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CN112642485B - 一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂及制备方法 - Google Patents

一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂及制备方法 Download PDF

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CN112642485B
CN112642485B CN202011540457.3A CN202011540457A CN112642485B CN 112642485 B CN112642485 B CN 112642485B CN 202011540457 A CN202011540457 A CN 202011540457A CN 112642485 B CN112642485 B CN 112642485B
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butyl
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Shenzhen Prechem New Materials Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂及制备方法，配方包括：乙酰乙酸甲酯、乙酸叔丁酯和高效催化剂，各组分的质量百分含量分别是：60‑80份的乙酰乙酸甲酯、10‑20份的乙酸叔丁酯和1‑3份的高效催化剂；包括以下步骤，步骤一，材料选取；步骤二，混合加热；步骤三，加料加工；步骤四，反应采出；步骤五，精馏分离；该发明以乙酰乙酸甲酯和乙酸叔丁酯为原料，在高效催化剂存在下，通过酯交换生产乙酰乙酸叔丁酯，解决了常规催化剂反应困难，收率低的难题；本发明乙酰乙酸叔丁酯收率可达90％以上，具有催化剂用量少、反应时间短、转化率高、反应条件温和、无腐蚀、无环境污染，产品分离提纯容易，过程简单，能耗低等优点。

Description

一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及乙酰乙酸叔丁酯催化剂技术领域，具体为一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂及制备方法。
背景技术
乙酰乙酸叔丁酯，为无色液体，沸点190℃，是高效、安全的环保型有机溶剂，广泛用作医药、农药、颜料的原料，作为有机合成中间体，主要用做乙酰乙酰化剂，在涂料工业中，用于高固化涂料的乙酰乙酰化聚酯及其他具有羟基的树脂制造时的非催化剂法，使乙酰乙酰基置换树脂中的羟基，其效果可使树脂粘度降低，溶解性增加，玻璃转变点降低，增加交联性，提高与金属的粘结性，提高耐腐蚀性，提高柔韧性；
现有技术主要有如下几种路线：第一种是采用酯交换法进行合成，采用乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯为原料在回流状态下与叔丁醇进行酯交换反应，得到成品乙酰乙酸叔丁酯，该工艺反应时间长，收率低，最高收率为68％，且涉及溶剂甲苯的回收，成本高；第二种是Claisen酯缩合路线，先将叔丁醇制备成醇钠，然后再进行酯缩合得到，乙酰乙酸叔丁酯，该路线需要用到价格昂贵的金属钠，合成产率低，且未有成熟的工业化报道；第三种是采用双乙烯酮与叔丁醇进行酯化反应，目前有文献报道的最高收率为87％，收率低，质量差，反应过程中产生副产叔丁醚，对反应收率影响较大，以上工艺均存在要么原料价格昂贵，要么收率低，还对设备产生酸性腐蚀，均导致制备成本居高不下；针对这些缺陷，设计一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂及制备方法是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂及制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂，配方包括：乙酰乙酸甲酯、乙酸叔丁酯和高效催化剂，各组分的质量百分含量分别是：60-80份的乙酰乙酸甲酯、10-20份的乙酸叔丁酯和1-3份的高效催化剂。
一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂的制备方法，包括以下步骤，步骤一，材料选取；步骤二，混合加热；步骤三，加料加工；步骤四，反应采出；步骤五，精馏分离；
其中上述步骤一中，按照各组分的含量分别是：60-80份的乙酰乙酸甲酯、10-20份的乙酸叔丁酯和1-3份的高效催化剂进行选取，并进行称取；
其中上述步骤二中，混合加热包括以下步骤：
1)将高效催化剂、乙酸叔丁酯和乙酰乙酸甲酯按照摩尔比0.0001-0.002∶1∶0.5-1.2加到带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜；
2)加热至塔顶温度稳定后，以回流比5-10∶1采出乙酸甲酯，同时连续加入其余的乙酰乙酸甲酯；
其中上述步骤三中，加料加工包括以下步骤：
1)乙酸叔丁酯的总加入量为乙酰乙酸甲酯的3.5-5倍摩尔比，在乙酰乙酸甲酯的加料过程中，使塔釜温度保持90-100℃；
2)乙酰乙酸甲酯的加入速度通过塔釜温度来控制，加料时间持续1-2h；
其中上述步骤四中，反应采出包括以下步骤：
1)加料完成后，继续反应和采出直至塔釜温度升至170℃，持续时间为3-5小时；
2)塔釜是乙酰乙酸叔丁酯和未完全反应的乙酰乙酸甲酯，其中乙酰乙
酸叔丁酯的含量大于90％；
其中上述步骤五中，塔釜物料经减压精馏分离可得含量98％以上的乙酰乙酸叔丁酯，塔顶采出的乙酸叔丁酯，精馏分离塔经加压0.1-0.4Mpa升温然后精馏，可得含量99％以上的乙酰乙酸甲酯；乙酸叔丁酯，乙酰乙酸甲酯返回去再反应。
根据上述技术方案，所述组分的含量分别是：80份的乙酰乙酸甲酯、18份的乙酸叔丁酯和2份的高效催化剂。
根据上述技术方案，所述高效催化剂为负载在Al2O3上的二丁基氧化锡和三丁基氯化锡。
根据上述技术方案，所述步骤二1)中催化剂可以回收再利用。
根据上述技术方案，所述步骤三2)中反应后过滤直接精馏。
根据上述技术方案，所述步骤五中乙酸甲酯出售或做其他用途。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：该发明，以乙酰乙酸甲酯和乙酸叔丁酯为原料，在高效催化剂存在下，通过酯交换生产乙酰乙酸叔丁酯，副产物为乙酸甲酯，解决了常规催化剂反应困难，收率低的难题；本发明乙酰乙酸叔丁酯收率可达90％以上，具有催化剂用量少、反应时间短、转化率高、反应条件温和、无腐蚀、无环境污染，产品分离提纯容易，过程简单，能耗低等优点。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂及制备方法：
实施例1：
一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂，配方包括：乙酰乙酸甲酯、乙酸叔丁酯和高效催化剂，各组分的质量百分含量分别是：80份的乙酰乙酸甲酯、18份的乙酸叔丁酯和2份的高效催化剂。
一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂的制备方法，包括以下步骤，步骤一，材料选取；步骤二，混合加热；步骤三，加料加工；步骤四，反应采出；步骤五，精馏分离；
其中上述步骤一中，按照各组分的含量分别是：80份的乙酰乙酸甲酯、18份的乙酸叔丁酯和2份的高效催化剂进行选取，并进行称取；
其中上述步骤二中，混合加热包括以下步骤：
1)将高效催化剂、乙酸叔丁酯和乙酰乙酸甲酯按照摩尔比0.0001-0.002∶1∶0.5-1.2加到带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜，催化剂可以回收再利用；
2)加热至塔顶温度稳定后，以回流比5-10∶1采出乙酸甲酯，同时连续加入其余的乙酰乙酸甲酯；
其中上述步骤三中，加料加工包括以下步骤：
1)乙酸叔丁酯的总加入量为乙酰乙酸甲酯的3.5-5倍摩尔比，在乙酰乙酸甲酯的加料过程中，使塔釜温度保持90-100℃；
2)乙酰乙酸甲酯的加入速度通过塔釜温度来控制，加料时间持续1-2h，反应后过滤直接精馏；
其中上述步骤四中，反应采出包括以下步骤：
1)加料完成后，继续反应和采出直至塔釜温度升至170℃，持续时间为3-5小时；
2)塔釜是乙酰乙酸叔丁酯和未完全反应的乙酰乙酸甲酯，其中乙酰乙酸叔丁酯的含量大于90％；
其中上述步骤五中，塔釜物料经减压精馏分离可得含量98％以上的乙酰乙酸叔丁酯，塔顶采出的乙酸叔丁酯，精馏分离塔经加压0.1-0.4Mpa升温然后精馏，可得含量99％以上的乙酰乙酸甲酯；乙酸叔丁酯，乙酰乙酸甲酯返回去再反应，乙酸甲酯出售或做其他用途。
其中，高效催化剂为负载在Al2O3上的二丁基氧化锡和三丁基氯化锡。
实施例2：
一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂，配方包括：乙酰乙酸甲酯、乙酸叔丁酯和高效催化剂，各组分的质量百分含量分别是：80份的乙酰乙酸甲酯、18份的乙酸叔丁酯和2份的高效催化剂。
一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂的制备方法，包括以下步骤，步骤一，材料选取；步骤二，混合加热；步骤三，加料加工；步骤四，反应采出；步骤五，精馏分离；
其中上述步骤一中，按照各组分的含量分别是：80份的乙酰乙酸甲酯、18份的乙酸叔丁酯和2份的高效催化剂进行选取，并进行称取；
其中上述步骤二中，混合加热包括以下步骤：
1)将高效催化剂、乙酸叔丁酯和乙酰乙酸甲酯按照摩尔比0.003∶1∶0.5加到带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜，催化剂可以回收再利用；
2)加热至塔顶温度稳定后，以回流比6∶1采出乙酸甲酯，同时分3次加入其余的乙酰乙酸甲酯；
其中上述步骤三中，加料加工包括以下步骤：
1)乙酸叔丁酯的总加入量为乙酰乙酸甲酯的3.5-5倍摩尔比，在乙酰乙酸甲酯的加料过程中，使塔釜温度保持110℃-130℃；
2)乙酰乙酸甲酯的加入速度通过塔釜温度来控制，加料时间持续3h分三次加完，同时调整精馏塔塔顶温度在90-100℃之间，使乙酸甲酯缓慢的从塔顶出来，平衡向生成乙酰乙酸叔丁酯方向进行，反应后过滤直接精馏；
其中上述步骤四中，反应采出包括以下步骤：
1)加料完成后，继续反应和采出直至塔釜温度升至170℃，持续时间为5h；
2)塔釜是乙酰乙酸叔丁酯和未完全反应的乙酸叔丁酯，其中乙酰乙酸叔丁酯的含量为90％；
其中上述步骤五中，塔釜物料经过滤减压精馏分离可得乙酸甲酯，最后塔釜得到含量99％以上的乙酰乙酸叔丁酯；塔顶采出的乙酸甲酯在加压分离精馏里，缓慢的升温到100℃以上，逐渐调节压力0.4Mpa，然后全回流1h，调整回流比为5∶1，依次可得含量99％以上乙酰乙酸叔丁酯，乙酸甲酯可以出售也可以他用，乙酰乙酸甲酯带有少量的乙酸叔丁酯的混合物返回酯交换循环使用。
其中，高效催化剂为负载在Al2O3上的二丁基氧化锡和三丁基氯化锡。
实施例3：
一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂，配方包括：乙酰乙酸甲酯、乙酸叔丁酯和高效催化剂，各组分的质量百分含量分别是：80份的乙酰乙酸甲酯、18份的乙酸叔丁酯和2份的K2CO3。
一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂的制备方法，包括以下步骤，步骤一，材料选取；步骤二，混合加热；步骤三，加料加工；步骤四，反应采出；步骤五，精馏分离；
其中上述步骤一中，按照各组分的含量分别是：80份的乙酰乙酸甲酯、18份的乙酸叔丁酯和2份的K2CO3进行选取，并进行称取；
其中上述步骤二中，混合加热包括以下步骤：
1)将K2CO3、乙酰叔丁酯和乙酰乙酸甲酯按照摩尔比0.02∶1∶0.7加到带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜，催化剂可以回收再利用；
2)加热至塔顶温度稳定后，以回流比7∶1采出乙酸甲酯，同时在5h分3次加入其余的乙酰乙酸甲酯；
其中上述步骤三中，加料加工包括以下步骤：
1)乙酸叔丁酯的总加入量为乙酰乙酸甲酯的4.5倍摩尔比，在乙酰乙酸甲酯的加料过程中，使塔釜温度保持110-130℃；
2)乙酰乙酸甲酯的加入速度通过塔釜温度来控制，加料时间持续3h，反应后过滤直接精馏；
其中上述步骤四中，反应采出包括以下步骤：
1)加料完成后，继续反应和采出直至塔釜温度升至170℃，持续时间为3小时；
2)塔釜是乙酰乙酸叔丁酯和未完全反应的乙酸叔丁酯，其中乙酰乙酸叔丁酯的含量为72％；
其中上述步骤五中，塔釜物料经过滤减压精馏分离可得乙酸甲酯，最后塔釜得到含量90％以上的乙酰乙酸叔丁酯；塔顶采出的乙酸甲酯在加压分离精馏里，缓慢的升温到100℃以上，逐渐调节压力0.4Mpa，然后全回流1h，调整回流比为5∶1，依次可得含量99％以上乙酰乙酸叔丁酯，乙酸甲酯可以出售也可以他用，乙酰乙酸甲酯带有少量的乙酸叔丁酯的混合物返回酯交换循环使用。
实施例4：
一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂，配方包括：乙酰乙酸甲酯、乙酸叔丁酯和高效催化剂，各组分的质量百分含量分别是：80份的乙酰乙酸甲酯、18份的乙酸叔丁酯和2份的C2H5ONa。
一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂的制备方法，包括以下步骤，步骤一，材料选取；步骤二，混合加热；步骤三，加料加工；步骤四，反应采出；步骤五，精馏分离；
其中上述步骤一中，按照各组分的含量分别是：80份的乙酰乙酸甲酯、18份的乙酸叔丁酯和2份的C2H5ONa进行选取，并进行称取；
其中上述步骤二中，混合加热包括以下步骤：
1)将C2H5ONa、乙酸叔丁酯和乙酰乙酸甲酯按照摩尔比0.02∶1∶1.0加到带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜，催化剂可以回收再利用；
2)加热至塔顶温度稳定后，以回流比6∶1采出乙酸甲酯，同时连续加入其余的乙酰乙酸甲酯；
其中上述步骤三中，加料加工包括以下步骤：
1)乙酸叔丁酯的总加入量为乙酰乙酸甲酯的4.5倍摩尔比，在乙酰乙酸甲酯的加料过程中，使塔釜温度保持110-130℃；
2)乙酰乙酸甲酯的加入速度通过塔釜温度来控制，加料时间持续3-5h，反应后过滤直接精馏；
其中上述步骤四中，反应采出包括以下步骤：
1)加料完成后，继续反应和采出直至塔釜温度升至170℃，持续时间为4h；
2)塔釜是乙酰乙酸叔丁酯和未完全反应的乙酸叔丁酯，其中乙酰乙酸叔丁酯的含量为83％；
其中上述步骤五中，塔釜物料经过滤减压精馏分离可得乙酸甲酯，最后塔釜得到含量91％以上的乙酰乙酸叔丁酯，塔顶采出的乙酸甲酯在加压分离精馏里，缓慢的升温到100℃以上，逐渐调节压力0.4Mpa，然后全回流1h，调整回流比为5∶1，依次可得含量99％以上乙酰乙酸叔丁酯，乙酸甲酯可以出售也可以他用，乙酰乙酸甲酯带有少量的乙酸叔丁酯的混合物返回酯交换循环使用。
实施例5：
一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂，配方包括：乙酰乙酸甲酯、乙酸叔丁酯和高效催化剂，各组分的质量百分含量分别是：80份的乙酰乙酸甲酯、18份的乙酸叔丁酯和2份的高效催化剂。
一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂的制备方法，包括以下步骤，步骤一，材料选取；步骤二，混合加热；步骤三，加料加工；步骤四，反应采出；步骤五，精馏分离；
其中上述步骤一中，按照各组分的含量分别是：80份的乙酰乙酸甲酯、18份的乙酸叔丁酯和2份的高效催化剂进行选取，并进行称取；
其中上述步骤二中，混合加热包括以下步骤：
1)将高效催化剂、乙酸叔丁酯和乙酰乙酸甲酯按照摩尔比0.005∶1∶1.2加到带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜，催化剂可以回收再利用；
2)加热至塔顶温度稳定后，以回流比8∶1采出乙酸甲酯，同时连续加入其余的乙酰乙酸甲酯；
其中上述步骤三中，加料加工包括以下步骤：
1)乙酸叔丁酯的总加入量为乙酰乙酸甲酯的4.5倍摩尔比，在乙酰乙酸甲酯的加料过程中，使塔釜温度保持110-130℃；
2)乙酰乙酸甲酯的加入速度通过塔釜温度来控制，加料时间持续3-5h；
其中上述步骤四中，反应采出包括以下步骤：
1)加料完成后，继续反应和采出直至塔釜温度升至200℃，持续时间为4h；
2)塔釜是乙酰乙酸叔丁酯未完全反应的乙酸叔丁酯，其中乙酰乙酸叔丁酯的含量为93％；
其中上述步骤五中，塔釜物料经过滤减压精馏分离可得乙酸甲酯，最后塔釜得到含量99％以上的乙酰乙酸叔丁酯，塔顶采出的乙酸甲酯在加压分离精馏里，缓慢的升温到100℃以上，逐渐调节压力0.4Mpa，然后全回流1h，调整回流比为5∶1，依次可得含量99％以上乙酰乙酸叔丁酯，乙酸甲酯可以出售也可以他用，乙酰乙酸甲酯带有少量的乙酸叔丁酯的混合物返回酯交换循环使用。
其中，高效催化剂为负载在Al2O3上的二丁基氧化锡和三丁基氯化锡。
上述各实施例性质对比如下表：
基于上述，本发明的优点在于，该发明，以乙酰乙酸甲酯和乙酸叔丁酯为原料，在高效催化剂存在下，通过酯交换生产乙酰乙酸叔丁酯，副产物为乙酸甲酯，解决了常规催化剂反应困难，收率低的难题；本发明乙酰乙酸叔丁酯收率可达90％以上，具有催化剂用量少、反应时间短、转化率高、反应条件温和、无腐蚀、无环境污染，产品分离提纯容易，过程简单，能耗低等优点。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂，其特征在于：配方包括：乙酰乙酸甲酯、乙酸叔丁酯和高效催化剂，各组分的质量百分含量分别是：60-80份的乙酰乙酸甲酯、10-20份的乙酸叔丁酯和1-3份的高效催化剂，所述高效催化剂为C2H5ONa，所述乙酰乙酸叔丁酯催化剂是将高效催化剂、乙酸叔丁酯和乙酰乙酸甲酯在带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜中反应制成，其中，加热至塔顶温度稳定后，以回流比8∶1 采出乙酸甲酯，同时连续加入其余的乙酰乙酸甲酯；反应采出时，调整回流比为5∶1。
2.一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂的制备方法，包括以下步骤，步骤一，材料选取；步骤二，混合加热；步骤三，加料加工；步骤四，反应采出；步骤五，精馏分离；其特征在于：
其中上述步骤一中，按照各组分的含量分别是：60-80份的乙酰乙酸甲酯、10-20份的乙酸叔丁酯和1-3份的高效催化剂进行选取，并进行称取；
其中上述步骤二中，混合加热包括以下步骤：
1）将高效催化剂、乙酸叔丁酯和乙酰乙酸甲酯按照摩尔比0.0001-0.002∶1∶0.5-1.2加到带有精馏塔和搅拌器的蒸馏釜；
2）加热至塔顶温度稳定后，以回流比8∶1采出乙酸甲酯，同时连续加入其余的乙酰乙酸甲酯；
其中上述步骤三中，加料加工包括以下步骤：
1）乙酸叔丁酯的总加入量为乙酰乙酸甲酯的3.5-5倍摩尔比，在乙酰乙酸甲酯的加料过程中，使塔釜温度保持90-100℃；
2）乙酰乙酸甲酯的加入速度通过塔釜温度来控制，加料时间持续1-2h；
其中上述步骤四中，反应采出包括以下步骤：
1）加料完成后，继续反应和采出直至塔釜温度升至170℃，持续时间为3-5 小时；
2）塔釜是乙酰乙酸叔丁酯和未完全反应的乙酰乙酸甲酯，其中乙酰乙酸叔丁酯的含量大于90％；
其中上述步骤五中，塔釜物料经减压精馏分离可得含量98％以上的乙酰乙酸叔丁酯，塔顶采出的乙酸叔丁酯，精馏分离塔经加压0.1-0.4Mpa升温然后精馏，反应采出时，调整回流比为5∶1，可得含量99％以上的乙酰乙酸甲酯；乙酸叔丁酯，乙酰乙酸甲酯返回去再反应。
3.根据权利要求1所述的一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂，其特征在于：所述组分的含量分别是：80份的乙酰乙酸甲酯、18份的乙酸叔丁酯和2份的高效催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂，其特征在于：所述高效催化剂为负载在Al2O3上的二丁基氧化锡和三丁基氯化锡。
5.根据权利要求2所述的一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二1）中催化剂可以回收再利用。
6.根据权利要求2所述的一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三2）中反应后过滤直接精馏。
7.根据权利要求2所述的一种乙酰乙酸叔丁酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤五中乙酸甲酯出售或做其他用途。
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