，记录外采循环用时共计4小时，反应体系中分批次补加甲醇量共计423Kg。
经检测计算：从精馏塔共收集含醇丙烯酸甲酯228.97Kg，其中，气相色谱（GC）检测：混合体系中丙烯酸甲酯和甲醇含量分别为47.291%和52.338%，微水仪检测水分含量为0.13%；以丙烯酸投料量计总酯化率为99.78%。
实施例2
分别将100Kg丙烯酸和80Kg甲醇打入混料釜，然后依次加入0.3Kg阻聚剂对羟基苯甲醚和15Kg催化剂全氟型强酸性阳离子树脂，充分搅拌使其混合均匀；将上述混合均匀的物料转入反应塔釜内，搅拌条件下加热升温，75℃保温反应2h后，开始将反应生成物外采至填料精馏塔进行分离，控制精馏塔塔顶温度约为62.5℃（甲醇-丙烯酸甲酯共沸温度）并收集塔顶液；塔底液循环至反应塔釜继续通过补加的甲醇带至精馏塔进行分离，至反应塔釜内物料回流温度降至约65℃时停止反应，记录外采循环用时共计6小时，反应体系中分批次补加甲醇量共计356Kg。
经检测计算：从精馏塔共收集含醇丙烯酸甲酯223.33Kg，其中，气相色谱（GC）检测：混合体系中丙烯酸甲酯和甲醇含量分别为45.941%和54.043%，微水仪检测水分含量为0.08%；以丙烯酸投料量计总酯化率为99.51%。
实施例3
分别将200Kg丙烯酸和178Kg甲醇打入混料釜，然后依次加入1.2Kg阻聚剂对羟基苯甲醚和20Kg催化剂全氟型强酸性阳离子树脂，充分搅拌使其混合均匀；将上述混合均匀的物料转入反应塔釜内，搅拌条件下加热升温，72℃保温反应3h后，开始将反应生成物外采至填料精馏塔进行分离，控制精馏塔塔顶温度约为62.5℃（甲醇-丙烯酸甲酯共沸温度）并收集塔顶液；塔底液循环至反应塔釜继续通过补加的甲醇带至精馏塔进行分离，至反应塔釜内物料回流温度降至约65℃时停止反应，记录外采循环用时共计10小时，反应体系中分批次补加甲醇量共计559Kg。
经检测计算：从精馏塔共收集含醇丙烯酸甲酯454.34Kg，其中，气相色谱（GC）检测：混合体系中丙烯酸甲酯和甲醇含量分别为47.979%和52.009%，微水仪检测水分含量为0.04%；以丙烯酸投料量计总酯化率为99.37%。
实施例4含醇丙烯酸甲酯的应用
将上述各实施例1中从精馏塔塔顶采出的甲醇-丙烯酸甲酯混合液（m醇：m酯≈52.3：47.3）和2-膦酸二甲酯基丁二酸二甲酯按照1:1.4的质量比投入反应釜中，控制反应温度＜10℃，在催化剂甲醇钠作用下发生双键加成反应。气相中控监测反应体系中丙烯酸甲酯含量＜0.2%时停止反应即得2-膦酸二甲酯基-1,2,4-丁酸三甲酯。
Claims (9)
1.一种含醇丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）将丙烯酸和甲醇加入混料釜，加入阻聚剂和催化剂，充分搅拌使其混合均匀；
（2）将步骤（1）混合均匀的物料转入反应釜内，搅拌条件下加热升温，随后保温反应；
（3）控制温度65~70℃范围进行体系外采至精馏塔分离，同时往反应体系中补加甲醇直至反应塔釜内物料回流温度降至65℃停止循环精馏反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中入釜丙烯酸和甲醇的质量比为1:0.44~1.33。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚中任一种或其二者的组合；用量占丙烯酸质量百分比为0.1~1.0%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中催化剂为浓硫酸、强酸性阳离子树脂或分子筛中的一种以上；催化剂的用量占入釜丙烯酸质量百分比为6~15%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中保温反应温度为70~75℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中保温反应时间为1~5小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中甲醇补加为分批次补加，补加总量与丙烯酸质量比为3~8：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中外采出的混合物料进入填料精馏塔，含甲醇-丙烯酸甲酯共沸物从塔顶采出，其中甲醇与丙烯酸甲酯的质量比为m甲醇：m丙烯酸甲酯=52~56：43~48；塔底液循环至反应釜继续通过补加的甲醇带至精馏塔分离，同时取样通过气相色谱监测中控酯化反应进程至丙烯酸酯化率＞99.5%为止。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含醇丙烯酸甲酯应用于2-膦酸二甲酯基-1,2,4-丁三酸甲酯的合成中。
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