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CN1337979A - 热塑性橡胶组合物 - Google Patents

热塑性橡胶组合物 Download PDF

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CN1337979A
CN1337979A CN99816015A CN99816015A CN1337979A CN 1337979 A CN1337979 A CN 1337979A CN 99816015 A CN99816015 A CN 99816015A CN 99816015 A CN99816015 A CN 99816015A CN 1337979 A CN1337979 A CN 1337979A
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CN99816015A
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V·S·潘迪兰杰
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SYH TECHNOLOGY HOLDING Co
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SYH TECHNOLOGY HOLDING Co
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Abstract

一种橡胶基质,它包含:a)10－90%(v/v)的天然橡胶,b)一种或多种选自包含下述任一物质的聚合物的第一种相容剂:i)腈类,ii)卤素,iii)乙酸酯类,iv)环氧化物,v)苯乙烯,或vi)丙烯酸酯,和c)一种或多种选自包括下述任一物质的界面助促进剂的第二种相容剂:i)聚乙酸乙烯酯,ii)乙烯－乙酸乙烯酯,iii)聚丙烯腈或高腈树脂,iv)丙烯酰胺或聚丙烯酰胺,v)酚醛树脂,vi)丙烯酸酯聚合物,vii)卤化聚合物,viii)马来酐或聚马来酐,或ix)双马来酰亚胺。该橡胶基质可与一种或多种选自包括下述任一物质的热塑性塑料混合,i)聚氨酯,ii)聚酯,iii)聚酰胺,iv)丙烯酸酯,v)丙烯腈－丁二烯－苯乙烯,vi)聚烯烃,或vii)纤维素酯,制成橡胶热塑性塑料的复合材料。

Description

热塑性橡胶组合物
本发明涉及一种包含天然橡胶、能制造热塑性塑料范围内的热塑性复合材料的橡胶基质组合物。
发明的背景
长期以来天然橡胶已用于各种用途，然而其某些性能使橡胶较难用于工业过程和/或使其不适合某些应用。这些性能包括高的分子量、高的粘度、常常混有天然存在的蛋白质杂质和常常具有高的杂质含量。另外，通常使用的橡胶通过硫化而交联。这些交联难以逆转，结果对用过橡胶产品的再循环使用难以达到令人满意的程度。
与塑料和某些其它橡胶相比，天然橡胶也具有某些非常有用的性能，这些性能包括韧性、动态密封性、回弹性、抗挠曲疲劳寿命、低的压缩和拉伸永久变形以及低的挠曲模量和蠕变。因此，希望将天然橡胶与某些热塑性塑料共混起来，制得具有橡胶的适宜性能但又象热塑性塑料那样可加工和可再加工的复合材料。
业已投入了相当大量的工作，以便将天然橡胶与各种塑料共混起来，提高天然橡胶的性能。在这种共混中遇到的主要困难是天然橡胶基本上是非极性的，故不能有效地与某些塑料共混。另外，高分子量和各种分子量的天然橡胶使共混难以达到均匀。取得的最大成功是将天然橡胶与包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯-乙酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯在内的有限的塑料共混起来。然而，在与包括聚酰胺、聚氨酯、聚酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)在内的日益通用的塑料共混时只取得了有限的成功。试图制得与合成橡胶如丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶的类似共混物。
在过去有多种方法促进热塑性塑料和天然或合成橡胶之间的共混，其办法是将极性化合物加到天然或合成橡胶中，一种这样的方法是将丙烯腈加到天然橡胶和合成橡胶中来促进这种共混。
就发明人所知，没有一种可利用的体系能可靠地将天然橡胶与各种各样的热塑性塑料共混起来。
发明的目的
本发明的一个目的是提供一种能形成任何一种或多种热塑性塑料与天然橡胶的复合材料的橡胶基质。
发明的概述
按本发明第一个方面的广义来说提供一种橡胶基质，它包含：
a)天然橡胶10-90％(v/v)，
b)一种或多种选自包含下述任一物质的聚合物的第一种相容剂，(compatabilisers)，
i)腈类，
ii)卤素，
iii)乙酸酯类，
iv)环氧化物，
v)苯乙烯，或
vi)丙烯酸酯，
c)一种或多种选自包括下述任一物质的界面助促进剂(copromoters)的第二种相容剂，
i)聚乙酸乙烯酯，
ii)乙烯-乙酸乙烯酯，
iii)聚丙烯腈或高腈树脂，
iv)丙烯酰胺或聚丙烯酰胺，
v)酚醛树脂，
vi)丙烯酸酯聚合物，
vii)卤化聚合物，
viii)马来酐或聚马来酐，或
ix)双马来酰亚胺。
橡胶基质可与各种热塑性塑料混合，制得热塑性橡胶复合材料。热塑性塑料可以选自包括，但不局限于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中的一种或多种，所有这些塑料将在下面作详细描述。
第一种和第二种相容剂较好是不相同的。
热塑性塑料的一个优点是它们能再循环利用和/或可再加工并可再成型。类似地，将本发明的橡胶基质与热塑性塑料混合制得的热塑性橡胶复合材料也可再循环利用、再加工和/或再成型。
天然橡胶宜选自下述品种，称为脱蛋白质的天然橡胶(DP-NR)，充油天然橡胶(OE-NR)，塑解天然橡胶，高级加工橡胶(SP或PA)，标准马来西亚橡胶(SMR)，其有恒定粘度(SMR-CV)、低粘度(SMR-LV)或通用(SMR-GP)级别或ISNR LCV级别。这些品种往往具有低的蛋白质和低的杂质含量。最好使用SMR或ISNR LCV级别。
橡胶基质中天然橡胶的含量可为10-90 phr(每100份橡胶中的份数)。为使转变成最终产品的天然橡胶具有所需的弹塑性性能，橡胶基质宜包含35-40phr的天然橡胶。若在橡胶基质中所用的天然橡胶的量小于10phr，则在最终产品中往往不能固有所需的天然橡胶性能。
宜用来自包括但不局限于汽车轮胎的各种来源的回收橡胶来代替占橡胶总量高达50％的橡胶。也宜用分等级、再循环利用的塑料来代替热塑性橡胶复合材料中的至少部分塑料组分。
天然橡胶的分子量高，它是一种高度粘性和回弹性的橡胶。将天然橡胶与塑料共混所涉及的常规方法会减小天然橡胶的分子量，从而使其与塑料的大小相匹配，以便进行有效的共混。然而，本发明被认为至少部分能起到防止天然橡胶(它是一种高度回弹性的材料并且通常能恢复其分子量)在共混的塑料和天然橡胶之间产生不连续相的作用。在这种情况下，认为这个问题可通过加入同样也具有较低分子量的极性橡胶从而在橡胶和塑料相之间产生更好的基本部分(base)和更好的匹配而得到克服。较低的分子量被认为能降低和稳定橡胶相的粘度，而这又能提高流动性能。极性化合物也被认为能提高塑料和橡胶相之间的吸引力。另外，极性基团能提高天然橡胶耐油和极性石油化学基流体的性能。
视所用热塑性塑料和最终组合物中各组分的比率，可以制得一定范围的各自具有不同性能的热塑性组合物。可以对性能加以控制以适合特定的应用。这样，将橡胶基质与诸如聚烯烃类、聚乙烯基类或聚氨酯类相配混就能制得软质复合材料。相反，将橡胶基质与诸如聚氨酯类、聚酰胺类、聚乙烯基类或聚酯类相配混就能制得中间复合材料。将橡胶基质与诸如聚烯烃类、聚氨酯类或聚酰胺类相配混就能制得刚性复合材料。
当橡胶基质用于软质复合材料如与聚烯烃类相配混时，天然橡胶在橡胶基质中的含量较好约为20-70％，最好约为40％，分别以总量为100份计，橡胶基质与塑料的相对共混比较好为5-70份∶95-30份。一般来说，若每100份复合材料总量，橡胶基质的含量大于75份，则复合材料的流动性将受到限制，在复合材料中不能形成连续相。在这种软质复合材料中的塑料可以选自聚丙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯塑料(Engage；DuPont)、聚氨酯或聚氯乙烯。
对第一种相容剂加以选择，使其具有良好的与天然橡胶共混的性能，并具有与第二种相容剂吸引的极性基团。认为第一种相容剂也能稳定天然橡胶的粘度。第一种相容剂的至少某些性能会转移到最终的组合物中，其转移程度部分由第一种相容剂在最终组合物中的量决定。
腈基第一种相容剂可以选自：丙烯腈-二烯橡胶如腈-异戊二烯橡胶或丁腈橡胶；腈天然橡胶；聚丙烯腈；高腈聚合物。加到橡胶基质中的腈基相容剂的量由最终组合物的所需性能决定，但其较好大于橡胶基质的10％。
丁腈、腈-异戊二烯和腈-天然橡胶的丙烯腈含量较好为大于20％。腈含量将改进橡胶的耐油和燃料性。而且，当腈的含量增加时，腈橡胶的弹性将变得较差，然而，同时聚合物变得更为热塑性，这对配混料的加工是有利的。随着腈含量的增加，与极性增塑剂或极性塑料的相容性会改进。
也可以使用腈含量大于约50％的高腈聚合物。例如，Barex210(B-210)(BPAmerica Inc)是一种商购的丙烯腈-丙烯酸甲酯-丁二烯(70∶21∶9重量份)聚合物。这些聚合物具有优良的阻隔性能，并可用于包装各种类型的固体、液体和气体。
卤化第一种相容剂可以是选自下述物质的卤化聚合物：氯化橡胶、聚氯乙烯、聚氯丁二烯(Neoprene；Dupont)、偏二氟乙烯。氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯(如Hypalon；DuPont)是硫化慢的聚合物，当与聚氯丁二烯结合起来使用时它也是合适的卤化第一种相容剂。或者，加入卤源如N-溴代琥珀酰亚胺就地卤化橡胶基质。或者，还可以加入氯化石蜡油在组合物中引入卤素。卤化相容剂宜与腈相容剂结合起来使用。
为了保持卤化相容剂的至少某些所需性能，含卤素的聚合物的含量较好为大于橡胶基质的15％。含卤素基第一种相容剂的橡胶基质特别适合与聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯和/或聚酯共混。
环氧化物基第一种相容剂可以是环氧化的天然橡胶，它宜将天然橡胶与过氧化氢/甲酸/乙酸进行反应而制得。较好的是，环氧化物基相容剂的环氧化物含量为20-50％，获得环氧化物含量为10-25％的橡胶基质。
含乙酸酯的第一种相容剂可以选自：聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯含量较高的乙烯-乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯橡胶。乙酸酯聚合物的含量较好为橡胶基质的20-50％，更好为30％，橡胶基质的乙酸乙烯酯含量大于20％。
丙烯酸酯基第一种相容剂可以选自：丙烯酸类橡胶如Vamac(Dupont)、或由下述单体制得的聚合物：丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。丙烯酸酯相容剂宜与腈相容剂以大约等比率结合起来使用。丙烯酸类和腈第一种相容剂的混合物特别适合与聚酰胺或丙烯酸酯类共混。
苯乙烯基第一种相容剂可以选自：苯乙烯天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)(如Kraton；Shell)、苯乙烯-乙基丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。含苯乙烯基第一种相容剂的橡胶基质特别适合与苯乙烯热塑性塑料如聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共混。
在橡胶基质中可以采用一种以上的第一种相容剂的组合，以使橡胶基质具有各相容剂的至少某些性能。例如，腈橡胶可以使橡胶基质具有一定程度的耐溶胀性，使得最终组合物具有提高的耐油、燃料和脂肪的性能。类似地，卤化橡胶，尤其是氯化橡胶是耐火的，因此将它们加到橡胶基质中会提高最终产品的耐火性和耐溶胀性。这样，第一种相容剂的较好组合是腈橡胶和氯化橡胶，这种组合往往能提高最终组合物耐火和耐石油化学基溶剂和油的性能。
对第二种相容剂加以选择，以在复合材料的橡胶相中产生较大的极性或电荷密度，便于与不易与第一种相容剂共混的热塑性塑料共混。对第二种相容剂的选择并不局限于那些可与大量非极性橡胶相互作用并仍具有极性基团的化合物。对其加以选择，以便能与如丙烯腈的极性基团相互作用，而后获得另一个具有较大极性或电荷密度的极性基团，从而扩大与橡胶基质混合的塑料的范围。业已发现在许多情况下，天然橡胶与诸如腈橡胶-极性热塑性塑料的共混物是不相容的。然而，加入第二种相容剂就可以加入天然橡胶并获得连续相的热塑性弹性体组合物。
当使用聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酰胺或聚丙烯酰胺、聚丙烯腈或高腈树脂、丙烯酸酯聚合物、卤化聚合物、马来酐或聚马来酐或双马来酰亚胺作为第二种相容剂时，就可以与包括但不局限于聚酰胺、聚氨酯、聚酯、包括高抗冲聚苯乙烯在内的聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯以及较易共混的塑料如聚烯烃达到良好的配混。
本发明的方案包括形成两个相，橡胶基质作为橡胶相而热塑性塑料组分在塑料相中，这样本发明包括将各组分进行第一次混合，制成橡胶基质。将橡胶基质与塑料相的混合包括将橡胶基质(橡胶相)与塑料相进行第二次混合。橡胶基质实际上是橡胶相，它用作中间体。可以对橡胶基质进行定制，以便能与多种不同热塑性塑料中的任一种混合。橡胶相与塑料相之比较好为5∶95-90∶10，然而含有大于约75％橡胶相的组合物往往具有高的粘度，这样就不易流动，从而其应用可能受到限制。为了在最终组合物中获得热塑性，要求组合物具有连续的塑料相，因此塑料相的含量应至少为最终组合物的10％。这些部分必需提供足够的橡胶以获得弹性体组合物，并能提供足够的塑料以获得热塑性。橡胶与塑料之比可以在这些限度内变化，以制得具有所需性能的组合物。
首先制造橡胶相(或橡胶基质)，它包括将橡胶相的各组分进行混合的步骤，所述各组分包括a)天然橡胶，b)第一种相容剂，c)第二种相容剂和d)任何可能需要的另外添加剂。以冷混合法来制造橡胶相。这种冷混合法一般在低于约120℃的温度下进行。认为冷混合能减小天然橡胶的颗粒大小至低于约50μ，这样就形成天然橡胶颗粒分散在橡胶基质中的均质混合物。在混合或塑炼后，橡胶相一旦形成就通常是粘度稳定的，而后可以让其熟化，之后再进行如上所述的第二次混合。
第一种相容剂除了能为橡胶基质提供极性外，尤其被认为能稳定基质中天然橡胶的粘度，并防止橡胶恢复其分子量而在塑料相和天然橡胶中间形成不连续的常规倾向。认为第二种相容剂能进一步地为基质提供极性，从而一定范围的极性热塑性塑料与基质是相容的。
可以采用已知方法如熔融混合或动态硫化中的任何一种方法来进行第二次混合。以动态硫化为佳，它可以采用常规的塑炼设备如班伯里混合机、布拉本德混合机、混合挤出机或双螺杆挤出机进行。在动态硫化条件下提供的高剪切条件使橡胶相和塑料相进行分散。这样，在橡胶和塑料之间达到所需程度交联的温度和时间条件下，对橡胶相和塑料相的混合物进行处理。将塑料相和橡胶相混合，在足以至少软化塑料的温度下，但更好在高于塑料熔点的温度下对混合物进行塑炼，制得热塑性组合物。为了最大程度地减少橡胶基质的热降解，较好是在低于205℃下使塑料熔化。代表性的温度可以包括，但不局限于：聚丙烯为170℃；聚乙烯为130-150℃；聚酰胺为180-200℃；热塑性聚氨酯为180-200℃；聚酯为200℃。塑料的熔融温度较好是低于205℃，因为高于此温度时天然橡胶往往会降解。在这些温度下加热和塑炼通常足以发生交联。
本发明的组合物也可以采用除了动态硫化外的方法来制备。这样，完全硫化的橡胶相可以是粉末状并与塑料相混合，条件是橡胶颗粒是小的并且橡胶颗粒的大小与塑料的大小充分匹配，这样就可以制得橡胶颗粒很好地分散在塑料相中的组合物。
橡胶基质与塑料相的混合需要加入硫化剂(curative agent)，以在橡胶基质中形成交联。然而，应明白的是当使用某些塑料如乙烯-乙酸乙烯酯或聚乙烯时，塑料本身和/或与橡胶基质会发生某些交联。在橡胶硫化过程中一般可以使用任何硫化体系。这样，硫化体系可以选自包括，但不局限于：二羟甲基苯酚体系(如SP1045；Schenctady)；双马来酰亚胺体系(HVA2)；双马来酰亚胺MBTS体系；双马来酰亚胺过氧化物体系；有机过氧化物体系；促进剂硫黄体系；氨基甲酸酯体系(如Novar 924)；硼烷体系；辐射体系。硫化剂较好是交联剂如过氧化物双马来酰亚胺体系。或者，或另外，硫化剂可以包括界面促进剂如亚苯基双马来酰亚胺(HVA2，Dupont)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(Perkalink 401；Akzo Nobel)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Perkalink 400；Akzo Nobel)、异氰脲酸三烯丙酯(Perkalink 300；AkzoNobel)或氰脲酸三烯丙酯(Perkalink 301；Akzo Nobel)。界面促进剂也可用作整个过氧化物/氨基甲酸酯交联体系中的稳定剂。
过氧化物硫化体系的一个优点是当过氧化物与SARET/HVA2结合起来使用时在塑料相和橡胶相之间会产生交联，而且使用过氧化物硫化体系可以制得具有改进拉伸强度和改进高温强度的复合材料。然而，过氧化物硫化体系不能用于直接与聚丙烯接触，因为过氧化物会起降解塑料的作用，然而它们可用于随后与聚丙烯混合的橡胶基质。另外，不可以将过氧化物硫化体系和马来酐用在敞开体系中，因为与空气接触会有着火的危险。过氧化物硫化体系不宜用于氯丁二烯橡胶，在这种情况下宜将氧化镁或氧化锌与酚醛树脂结合起来用作硫化剂。
已有技术中已知的任何过氧化物硫化体系都可以在本发明中使用。过氧化物可以选自包括，但不局限于过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯。过氧化物可以载于惰性载体上。当橡胶在最终组合物中的总含量小于15％时，过氧化物硫化体系通常不太使用，除非存在HVA2或SARET。一般来说，当橡胶在最终组合物中的总含量小于15％时，HVA2可以提供足够的交联，而少量的过氧化物将有助于这种交联。若不存在HVA2或SARET，则过氧化物很有可能使聚丙烯降解，这样组合物就会损失所需的性能。
硫基硫化体系在塑料相和橡胶相之间不会产生交联，这样与含有交联的橡胶相和塑料相的组合物相比，所得的组合物具有较低的压缩永久变形和较好的拉伸性能。
在橡胶基质总量大于整个组合物的20％的组合物中，宜在塑炼，即第一次混合阶段时将硫化剂加到橡胶基质中。在橡胶基质含量为整个组合物的10-20％的情况下，应将HVA2加到塑料相中，而将过氧化物加到橡胶相中。当橡胶基质在整个组合物中的含量小于10％时，不应使用过氧化物，若需要的话可以使用其它硫化剂如促进剂硫黄体系或酚类体系。
可以加入在配混橡胶和/或热塑性塑料中常用的添加剂来改性热塑性橡胶组合物的性能。可以使用的添加剂包括热稳定化学剂、阻燃化学剂、胶溶剂、填料、增量剂、增塑剂、颜料、促进剂、稳定剂、抗降解剂如抗氧化剂和UV滤除剂、加工助剂和增量油。
当在组合物中使用含卤素的基团如氯化锡或氯化石蜡油时，可以在组合物中加入氧化镁或马来酸作为清除剂和/或pH稳定剂。
合适的UV滤除剂可以选自一种或多种包括，但不局限于Tinuvan P(CibaGeigy)、二氧化钛或炭黑。按制造商的说明，宜加入Tinuvan P。每100份最终组合物，二氧化钛或炭黑的加入量宜约为2.5份。
合适的增塑剂可以选自一种或多种包括，但不局限于芳族、环烷和链烷增量油，邻苯二甲酸酯增塑剂，磺酰胺增塑剂，己二酸酯增塑剂或磷酸酯增塑剂。较好的增塑剂是脱水蓖麻油，其加入量可为橡胶含量的0.8phr，香豆酮和茚树脂非常适用于本发明的组合物，其用量可高达5 phr。
加工助剂可以包括内润滑剂，用于增加流动和提高混合，尤其是在塑炼阶段。合适的润滑剂可以包括锌或镁盐。较好的润滑剂是硬脂酸锌，它在塑炼过程中加入。可以氧化锌(如约5-15phr)加上硬脂酸(如约1-5phr)的形式很容易地加入硬脂酸锌。其余的硫化体系通常保持不加入弹性体，直到刚开始硫化前。
增强填料可以选自包括，但不局限于炭黑、粘土、矿物如滑石和硅石。填料往往能提高最终组合物的拉伸强度。填料的加入量可高达30phr。加入量超过此范围往往会削弱复合材料的流动性。也可以加入聚丙烯均聚物以平衡由于加入填料而引起的成型收缩。
热稳定添加剂可以选自包括，但不局限于酚醛树脂(购自HylamBakelite)；Fletol H；氯化橡胶。
合适的抗氧化剂可以选自一种或多种包括，但不局限于Wingstay L/100(Goodyear)；二-萘基-对亚苯基二胺(Santowhite CI，Monsanto)；苯乙烯化的苯酚(Montaclere-SE，Monsanto)；2，5-二(叔戊基)氢醌(Santovar-A，Monsanto)；4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)(Santowhite，Monsanto)；三丁基硫脲(Santowhite-TBTU，Monsanto)；6-叔丁基间甲酚/二氯化硫(Santowhite-MK，Monsanto)；三壬基亚苯基磷酸酯(TNNP；Ciba Geigy)。抗氧化剂在整个组合物中的加入量宜为1-2％。
可以加入的抗降解剂包括乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶。其加入量可占整个组合物的5％，以改进组合物的耐候性。该用量高于5％可能对硫化产生不利的影响，因为EPDM是硫化慢的橡胶。
胶溶剂可以选自已有技术中已知的任何一种，例如Renacit 11(Bayer)。这些胶溶剂在整个组合物中的加入量宜约为0.07％。
可以说本发明的第二个方面涉及一种天然橡胶热塑性塑料的复合材料，它是将本发明第一个方面的橡胶基质与选自聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、丙烯酸酯类、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)中的任何一种或多种热塑性塑料共混而得。
这样按本发明第二个方面的广义来说提供一种天然橡胶热塑性塑料的复合材料，它包含：
a)天然橡胶10-90％(v/v)，
b)一种或多种选自包含下述任一物质的聚合物的第一种相容剂，
i)腈类，
ii)卤素，
iii)乙酸酯类，
iv)环氧化物，
v)苯乙烯，或
vi)丙烯酸酯，
c)一种或多种选自包括下述任一物质的界面助促进剂的第二种相容剂，
i)聚乙酸乙烯酯，
ii)乙烯-乙酸乙烯酯，
iii)聚丙烯腈或高腈树脂，
iv)丙烯酰胺或聚丙烯酰胺，
v)酚醛树脂，
vi)丙烯酸酯聚合物，
vii)卤化聚合物，
viii)马来酐或聚马来酐，或
ix)双马来酰亚胺，
d)一种或多种选自包括下述任一物质的热塑性塑料，
i)聚氨酯，
ii)聚酯，
iii)聚酰胺，
iv)丙烯酸酯，
v)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，
vi)聚烯烃，或
vii)纤维素酯。
热塑性塑料的极性最好比天然橡胶大，这种热塑性塑料包括聚氨酯、聚酯、聚酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或纤维素。认为某些硫化慢的橡胶如丁基橡胶由于其不合适的硫化性能特别不适用于本发明的实践。而且，当热塑性塑料选自聚烯烃并且第一种相容剂选自卤化聚合物时，第二种相容剂宜不是酚醛树脂或卤化聚合物。
复合材料中所用的至少部分热塑性塑料任选地可以来自再循环利用的热塑性塑料。
合适的聚烯烃可以选自包括，但不局限于高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯均聚物(PPHP)、聚丙烯共聚物(PPCP)、聚(乙烯-丙烯)(PEP)。聚烯烃由于其高的耐化学性、电性能、高的冲击强度和低的成本而得以选用。
合适的热塑性聚酰胺包括结晶或树脂状的高分子量共聚物或三元共聚物。可以将一种或多种内酰胺如己内酰胺、吡咯烷酮、十二内酰胺进行聚合或将二胺与二酸进行缩合而制得聚酰胺。合适的聚酰胺包括含有重复酰胺基团作为聚合物主链一部分的聚合酰胺，它可以选自包括，但不局限于聚己内酰胺(尼龙-6)、聚十二内酰胺(尼龙-12)、聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龙-6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龙-6，10)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙-6，IP)、11-氨基十一酸的缩合产物(尼龙-11)和蓖麻油与癸二酸的反应产物。合适的聚酰胺也包括与其它单体的共聚物。聚酰胺由于其高的冲击强度、抗震性、高的拉伸强度、吸收水分的能力和/或阻燃性而得以选用。
合适的聚氨酯可以包括，但不局限于基于己内酰胺、乙二醇或己二酸乙酯或丙酯与异氰酸酯反应而得的热塑性聚氨酯树脂，其肖氏A硬度为80-90。聚氨酯由于其有韧性和耐磨性的适宜性能而得以选用。
许多商购的热塑性聚酯都是合适的，可以将一种或多种二元羧酸、酐或酯与一种或多种二元醇进行缩合而制得聚酯。纤维素聚酯特别适用于本发明，合适的纤维素可以包括，但不局限于乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素和丙酸纤维素的聚合物。合适的聚酯也包括聚碳酸酯。
合适的丙烯酸类热塑性塑料可以包括聚甲基丙烯酸甲酯，它的加入可以改进最终组合物的热稳定性和着色性(coulourability)。而且，丙烯酸类往往是高度结晶的，故当需要高度结晶的最终组合物时，其是适宜的。
按组合物的性能，可以将本发明的橡胶热塑性组合物分成四类中的一种，即刚性、增韧、半增韧或软质天然橡胶热塑性组合物。
本发明的橡胶热塑性组合物可用作热塑性弹性体，该弹性体可被加工并可经用于热塑性材料的常规方法制成部件。采用橡胶和热塑性塑料工业中使用的标准测试法来测定本发明组合物的机械性能。
本发明的热塑性橡胶组合物可用于制造机械、汽车、建筑、纺织、运动物品、灌溉、电缆、农业、鞋类、管/软管和轮胎和轮子工业中使用的制品。制品可经挤出、注塑或压塑而制得。
可以说本发明的第三个方面涉及一种由本发明的热塑性复合材料制成的制品，该制品可以采用热塑性塑料工业中使用的任何合适方法制得，所述方法包括挤出、注塑或压塑。
可以说本发明的第四个方面涉及一种制造天然橡胶热塑性塑料的复合材料的方法，它包括制造本发明第一个方面的橡胶基质，而后在动态硫化的条件下将橡胶基质与塑料相混合的步骤。
附图的简要说明
为了更好地理解，本发明将参考也在本文的附图中表示的多个实施例作进一步的描述。
图1说明了用差示扫描量热法测量天然橡胶/腈橡胶/聚烯烃的‘软质’级样品的重量损失与温度的关系，
图2说明了用差示扫描量热法测量天然橡胶/腈橡胶/聚烯烃的‘软质’级样品的热流量与温度的关系，
图3说明了用动态力学分析法测量天然橡胶/腈橡胶/聚烯烃的‘软质’级样品的损耗模量与温度的关系，
图4说明了用差示扫描量热法测量天然橡胶/腈橡胶/聚烯烃的‘中间’级样品的重量损失与温度的关系，
图5说明了用差示扫描量热法测量天然橡胶/腈橡胶/聚烯烃的‘中间’级样品的热流量与温度的关系，
图6说明了用动态力学分析法测量天然橡胶/腈橡胶/聚烯烃的‘中间’级样品的损耗模量与温度的关系，
图7说明了用差示扫描量热法测量天然橡胶/腈橡胶/聚烯烃的‘刚性’级样品的重量损失与温度的关系，
图8说明了用差示扫描量热法测量天然橡胶/腈橡胶/聚烯烃的‘刚性’级样品的热流量与温度的关系，和
图9说明了用动态力学分析法测量天然橡胶/腈橡胶/聚烯烃的‘刚性’级样品的损耗模量与温度的关系。
本发明的详细描述
下面是多种按本发明制得的组合物。应明白的是这些仅是例举性的，本发明并不局限于它们中的任一个或这些实施例的总和。
实施例1-制造复合材料的通用步骤
下面是制造本发明复合材料的通用步骤。各组分的用量在下面的具体实施例中给出。
步骤：在密炼机或开炼机中将天然橡胶连同第一种和第二种相容剂以及胶溶剂(若需要的话)一起预塑炼约5分钟或更短的时间，尽管若采用开炼机的话，该过程可能要花费多于10分钟的时间。时间取决于橡胶的粘度。在混合或塑炼的过程中温度最好不应超过120℃。在塑炼过程中可以加入任何添加剂如填料。混合后，原料通常是粘度稳定的，切片并将其与在各碎片之间的聚乙烯片一起熟化。熟化时间可为6-12小时。然后将橡胶基质切成带状，加到130-205℃(这取决于热塑性塑料的熔融温度)的Branbury混合机或混合挤出机(如带有计量体系的双螺杆)中。接着加入热塑性塑料，在Branbury混合机的情况下，混合5分钟后加入抗氧化剂，再1分钟后，在加热的条件下将所得的复合材料送入挤出机中，进行挤出和造粒。然后挤出产品并在线料切粒机或模面切粒机上进行造粒。
实施例2.1-含有腈第一种相容剂和聚酰胺热塑性塑料的橡胶热塑性组合物
按实施例1的步骤制造表1所列的复合材料。
                                      表1
    NR   NIR/NBR    PA-6    PVA 酚醛树脂 氯化锡   硬脂酸锌 HVA2    DCP  抗氧化剂
    5     25     70     5     5     0.5     1   0.75   0.05     1
    10     30     60     5     5     0.5     1   0.75   0.06     1
    20     30     50     5     5     0.5     1   0.75   0.07     1
    30     30     40     5     5     0.5     1   0.75   0.08     1
    40     30     30     5     5     0.5     1   0.75   0.09     1
NR       天然橡胶：SMRCV/ISNRCV或含有低杂质含量的等同物NIR/NBR  腈含量为40％的丙烯腈-异戊二烯橡胶或腈含量为40％的丙烯腈-丁二
     烯橡胶或两者以50∶50比率混合的混合物PA-6     聚己内酰胺(尼龙-6)：mfi3，肖氏硬度为80APVA      聚乙酸乙烯酯酚醛树脂 具有热稳定性/硬度的酚醛树脂(Hylak；Bakelite)氯化锡   氯化亚锡(II)：选用市场上可以买得到的级别硬脂酸锌 商品级别HVA2    双马来酰亚胺(DuPont)DCP      过氧化二枯基(Akzo Perkadox 14S)v抗氧化剂 Wingstay 100(Goodyear)
若需要增塑剂的话，也可以加入脱水蓖麻油(DCO)。
实施例2.2-含有腈第一种相容剂和聚烯烃热塑性塑料的橡胶热塑性组合物
下面制造表2和3中的复合材料。
                                              表2  软质级
  肖氏硬度   NR   NBR   LLDPE    EVA   Engage   HVA2   过氧化物   MBTS   硬脂酸锌   抗氧化剂
  65A   15   30     10     35     10   0.75   0.07   0.25     1     1
  60A   15   30     10     30     15   0.75   0.07   0.25     1     1
  55A   15   30     5     25     20   0.75   0.075   0.25     1     1
  50A   15   30     5     20     25   0.75   0.075   0.25     1     1
  45A   15   30     5     10     30   0.75   0.08   0.25     1     1
  40A   15   30     5     5     35   0.75   0.08   0.25     1     1
                                         表3  中间级
  肖氏硬度   NR   NIR/NBR  HDPE  EVA  LLDPE  HVA2   过氧化物    MBTS  硬脂酸锌   抗氧化剂
  90A   15     25   40   20   0.75   0.06   0.25     1     1
  85A   15     25   30   25   5   0.75   0.06   0.25     1     1
  80A   20     30   20   20   10   0.75   0.07   0.25     1     1
  75A   20     30   10   20   20   0.75   0.07   0.25     1     1
  70A   25     35   5   10   25   0.75   0.08   0.25     1     1
  65A   25     35   10   30   0.75   0.08   0.25     1     1
NR         天然橡胶：SMRCV/ISNRCV或含有低杂质含量的等同物NIR/NBR    腈含量为40％的丙烯腈-异戊二烯橡胶或腈含量为40％的丙烯腈-丁
       二烯橡胶或两者以50∶50比率混合的混合物HDPE       高密度聚乙烯：熔体流动速率(mfi)3：模塑级EVA        乙烯-乙酸乙烯酯：较好级别是28％的乙酸乙烯酯含量；mfi2LLDPE      线型低密度聚乙烯：模塑级；mfi3(Exxon)Engage     乙烯-丙烯塑料HVA2      双马来酰亚胺(DuPont)过氧化物   过氧化异丙基苯(EIFATO Therm/AKZO Nobel)抗氧化剂   Wingstay 100(Goodyear)
过程：
将NR、NIR和/或NBR、HDPE和EVA在Barbender混合机中以80rpm和100℃下进行塑炼。将塑炼过的橡胶基质连同LLDPE、HVA2、过氧化物和硬脂酸锌一起在180-190℃的密炼机(Branbury)中进行共混。在共混过程的终点加入抗氧化剂。按实施例1所述挤出材料并造粒。
实施例2.3-含有腈第一种相容剂和聚烯烃热塑性塑料以及双马来酰亚胺相容剂的橡胶热塑性组合物下面制造表4所列的复合材料。
                                             表4
  肖氏硬度   天然橡胶   NIR/NBR  PPHP   PPCP   HMHDPE  LDPE   HVA2   过氧化物   硬脂酸锌   抗氧化剂
  60D     3     2     40     40     15   0.75     1     1
  55D     3     2     25     50     10   0.75     1     1
  50D     6     4     30     30     30   0.75   0.03     1     1
  45D     9     6     30     30     25   0.75   0.04     1     1
  40D     12     8     30     30     20   0.75   0.05     1     1
  35D     15     10     30     30     15   0.75   0.06     1     1
  30D     18     12     30     20     20   0.75   0.07     1     1
  25D     24     16     20     20     20   0.75   0.08     1     1
  20D     30     20     20     15     15   0.75   0.08     1     1
NR        天然橡胶：SMRLCV或ISNRLCV或等同物：以低蛋白质和低杂质级
      别为佳NIR/NBR   腈含量为40％的丙烯腈-异戊二烯橡胶或腈含量为40％的丙烯腈-丁
      二烯橡胶或两者以50∶50比率混合的混合物PPHP      聚丙烯均聚物：mfi3；通用(Shell)PPCP      聚丙烯共聚物：mfi3；通用(Shell)HMHDPE    高分子量高密度聚乙烯：mfi2(Exxon)LDPE      低密度聚乙烯：通用；mfi2(Exxon)HVA2     双马来酰亚胺(Dupont)过氧化物  过氧化异丙基苯(Elf Atochem/AKZO Nobel)-应在塑炼时加入硬脂酸锌  选用商品级别抗氧化剂  Wingstay L/100(Goodyear)或Santowhite(Monsanto)
可以加入2％二氧化钛、炭黑或Tunivan(P)[Ciba Geigy(Novartis)]，以便提供附加的紫外保护。
PPHP-可以被PPCP代替，PPHP用于平衡成型收缩。
可以在配混料中加入Vanillin(1-2 phr)，以改进气味。
可以加入高达30％的填料如CaCO3/滑石。
过程：将橡胶与10份石蜡油、0.08份Renacit-11(Bayer)和/或0.04份DCO(脱水蓖麻油)一起塑炼。将塑炼过的橡胶连同聚烯烃、HVA2、过氧化物和硬脂酸锌一起在180-190℃的密炼机中共混。在共混过程的终点加入抗氧化剂。按实施例1挤出相同的物料并造粒。宜让物料膨胀至最大，以避免将来发生成型收缩。
实施例3.1-含有腈类第一种相容剂的橡胶热塑性聚酰胺复合材料的组成和性能
      组分   用量(kg)   用量(kg)        来源/级别
    天然橡胶     20     30   SMR-LCV马来西亚
    丁腈橡胶     20     30   JSR-N ACN含量50％；日本
    聚酰胺-6     60     40   聚己内酰胺SRF MFI3
    聚乙酸乙烯酯     5     5   商品
    二羟甲基苯酚     1     1   SP1045：SchenectadyChemicals
    氯化锡     1     1   商品
    硬脂酸锌     2     2   商品
    双马来酰亚胺     1     1   HVA2：DuPont(USA)
    过氧化物     0.4     0.6   叔丁基异丙基苯；(Perkadox14-40A，Akzo Nobel)
    脱水蓖麻油     0.8     1.0   Generic
    抗氧化剂     2     2   Wingstay-100(Goodyear)
    性能   单位   测试方法
    肖氏硬度     70D     50D   -   ASTM D2240
    密度     1.14     1.12   gm/cc   ASTM D792
    拉伸强度     780     670   kg/cm2   ASTM D638
    断裂伸长     350     380   ％   ASTM D638
    挠曲模量     2400     2000   kg/cm2   ASTM D638
    脆化点     -40     -40   ℃   ASTM D746
    冲击强度     34     NB   kg·cm/cm2   ASTM D256
    热挠曲温度(4.6kg/cm2)     ＞160     ＞160   ℃   ASTM D648
实施例3.2-含有腈类第一种相容剂的橡胶热塑性聚酯复合材料的组成和性能
     组分   用量(kg)   用量(kg)   来源/级别
   天然橡胶     20     20   SMR-LCV马来西亚
   丁腈橡胶     20     20   JSR-N ACN含量50％；日本
   乙烯-丙烯酸酯橡胶     -     20   VAMAC(DuPont)
   聚酯(纤维素)     60     40   Eastacel(Eastmann ChemicalProducts，USA)
   聚乙酸乙烯酯     5     5   Generic
   二羟甲基苯酚     1     1   SPl045(SchenectadyChemicals)
   酚醛     3     3   Hylak(Hylan Bakelire)
   氯化锡     1     1   商品
   硬脂酸锌     2     -   商品
   双马来酰亚胺     1     1   HVA2：DuPont(USA)
   氧化锌     0.6     0.5   Generic
   脱水蓖麻油     0.8     1.0   Generic
   抗氧化剂     1     1   Wingstay-100(Goodyear)
   性能     单位   测试方法
   肖氏硬度     60D     40D     -   ASTM D2240
   密度     1.20     1.18     gm/cc   ASTM D792
   拉伸强度     480     420     kg/cm2   ASTM D638
   断裂伸长     250     270     ％   ASTM D638
   挠曲模量     -     -     kg/cm2   ASTM D638
   脆化点     -30     -30     ℃   ASTM D746
   冲击强度     13.5     15.5     kg·cm/cm2   ASTM D256
 热挠曲温度(4.6kg/cm2)     ＞180     ＞180     ℃   ASTM D648
实施例3.3-含有腈类第一种相容剂的橡胶热塑性聚氨酯复合材料的组成和性能
    组分 用量(kg) 用量(kg)        来源/级别
    天然橡胶     20     20     SMR-LCV马来西亚
    丁腈橡胶     20     20     JSR-NACN含量50％；日本
    聚氯丁二烯     -     20     Neoprene(DuPont)
    热塑性聚氨酯     60     40  Despiopan(Bayer)；硬度30肖氏D
    聚乙酸乙烯酯     5     -     Generic
    聚氯乙烯     -     5     Occidental；糊级配混料
    酚醛     3     3     Hylak(Hylan Bakelite)
    二羟甲基苯酚     1     1  SP1045(Schenectady Chemicals)
    氯化锡     1     -     商品
    硬脂酸锌     2     -     商品
    双马来酰亚胺     1     1     HVA2；DuPont(USA)
    氧化锌     -     5     商品
    过氧化物     0.4     -     过氧化二枯基(Akzo Nobel)
    脱水蓖麻油     0.8     1.0     Generic
    抗氧化剂     2     2     Wingstay-100(Goodyear)
    性能     单位   测试方法
    肖氏硬度     90A     80A     -   ASTM D2240
    密度     1.20     1.18*(1.28)     gm/cc   ASTM D792
    拉伸强度     520     460     kg/cm2   ASTM D638
    断裂伸长     400     480     ％   ASTM D638
    挠曲模量     -     -     kg/cm2   ASTM D638
    脆化点     -50     -50     ℃   ASTM D746
    冲击强度     NB     NB     kg·cm/cm2   ASTM D256
热挠曲温度(4.6kg/cm2)     NA     NA     ℃   ASTM D648
NB-未断裂；NA-无法实施
*给出的密度是采用置换法来测量的，括号中的值是经验值
实施例3.4-含有腈类第一种相容剂的橡胶热塑性聚烯烃复合材料的组成和性能
    组分   用量(kg)  用量(kg)   用量(kg)   用量(kg)   用量(kg)   用量(kg)     来源/级别
天然橡胶    3   9   18    25    30     15     SMR-LCV马来西亚
丁腈橡胶    -   2   6    20    20     15     JSR-N ACN含量50％；日本
氯化聚乙烯    -   -   -    -    15     15
EPDM    1   2   3    -    -     -     JSR；低粘度；低乙烯含量
氧化镁    -   -   -    -    5     5     商品
环氧化天然橡胶    1   2   3    5 - -     环氧化物含量50％；Guthrie(马来西亚)
聚丙烯均聚物    40   -   -    -    -     -     Shell；mfi 3
聚丙烯共聚物    40   30   30    -    -     -     Shell；mfi4
低密度聚乙烯    -   25   20    -    -     -
线型低密度聚乙烯    -   -   -    20    10     5     Exxon
 Engage    -   -   -    -    10     25     DuPont
硬脂酸锌    2   2   2    3    3     3     商品
双马来酰亚胺    0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75     HVA2；DuPont(USA)
过氧化物    -   0.04   0.07    0.08    0.08     0.8     PERKADOX 14-40A(Akzo Nobel)
氯化石蜡油    -   2   4    7    7     5     商品
抗氧化剂    2   2   3    3    3     3     Wingstay-100(Goodyear)
性能     单位   测试方法
肖氏硬度    60D   45D   90A    75A    65A     50A     -  ASTM D2240
密度    0.91   0.92   0.93    0.97    0.97     0.98     gm/cc  ASTM D792
极限拉伸强度    24   16   12    9    7.9     4.8     MPa  ASTM D638
极限伸长    550   450   374    480    460     358     ％  ASTM D638
撕裂强度    102.6   76.1   44.7    28.3    32.6     25.5     N/mm
 100％模量    14.1   11.9   6.5    3.1    3.4     1.9     MPa  ASTM D638
脆化点 -52.5 -57.5 -57.5 -57.5  -60     -60     ℃  ASTM D746
耐磨性    115   95   60    84    47     60     mg/1000rev  泰伯试验
冲击强度    30   35   NA    NA    NA     NA     kg·cm/cm2  ASTM D256
热挠曲温度(4.6kg/cm2)    130   130   120    NA    NA     MA     ℃  ASTM D648
实施例4-含有腈和丙烯酸酯基第一种相容剂的橡胶热塑性复合材料的组成和性能
    组分 用量(kg) 用量(kg)   用量(kg)   用量(kg)     来源/级别
天然橡胶 25  25     25     25     SMR-LCV马来西亚
丁腈橡胶 15  15     15     -     JSR-N ACN含量50％；日本
乙烯丙烯酸酯橡胶 10  10     10     10     Vamac：DuPont
聚氯丁二烯 -  -     -     15     Neoprene；DuPont
聚乙酸乙烯酯 5  5     5     -     Generic
聚酰胺 -  45     -     -     PA～6；mfi3
热塑性聚氨酯 -  -     45     45     Bayer；硬度80A
聚甲基丙烯酸甲酯 45  -     -     -     PMMA；模塑级
聚氯乙烯 -  -     -     5     配混料糊级；0ccidental
脱水蓖麻油 2  2     2     -     Generic
氯化石蜡油 -  -     -     3     商品
硬脂酸锌 2  2     2     2     商品
TMTD 0.1  0.1     0.1     0.1     Thiurad(Monsanto)
氧化镁 4  4     4     4     商品
酚醛树脂 1  1     1     0.5     SP1045；Schenectady
丙烯酰胺 0.5  0.5     0.5     -     商品
抗氧化剂 2  2     2     2     Wingstay-100(Goodyear)
性能     单位
肖氏硬度 90A  80A     60A     60A     -
密度 1.01  1.02     1.04     1.24*     gm/cc
拉伸强度 410  430     380     380     kg/cm2
断裂伸长 300  380     420     420     ％
拉伸永久变形 33  31     29     28     ％
*经验值
实施例5-含有氯基第一种相容剂的橡胶热塑性复合材料的组成和性能
    组分 用量(kg) 用量(kg) 用量(kg) 用量(kg)     来源/级别
天然橡胶   25     25     25   25     SMR-LCV马来西亚
聚氯丁二烯   25     25     15   15     Neoprene；DuPont
氯化聚乙烯   -     -     10   -     Bayer CM
氯磺化聚乙烯   -     -     -   10     Hypalon；DuPont
乙烯-乙酸乙烯酯   -     -     5   5     Mitsui DuPont
聚氯乙烯   5     35     -   -     配混料：70肖氏A硬度
热塑性聚氨酯   45     15     -   -     Bayer；80肖氏A
低密度聚乙烯   -     -     45   45     mfi5模塑级
酚醛树脂   2     2     2   2     SP1045；Schenectady
硬脂酸锌   3     3     3   3     商品
双马来酰亚胺   0.3     0.3     0.3   0.3     HVA2；DuPont
氧化镁   5     5     5   5     商品
氯化石蜡油   3     3     3   3     商品
抗氧化剂   2     2     2   2     Wingstay-100(Goodyear)
性能     单位
肖氏硬度   60A     55A     80A   80A     -
密度   1.20*     1.20*     1.8*   1.8*     gm/cc
拉伸永久变形   28     32     33   32     ％
断裂伸长   430     410     380   360     ％
*经验值
实施例6-含有环氧化物基第一种相容剂的橡胶热塑性复合材料的组成和性能
    组分  用量(kg)   用量(kg)   用量(kg)     来源/级别
天然橡胶   25     25   50     SMR-LCV马来西亚
环氧化天然橡胶   25     30   -     环氧含量为50％的ENR
 EVA   10     10   10     Mitsui DuPont
聚丙烯共聚物   40     40   40     Shell KMT6100；mfi4
双马来酰亚胺   1     1   1     HVA2；DuPont
过氧化物   0.06     0.06   0.06     Perkadox 14S(Akzo Nobel)
环烷油(naphthalic oil)   3     3   3     商品
抗氧化剂   1     1   1     Wingstay-100(Goodyear)
性能     单位
肖氏硬度   80A     85A   80A     -
密度   0.93     0.93   0.93     gm/cc
拉伸强度   490     510   490     kg/cm2
拉伸永久变形   30     30   27     ％
断裂伸长   380     400   400     ％
实施例7-含有腈第一种相容剂和聚烯烃热塑性塑料的橡胶热塑性组合物的性能
对包含下述各组分的‘软质’级组合物进行如上所述的热重分析、差示扫描量热法和动态力学分析：
天然橡胶(15份)，
丁腈橡胶(30份)，
线型低密度聚乙烯(5份)，
乙烯-乙酸乙烯酯(25份)，
engage(20份)，
HVA2(0.75份)，
过氧化物(0.075份)，
MBTS(0.25份)，
硬脂酸锌(1份)和
抗氧化剂(1份)。
方法
热重分析(TGA)
采用连接在Thermal Analyst2200 Controller上的T.A.Instruments TGA2950进行实验并记录结果。在各热重分析之前和过程中用高纯度的氮气以50毫升/分钟的速率吹扫系统。一旦装上样品后，用5℃/分钟的加热上升速度加热样品达600℃。连续地记录随温度变化的重量，供分析之用。
差示扫描量热法(DSC)
采用来自TA Instruments的DSC2920进行DSC分析。在氮气流中从-100到400℃的温度以10℃/分钟的加热速度对称重过的样品进行分析。
动态力学分析(DMA)
采用以拉伸方式进行操作的DMA2980(TA Instruments)，从-140到100℃的温度、以1Hz的频率和0.08％的应变幅、并以2℃/分钟的程序加热速率进行DMA分析。采用液氮达到局部环境条件。从tanδ曲线确定样品的玻璃化转变温度(Tg)。
结果
TGA：图1说明了样品的重量损失与温度的关系。结果表明含53％橡胶(加入PU)、25％塑料、13％增塑剂和9％其它物料的大致组合物。
DSC：图2说明了两个熔点和两个宽的吸热分解。第一个熔点是宽的，在118℃温度处，其熔化热为3.66J/g。第二个熔点在157℃处，其熔化热为6.47J/g。
DMA：选择玻璃化转变温度作为对温度作图的tanδ曲线上的峰位置。从图3可以观察到两个尖锐的玻璃化转变，第一个玻璃化转变在-60℃处，第二个玻璃化转变在-21℃处。该曲线表明在25℃时的储能模量为18.59MPa。
实施例8-含有腈第一种相容剂和聚烯烃热塑性塑料的橡胶热塑性组合物的性能
对包含下述各组分的‘中间’级组合物进行如实施例7所述的热重分析、差示扫描量热法和动态力学分析：
天然橡胶(20份)，
丁腈橡胶(30份)，
高密度聚乙烯(10份)，
乙烯-乙酸乙烯酯(20份)，
线型低密度聚乙烯(20份)，
HVA2(0.75份)，
过氧化物(0.07份)，
MBTS(0.25份)，
硬脂酸锌(1份)和
抗氧化剂(1份)。
结果
TGA：图4说明了样品的重量损失与温度的关系。结果表明第一步的天然橡胶的重量损失不是尖锐峰，其总量占天然橡胶和其它橡胶混合物的26％。第二步是塑料的分解，其量为71％，剩余3％。
DSC：图5说明了两个熔点和两个宽的吸热分解。第一个熔点在125℃温度处，其熔化热为15.10J/g。第二个熔点在162℃处，其熔化热为36.32J/g。
DMA：选择玻璃化转变温度作为对温度作图的tanδ曲线上的峰位置。从图6可以观察到两个尖锐的玻璃化转变，第一个在-58℃处有一尖锐峰，这表明具有相容性的天然橡胶和腈橡胶的玻璃化转变。在0.8℃处的第二个宽玻璃化转变表明部分溶混的聚烯烃。该曲线表明在25℃时的储能模量为298.85MPa。
实施例9-含有腈第一种相容剂和聚烯烃热塑性塑料的橡胶热塑性组合物的性能
对包含下述各组分的‘刚性’级组合物进行如实施例7所述的热重分析、差示扫描量热法和动态力学分析：
天然橡胶(6份)，
丁腈橡胶(4份)，
聚丙烯均聚物(30份)，
聚丙烯共聚物(30份)，
高分子量高密度聚乙烯(30份)，
HVA2(0.75份)，
过氧化物(0.03份)，
硬脂酸锌(1份)和
抗氧化剂(1份)。
结果
TGA：图7说明了样品的重量损失与温度的关系。结果表明第一步的天然橡胶有重量损失，其量为9％。第二步是聚丙烯和聚乙烯的分解，其量为90％，剩余1％。
DSC：图8说明了两个熔点和具有若干肩峰的宽的吸热分解。第一个熔点在126℃温度处，其熔化热为18.61J/g。第二个熔点在165℃处，其熔化热为40.93J/g。
DMA：选择玻璃化转变温度作为对温度作图的tanδ曲线上的峰位置。从图9可以观察到两个宽的玻璃化转变，第一个在-52℃处，第二个宽的玻璃化转变在9.7℃处，这表明部分溶混的聚烯烃。该曲线表明在25℃时的储能模量为630MPa。

Claims (69)

1.一种橡胶基质，它包含：
a)10-90％(v/v)的天然橡胶，
b)一种或多种选自包含下述任一物质的聚合物的第一种相容剂，
i)腈类，
ii)卤素，
iii)乙酸酯类，
iv)环氧化物，
v)苯乙烯，或
vi)丙烯酸酯，
c)一种或多种选自包括下述任一物质的界面助促进剂的第二种相容剂，
i)聚乙酸乙烯酯，
ii)乙烯-乙酸乙烯酯，
iii)聚丙烯腈或高腈树脂，
iv)丙烯酰胺或聚丙烯酰胺，
v)酚醛树脂，
vi)丙烯酸酯聚合物，
vii)卤化聚合物，
viii)马来酐或聚马来酐，或
ix)双马来酰亚胺。
2.如权利要求1所述的橡胶基质，其中第一种相容剂和第二种相容剂是不同的。
3.如权利要求2所述的橡胶基质，其中该橡胶基质适用于与至少一种热塑性塑料混合，制成热塑性橡胶复合材料。
4.如权利要求3所述的橡胶基质，其中热塑性塑料选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的橡胶基质，其中天然橡胶具有低蛋白质和低杂质含量。
6.如权利要求5所述的橡胶基质，其中天然橡胶选自脱蛋白质的天然橡胶、充油天然橡胶、塑解天然橡胶、高级加工橡胶、标准马来西亚恒定粘度橡胶、标准马来西亚低粘度橡胶、标准马来西亚通用橡胶和恒定粘度级别的印度标准天然橡胶胶乳。
7.如权利要求6所述的橡胶基质，其中天然橡胶是标准马来西亚橡胶或恒定粘度级别的印度标准天然橡胶胶乳。
8.如权利要求6所述的橡胶基质，其中橡胶基质中天然橡胶的含量为10-90 phr。
9.如权利要求8所述的橡胶基质，其中橡胶基质含有20-40 phr的天然橡胶。
10.如权利要求2所述的橡胶基质，其中腈类第一种相容剂选自丙烯腈-二烯橡胶、腈天然橡胶、聚丙烯腈和高腈聚合物。
11.如权利要求10所述的橡胶基质，其中丙烯腈-二烯橡胶是腈-异戊二烯橡胶或丁腈橡胶。
12.如权利要求10所述的橡胶基质，其中腈类相容剂的量大于橡胶基质的10％。
13.如权利要求12所述的橡胶基质，其中丙烯腈-二烯橡胶和腈天然橡胶的丙烯腈含量大于20％。
14.如权利要求2所述的橡胶基质，其中卤化第一种相容剂是选自下述物质的卤化聚合物：氯化橡胶、聚氯乙烯、聚氯丁二烯、氯化聚乙烯/聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯/聚氯丁二烯和偏二氟乙烯。
15.如权利要求14所述的橡胶基质，其中卤化第一种相容剂是用卤源就地卤化橡胶基质制得的卤化橡胶。
16.如权利要求14所述的橡胶基质，其中在橡胶基质中加入氯化石蜡油制得卤化橡胶。
17.如权利要求14所述的橡胶基质，其中含卤素的聚合物的含量大于橡胶基质的15％。
18.如权利要求2所述的橡胶基质，其中环氧化物基第一种相容剂是环氧化的天然橡胶。
19.如权利要求18所述的橡胶基质，其中环氧化天然橡胶是将天然橡胶与过氧化氢/甲酸/乙酸就地反应而制得。
20.如权利要求19所述的橡胶基质，其中环氧化物基相容剂的环氧化物含量为20-50％，获得环氧化物含量为20-25％的橡胶基质。
21.如权利要求2所述的橡胶基质，其中含乙酸酯的第一种相容剂选自聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯橡胶。
22.如权利要求21所述的橡胶基质，其中乙酸酯聚合物的含量为橡胶基质的30-50％。
23.如权利要求22所述的橡胶基质，其中乙酸酯聚合物的含量为橡胶基质的30％。
24.如权利要求21所述的橡胶基质，其中橡胶基质的乙酸乙烯酯含量大于20％。
25.如权利要求2所述的橡胶基质，其中丙烯酸酯基第一种相容剂选自丙烯酸类橡胶和由丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯制得的聚合物。
26.如权利要求2所述的橡胶基质，其中苯乙烯基第一种相容剂选自苯乙烯天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙基丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
27.如权利要求2所述的橡胶基质，其中在橡胶基质中使用一种以上的第一种相容剂。
28.如权利要求27所述的橡胶基质，其中卤化相容剂与腈相容剂结合起来使用。
29.如权利要求27所述的橡胶基质，其中丙烯酸酯相容剂与腈相容剂结合起来使用。
30.一种天然橡胶热塑性塑料的复合材料，它包含：
a)10-90％(v/v)的天然橡胶，
b)一种或多种选自包含下述任一物质的聚合物的第一种相容剂，
i)腈类，
ii)卤素，
iii)乙酸酯类，
iv)环氧化物，
v)苯乙烯，或
vi)丙烯酸酯，
c)一种或多种选自包括下述任一物质的界面助促进剂的第二种相容剂，
i)聚乙酸乙烯酯，
ii)乙烯-乙酸乙烯酯，
iii)聚丙烯腈或高腈树脂，
iv)丙烯酰胺或聚丙烯酰胺，
v)酚醛树脂，
vi)丙烯酸酯聚合物，
vii)卤化聚合物，
viii)马来酐或聚马来酐，或
ix)双马来酰亚胺，
d)一种或多种选自包括下述任一物质的热塑性塑料，
i)聚氨酯，
ii)聚酯，
iii)聚酰胺，
iv)丙烯酸酯，
v)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，
vi)聚烯烃，或
vii)纤维素酯。
31.如权利要求30所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中形成两个相，包含a)-c)的橡胶基质作为橡胶相而热塑性塑料组分在塑料相中，橡胶相与塑料相之比为5∶95-90∶10。
32.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中热塑性橡胶复合材料可以再循环利用、再加工和/或再成型。
33.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中将橡胶基质与聚烯烃类、聚乙烯基类或聚氨酯类相配混制得软质复合材料。
34.如权利要求33所述的橡胶基质，其中塑料选自聚丙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯塑料(Engage；DuPont)、聚氨酯或聚氯乙烯。
35.如权利要求34所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中天然橡胶在橡胶基质中的含量较好约为30-70％，分别以总量为100份计，橡胶基质与塑料的相对共混比为5-70份∶95-30份。
36.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中将橡胶基质与聚氨酯类、聚酰胺类、聚乙烯基类或聚酯类相配混制得中间复合材料。
37.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中将橡胶基质与聚烯烃类、聚氨酯类或聚酰胺类相配混制得刚性复合材料。
38.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中热塑性聚烯烃选自高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和聚(乙烯-丙烯)。
39.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中热塑性聚酰胺是结晶或树脂状的高分子量共聚物或三元共聚物。
40.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中热塑性聚酰胺选自聚己内酰胺(尼龙-6)、聚十二内酰胺(尼龙-12)、聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龙-6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龙-6，10)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙-6，IP)和11-氨基十一酸的缩合产物(尼龙-11)。
41.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中热塑性聚氨酯是基于己内酰胺的热塑性聚氨酯树脂，其肖氏A硬度为80-90。
42.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中热塑性聚酯是将一种或多种二元羧酸、酐或酯与一种或多种二元醇进行缩合而制得的热塑性聚酯。
43.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中热塑性聚酯是纤维素聚酯。
44.如权利要求43所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中纤维素聚酯选自乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素和丙酸纤维素的聚合物。
45.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中聚酯是聚碳酸酯。
46.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中橡胶基质包含腈类第一种相容剂、聚乙酸乙烯酯第二种相容剂和聚酰胺热塑性塑料。
47.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中橡胶基质包含腈类第一种相容剂、乙烯-乙酸乙烯酯第二种相容剂和聚烯烃热塑性塑料。
48.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中橡胶基质包含腈类第一种相容剂、氯化聚乙烯第二种相容剂和聚烯烃热塑性塑料。
49.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中橡胶基质包含腈类第一种相容剂、聚乙酸乙烯酯第二种相容剂和聚酯热塑性塑料。
50.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中橡胶基质包含腈类第一种相容剂、聚乙酸乙烯酯第二种相容剂和聚氨酯热塑性塑料。
51.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中橡胶基质包含腈类第一种相容剂、聚氯乙烯第二种相容剂和聚氨酯热塑性塑料。
52.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中橡胶基质包含环氧化物基第一种相容剂、双马来酰亚胺第二种相容剂和聚烯烃热塑性塑料。
53.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中橡胶基质包含丙烯酸酯基第一种相容剂、聚氯丁二烯第二种相容剂和聚氨酯热塑性塑料。
54.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中复合材料包含在将橡胶基质与塑料相混合时加入的硫化剂。
55.如权利要求54所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中硫化体系选自二羟甲基苯酚体系、双马来酰亚胺体系、双马来酰亚胺MBTS体系、双马来酰亚胺过氧化物体系、有机过氧化物体系、促进剂硫黄体系、氨基甲酸酯体系、硼烷体系和辐射体系。
56.如权利要求54所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中硫化剂包括界面促进剂。
57.如权利要求56所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中界面促进剂选自亚苯基双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯。
58.如权利要求31所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中可通过加入一种或多种添加剂来改性复合材料的性能。
59.如权利要求58所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中添加剂选自热稳定化学剂、阻燃化学剂、胶溶剂、填料、增量剂、增塑剂、颜料、促进剂、稳定剂、抗降解剂、抗氧化剂、UV滤除剂、加工助剂和增量油。
60.如权利要求59所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料，其中在复合材料中所用的至少部分热塑性塑料得自再循环利用的热塑性塑料。
61.一种制品，它由权利要求30所述的天然橡胶热塑性塑料的复合材料制得，其中该制品经挤出、注塑或压塑而制得。
62.一种制造天然橡胶热塑性塑料的复合材料的方法，该方法包括下述步骤：
制备橡胶基质，所述基质包含：
a)10-90％(v/v)的天然橡胶，
b)一种或多种选自包含下述任一物质的聚合物的第一种相容剂，
i)腈类，
ii)卤素，
iii)乙酸酯类，
iv)环氧化物，
v)苯乙烯，或
vi)丙烯酸酯，
c)一种或多种选自包括下述任一物质的界面助促进剂的第二种相容剂，
i)聚乙酸乙烯酯，
ii)乙烯-乙酸乙烯酯，
iii)聚丙烯腈或高腈树脂，
iv)丙烯酰胺或聚丙烯酰胺，
v)酚醛树脂，
vi)丙烯酸酯聚合物，
vii)卤化聚合物，
viii)马来酐或聚马来酐，或
ix)双马来酰亚胺，
将橡胶基质与塑料相混合，所述塑料相包含一种或多种选自包括下述任一物质的热塑性塑料
i)聚氨酯，
ii)聚酯，
iii)聚酰胺，
iv)丙烯酸酯，
v)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，
vi)聚烯烃，或
vii)纤维素酯。
63.如权利要求62所述的制造天然橡胶热塑性塑料的复合材料的方法，其中在橡胶基质中加入添加剂。
64.如权利要求63所述的制造天然橡胶热塑性塑料的复合材料的方法，其中经冷混合法来制备橡胶基质。
65.如权利要求64所述的制造天然橡胶热塑性塑料的复合材料的方法，其中冷混合法在低于约120℃的温度下进行。
66.如权利要求65所述的制造天然橡胶热塑性塑料的复合材料的方法，其中在混合后，橡胶相是粘度稳定的并让其熟化，之后再与塑料相混合。
67.如权利要求66所述的制造天然橡胶热塑性塑料的复合材料的方法，其中采用熔融混合或动态硫化将橡胶基质与塑料相混合。
68.如权利要求67所述的制造天然橡胶热塑性塑料的复合材料的方法，其中将塑料相和橡胶基质混合，在足以至少软化塑料的温度下对混合物进行塑炼，制得复合材料。
69.如权利要求68所述的制造天然橡胶热塑性塑料的复合材料的方法，其中将塑料相和橡胶基质混合，在高于塑料熔点的温度下对混合物进行塑炼，制得热塑性组合物。
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