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KR101862058B1 - 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하는 가교된 조성물 - Google Patents

에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하는 가교된 조성물 Download PDF

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KR101862058B1
KR101862058B1 KR1020160128859A KR20160128859A KR101862058B1 KR 101862058 B1 KR101862058 B1 KR 101862058B1 KR 1020160128859 A KR1020160128859 A KR 1020160128859A KR 20160128859 A KR20160128859 A KR 20160128859A KR 101862058 B1 KR101862058 B1 KR 101862058B1
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KR
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ethylene
reactive
polymer
eva
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안대업
임종찬
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넥쌍
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 특히 케이블의 피복층에 사용되는, 가교된 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 케이블에 관한 것으로서, 본 발명에 따르는 가교된 조성물은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 니트릴 고무(NBR) 및 가교제를 포함하는 고분자 블렌드에서 획득되고, 상기 고분자 블렌드는 친핵성 또는 친전자성 작용기를 함유하는 반응성 고분자; 및 상기 반응성 고분자의 친핵성 또는 친전자성 작용기와 반응할 수 있는, 친전자성 또는 친핵성 작용기를 함유하는 양친매성 유기화합물에서 선택되는 반응성 화합물을 추가로 포함한다.

Description

에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하는 가교된 조성물{CROSSLINKED COMPOSITION COMPRISING ETHYLENE VINYL ACETATE COPOLYMER AND NITRILE RUBBER}
본 발명은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 및 니트릴 고무(NBR)를 포함하는 고분자 블렌드로부터 획득되는 가교된 조성물로서, 특히 케이블에 사용되는, 조성물과 관련된다.
또한, 본 발명은 상기 가교된 조성물을 제조하는 방법과 관련된다.
또한, 본 발명은 상기 가교된 조성물을 포함하는 케이블, 바람직하게는 선박 또는 해양 플렌트용 케이블에 사용되는 케이블과 관련된다.
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA)는 내오존성, 내열성 및 내후성이 우수한 고분자이고, 니트릴 고무(NBR)는 내유성 및 내마모성이 뛰어난 고분자이다. 따라서, 이들 두 고분자가 상용화되어 혼합되어 고분자 블렌드를 형성하는 경우, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 우수한 내열성 및 내후성과 니트릴 고무의 우수한 내유성 및 난연성을 동시에 가질 수 있다.
하지만, EVA, 특히 50 중량% 이하의 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 함량을 가지는 EVA는, 대부분의 조성에서 NBR과 비상용성이다. 비상용성인 두 고분자가 혼합 및 가교되는 경우, 임계온도 이하(critical temperature)에서 자발적인 거대상 (macro-phase) 분리가 발생 되고, 가교제가 특정 상에만 선택적으로 분포되어, 분리된 상 간의 가교도 차이가 발생 되며, 따라서, 물리적 특성이 균일하지 않고 오히려 저하될 수 있다.
비상용성인 두 고분자를 상용화하는 일 방법으로, 반응성 상용화(reactive compatibilization)가 고려될 수 있다. 반응성 상용화는 서로 비상용성인 두 고분자 간의 화학반응을 유도하여, 자발적인 상 분리를 막고, 안정하고 장기간 지속하는 상을 만드는 공정이다. 이는 고온의 혼합 또는 가교 공정 동안에 분리된 상의 계면에 블록 또는 그래프트 공중합체 형태의 양친성 상용화제가 "in-situ"로 형성됨에 의해 달성된다. 이러한 방법은 블렌드를 구성하는 서로 다른 고분자 성분에 대해 동시에 친화성을 가지도록 하는 양친성 상용화제를 제조하여 투입하는 별도의 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 공정이 비교적 단순하여 상업적으로 응용이 용이하다는 장점이 있다.
하지만, EVA 와 NBR과 같이 혼화될 두 고분자 성분이 서로 반응할 수 있는 반응성 작용기를 가지지 않는 경우에는, 반응성 상용화를 위해서는 두 고분자 성분에 대해 적절한 상용성을 각각 가지면서 동시에 서로 반응이 가능한 두 종의 반응성 고분자가 추가로 필요하다. 하지만, 상업적으로 활용 가능한 이러한 반응성 고분자 쌍을 획득하기는 매우 어렵다. 또한, 상용화에 사용되는 반응성 고분자의 대부분은 주로 10,000 g/mol 이상의 수평균 분자량을 가지기 때문에, 두 고분자 쌍이 분리된 고분자 상의 계면으로 확산하여 서로 반응하기가 용이하지 않다.
따라서, 비상용성인 두 고분자인 NBR과 EVA의 반응성 상용화를 위해 상업적으로 활용 가능한 반응성 고분자 또는 화합물을 개발하고, 이에 의해 제조가 용이하고 물리적, 화학적 특성이 개선되는 EVA 및 NBR의 고분자 조성물을 개발하는 것에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
(특허 문헌 1) 국제 공개 특허 공보 제2000/34383호(2000년 6월 15일 공개)
본 발명의 목적은 제조가 용이한 반면 최적화된 물리적 특성, 개선된 내유성을 가지는, 더욱 상세하게는 케이블, 바람직하게는 케이블의 피복에 사용되기 위한, EVA 및 NBR의 고분자 블렌드로부터 획득되는 가교된 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 가교된 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 가교된 조성물을 포함하는 케이블, 더욱 바람직하게는 해양 플랜트 또는 선박용 케이블을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 니트릴 고무(NBR) 및 가교제를 포함하는 고분자 블렌드로부터 획득되는 가교된 조성물로서, 상기 고분자 블렌드가:
- 적어도 하나의 친핵성 또는 친전자성 작용기를 함유하는 반응성 고분자; 및
- 상기 반응성 고분자의 친핵성 또는 친전자성 작용기와 화학적으로 반응할 수 있는, 적어도 하나의 친핵성 또는 친전자성 작용기를 함유하는 양친매성 화합물에서 선택되는 반응성 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 반응성 고분자가 친핵성 작용기를 함유하는 경우 반응성 화합물이 친전자성 작용기를 함유하고, 상기 반응성 고분자가 친전자성 작용기를 함유하는 경우 반응성 화합물이 친핵성 작용기를 함유한다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 50 중량% 이하의 비닐 아세테이트 함량을 가진다.
또 다른 일 구현예에서, 상기 EVA 및 NBR의 힐더브랜드 용해도 파라미터의 차이는 0.5 (cal/cm3)1/2를 초과할 수 있고, 반응성 고분자 및 반응성 화합물의 힐더브랜드 용해도 파라미터는 각각 8.0 내지 10.5 (cal/cm3)1/2 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 상기 반응성 고분자의 친전자성 작용기는 시클릭 무수물(cyclic anhydride), 에폭사이드(epoxide), 옥사졸린(oxazoline), 카르보디이미드(carbodiimide), 이소시아네이트(isocyanate), 카르복실기 및 이들의 조합에서 선택될 수 있고, 또는 반응성 고분자의 친핵성 작용기는 아민, 아미드, 히드록실기 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구현예에서, 상기 반응성 화합물의 친전자성 작용기는 시클릭 무수물(cyclic anhydride), 에폭사이드(epoxide), 옥사졸린(oxazoline), 카르보디이미드(carbodiimide), 이소시아네이트(isocyanate, 카르복실기 및 이들의 조합에서 선택될 수 있고, 또는 반응성 화합물의 친핵성 작용기는 아민, 아미드, 히드록실기 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 반응성 고분자는 상기 친핵성 또는 친전자성 작용기를 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상 함유할 수 있고, 5,000 g/mol 초과의 수평균분자량을 가질 수 있다.
더욱 바람직한 일 구현예에서, 반응성 고분자는 하기로 구성된 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:
(a) 하기에서 선택되는, 친전자성 작용기를 함유한 반응성 고분자:
에틸렌-아크릴릭 에스테르-글리시딜 메타크릴레이트 테르폴리머(ethylene-acrylic ester-glycidyl methacrylate terpolymer: E-AE-GMA), 에틸렌-비닐아세테이트-아크릴릭 에스테르-글리시딜 메타크릴레이트 테르폴리머(ethylene-vinyl acetate-acrylic ester-glycidyl methacrylate terpolymer), 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머(ethylene-glycidyl methacrylate copolymer: E-GMA), 에틸렌-비닐아세테이트-무수 말레익산 테르폴리머(ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride terpolymer), 무수 말레익산-그래프트된 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(maleic anhydride-grafted ethylene vinyl acetate copolymer: MA-g-EVA), 무수 말레익산-그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머(maleic anhydride-grafted ethylene-propylene-diene terpolymer), 무수 말레익산-그래프트된 에틸렌-프로필렌 코폴리머(maleic anhydride-grafted ethylene-propylene copolymer), 무수 말레익산-그래프트된 폴리부타디엔 (maleic anhydride-grafted poly(butadiene)), 에틸렌-비닐아세테이트-아크릴릭 에스테르-카르복실화된 에틸렌 코폴리머(ethylene-vinyl acetate-acrylic ester-carboxylated ethylene copolymer), 카르복실화된 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(carboxylated ethylene-vinyl acetate copolymer: CA-EVA);
(b) 아민, 아미드, 히드록실 및 카르복실기에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 주쇄에 함유하는, 폴리아미드(polyamide), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리우레아(polyurea), 및 폴리우레탄(polyurethane), 및
(c) 아민, 아미드, 히드록실 및 카르복실기에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 다수의 말단에 함유하는 고밀도 가지구조의, 예컨대 고차가지구조 또는 덴드리머의, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 .
바람직한 또 다른 일 구현예에서, 반응성 화합물은: 스테아릴아민(stearylamine, SAmine), 스테아르아미드(stearamide), 에틸렌-bis-스테아르아미드(ethylene-bis-stearamide), 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 베헨아미드(behenamide), 4,4’-디아미노디페닐메탄(4,4’-diaminodiphenylmethane), 1,12-디아미노도데칸(1,12-diaminododecane), 팔미틱산(palmitic acid), 스테아릭산(stearic acid), 올레익산(oleic acid), 베헤남 산(behenic acid), 에루카산(erucic acid), 도데칸디오익산(dodecanedioic acid), 2-옥틸-1-도데카놀(2-octyl-1-dodecanol), 1,12-도데칸디올(1,12-dodecanediol), 1-헥사데카놀(1-hexadecanol), 캐스터오일(castor oil), 에폭시화된 소이빈 오일 (epoxidized soybean oil), 그리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate), 비스페놀 에이 디글리시딜에테르 (bisphenol A diglycidyl ether), 2-이소프로페닐-2-옥사졸린(2-isopropenyl-2-oxazoline), 리시놀옥사졸린 말레이네이트 (ricinoloxazoline maleinate), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide), 1-에틸-3-(--디메킬아미노프로필)카르보디이미드(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 ( 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(toluene-2,4-diisocyanate), 및 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 반응성 화합물은 5,000 g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 가교된 조성물 내 EVA:NBR의 중량 비율은 10:90 내지 90:10일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 고분자 블렌드는 반응성 고분자 1 내지 20 중량부, 반응성 화합물 1 내지 20 중량부 및 가교제 0.1 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 중량부는 EVA 와 NBR의 합 100 중량부를 기준으로 하여 표현된다.
또한, 본 발명은, (a) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 니트릴 고무(NBR), 가교제, 반응성 고분자 및 반응성 화합물을 고온에서 혼합하여 고분자 블렌드를 획득하는 단계; 및 (b) 상기 고분자 블렌드를 주형에서 고온 및 고압 하에서 가교하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 가교된 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 가교된 조성물을 포함하는 케이블을 제공한다. 바람직하게는 상기 가교된 조성물은 선박용 또는 해양 플랜트용 케이블의 피복층으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 가교된 조성물은, 우수한 기계적 물성뿐 아니라 니트릴 고무보다 뛰어난 내후성 및 내열성을 가지고, 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA)보다 뛰어난 내유성 및 난연성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 산업용 고무 재료, 특히 케이블을 위한 고무 재료, 더욱 바람직하게는 비할로겐계 난연 케이블을 위한 피복에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 가교 된 조성물은 그 제조가 용이한 장점이 있다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 가교된 조성물은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 니트릴 고무(NBR) 및 가교제를 포함하는 고분자 블렌드로부터 획득되고, 상기 분자 블렌드는 반응성 고분자 및 반응성 화합물을 추가로 포함한다.
고분자 블렌드
본 발명에 따른 고분자 블렌드는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 니트릴 고무를 포함한다.
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA)는 에틸렌(Ethylene) 모노머와 비닐 아세테이트(Vinyl Acetate: VA) 모노머를 중합시켜 얻어지는 공중합체로, 주쇄에 이중결합을 포함하지 않고, 양호한 내후성, 내열성 및 내오존성을 가진다. 일 구현예에서, 상기 EVA는 50 중량% 이하의 VA 함량을 가진다.
니트릴 고무(NBR)는 2-프로펜니트릴(2-propenenitrile) 및 부타디엔 모노머의 불포화된 공중합체로서, 극성 작용기인 아크로니트릴(AN)을 다량 함유하고, 뛰어난 내유성, 난연성 및 내마모성을 가진다. 본 발명의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 니트릴 고무는 혼합되어 상용화된 조성물을 형성한다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 우수한 기계적 물성을 가질 뿐 아니라 니트릴 고무보다 내열성 및 내후성이 뛰어나고, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA)보다 내유성 및 난연성이 뛰어나다.
본 발명에 따른 EVA 및 NBR은 각각 VA와 AN의 함량이 증가함에 따라서 증가된 힐더브랜드(Hilderbrand) 용해도 파라미터 값을 가진다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 EVA는 8.0 내지 9.0, 보다 바람직하게는 8.2 내지 8.6 (cal/cm3)1/2의 힐더브랜드(Hilderbrand) 용해도 파라미터를 가진다. 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 NBR은 9.5 내지 10.5, 보다 바람직하게는 9.7 내지 10.3 (cal/cm3)1/2의 힐더브랜드 용해도 파라미터를 가진다.
힐더브랜드 용해도 파라미터의 차이가 증가함에 따라 상기 두 고분자의 비상용성은 증가한다. 본 발명에 따른 구현예에서, 두 고분자의 용해도 파라미터의 차이는 0.5, 보다 바람직하게 1 (cal/cm3)1/2을 초과한다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 두 고분자는 비상용성이고, 이들을 상용화하기 위해, 특히 반응성 상용화를 위해, 반응성 고분자 및 반응성 화합물이 고분자 블렌드 내에 첨가된다.
반응성 고분자
본 발명에 따르는 반응성 고분자는 적어도 하나의 친핵성 또는 친전자성 작용기를 함유한다. 본 발명에 따른 친핵성 작용기는 전자쌍(electron pair)을 친전자체(electrophile)에 제공하여 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기를 의미한다. 바람직하게는, 상기 친핵성 작용기는 아민, 아미드, 히드록실기 및 이들의 조합에서 선택된다. 또한, 본 발명에 따른 친전자성 작용기는 전자쌍(electron pair)을 받아들여 친핵체(nucleophile)와 화학적 결합을 형성할 수 있는 작용기를 의미한다. 바람직하게는 상기 친전자성 작용기는 시클릭 무수물(cyclic anhydride), 에폭사이드(epoxide), 옥사졸린(oxazoline), 카르보디이미드(carbodiimide), 이소시아네이트(isocyanate), 키르복실(carboxyl)기, 및 이들의 조합에서 선택된다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 반응성 고분자는 적어도 하나의 친핵성 작용기 또는 친전자성 작용기를 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이상 함유한다. 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 반응성 고분자는 5,000 g/mol 초과의 수평균분자량을 가진다.
더욱 바람직한 일 구현예에서 본 발명에 따르는 반응성 고분자는 하기로 구성된 군에서 선택될 수 있다:
(a) 하기에서 선택되는, 친전자성 작용기를 함유한 반응성 고분자:
에틸렌-아크릴릭 에스테르-글리시딜 메타크릴레이트 테르폴리머(ethylene-acrylic ester-glycidyl methacrylate terpolymer: E-AE-GMA), 에틸렌-비닐아세테이트-아크릴릭 에스테르-글리시딜 메타크릴레이트 테르폴리머(ethylene-vinyl acetate-acrylic ester-glycidyl methacrylate terpolymer), 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머(ethylene-glycidyl methacrylate copolymer: E-GMA), 에틸렌-비닐아세테이트-무수 말레익산 테르폴리머(ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride terpolymer), 무수 말레익산-그래프트된 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(maleic anhydride-grafted ethylene vinyl acetate copolymer: MA-g-EVA), 무수 말레익산-그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머(maleic anhydride-grafted ethylene-propylene-diene terpolymer), 무수 말레익산-그래프트된 에틸렌-프로필렌 코폴리머(maleic anhydride-grafted ethylene-propylene copolymer), 무수 말레익산-그래프트된 폴리부타디엔 (maleic anhydride-grafted poly(butadiene)), 에틸렌-비닐아세테이트-아크릴릭 에스테르-카르복실화된 에틸렌 코폴리머(ethylene-vinyl acetate-acrylic ester-carboxylated ethylene copolymer), 및 카르복실화된 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(carboxylated ethylene-vinyl acetate copolymer: CA-EVA) ;
(b) 아민, 아미드, 히드록실 및 카르복실기에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 주쇄에 함유하는, 폴리아미드(polyamide), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리우레아(polyurea), 또는 폴리우레탄(polyurethane); 및
(c) 아민, 아미드, 히드록실 및 카르복실기에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 다수의 말단에 함유하는 고밀도 가지구조의, 예컨대 고차가지구조 또는 덴드리머의, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 또는 폴리에스테르 .
반응성 화합물
본 발명에 따르는 반응성 화합물은 상기 반응성 고분자와 화학적으로 반응할 수 있는, 적어도 하나의 친전자성 또는 친핵성 작용기를 함유하는 양친매성 유기화합물에서 선택된다. 상기 친핵성 작용기는 바람직하게는 아민, 아미드, 히드록실, 카르복실기 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 친전자성 작용기는 바람직하게는 시클릭 무수물(cyclic anhydride), 에폭사이드(epoxide), 옥사졸린(oxazoline), 카르보디이미드(carbodiimide), 이소시아네이트(isocyanate) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 반응성 고분자가 친핵성 작용기를 함유하는 경우, 반응성 화합물은 반응성 고분자의 친핵성 작용기와 화학적으로 반응할 수 있는 친전자성 작용기를 함유한다. 또한, 상기 반응성 고분자가 친전자성 작용기를 함유하는 경우, 반응성 화합물은 반응성 고분자의 친전자성 작용기와 화학적으로 반응할 수 있는 친핵성 작용기를 함유한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 반응성 화합물은 5,000 g/mol 이하의 분자량을 가지는 양친매성 유기화합물이고, 더욱 바람직하게는 하기에서 선택된다, 다만 이에 한정되지는 않는다:
(a) 적어도 하나의 아민기를 함유하는 양친매성 유기화합물, 예컨대 스테아릴아민(stearylamine, SAmine), 스테아르아미드(stearamide), 에틸렌-bis-스테아르아미드(ethylene-bis-stearamide), 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 베헨아미드(behenamide), 4,4’-디아미노디페닐메탄(4,4’-diaminodiphenylmethane), 1,12-디아미노도데칸(1,12-diaminododecane);
(b) 적어도 하나의 카르복실기를 함유하는 양친매성 유기화합물, 예컨대
팔미틱산(palmitic acid), 스테아릭산(stearic acid), 올레익산(oleic acid), 베헤남 산(behenic acid), 에루카산(erucic acid), 도데칸디오익산(dodecanedioic acid);
(c) 적어도 하나의 히드록실기를 함유하는 양친매성 유기화합물, 예컨대 2-옥틸-1-도데카놀(2-octyl-1-dodecanol), 1,12-도데칸디올(1,12-dodecanediol), 1-헥사데카놀(1-hexadecanol), 캐스터오일(castor oil);
(d) 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 양친매성 유기화합물, 예컨대, 에폭시화된 소이빈오일 (epoxidized soybean oil), 그리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate), 비스페놀 에이 디글리시딜에테르 (bisphenol A diglycidyl ether);
(e) 적어도 하나의 옥사졸린기를 함유하는 양친매성 유기화합물, 예컨대 2-이소프로페닐-2-옥사졸린(2-isopropenyl-2-oxazoline), 리시놀옥사졸린 말레이네이트(ricinoloxazoline maleinate),
(f) 적어도 하나의 카르보디이미드기를 함유하는 양친매성 유기화합물, 예컨대: N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide), 1-에틸-3-(-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide); 및
(g) 적어도 하나의 이소시아네이트기를 함유하는 양친매성 유기화합물, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 ( 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(toluene-2,4-diisocyanate), 및 이소포론 디이소시아네이트 (isophorone diisocyanate).
본 발명에 따른 상기 반응성 화합물은 반응성 고분자에 비해 낮은 분자량을 가지고 있어, 동일한 가공 온도에서 비교적 쉽게 분리된 고분자 상의 계면으로 확산되고, 반응성 고분자와 빠르게 화학적으로 반응한다. 따라서, 본 발명에 따른 반응성 고분자 및 반응성 화합물은, 종래의 서로 다른 두 개의 반응성 고분자들과 비교하여 보다 효율적으로 NBR과 EVA의 반응성 상용화를 유도한다.
더욱 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 반응성 화합물은 스테아릴 아민(stearyl amine, SAmine), 캐스터오일(CSO) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 분자 말단에 하나의 아민기를 가지는 스테아릴 아민은 친전자성 작용기를 가지는 반응성 고분자와 반응하여 그라프트 구조를 가지는 고분자 상용화제를 형성한다. 또한, 분자 내 히드록실기를 가지는 캐스터오일은 친전자성 작용기를 가지는 반응성 고분자와 반응하여 가교 된 구조를 가지는 고분자 상용화제를 형성한다.
본 발명에 따른 상기 반응성 고분자 및 반응성 화합물은 바람직하게는 EVA 및 NBR의 두 고분자 상의 계면에서 서로 화학적으로 반응하여, 고분자 상용화제를 형성한다. 따라서, 이를 위해서, 상기 반응성 고분자 및 반응성 화합물은 {(두 고분자의 힐더브랜드 용해도 파라미터 값의 중간 값)-(두 고분자의 힐더브랜드 용해도 파라미터 값의 차이)*0.5} (cal/cm3)1/2 보다 큰, 바람직하게는 {(두 고분자의 힐더브랜드 용해도 파라미터 값의 중간 값)-(두 고분자의 힐더브랜드 용해도 파라미터 값의 차이)*0.25} (cal/cm3)1/2 보다 큰 힐더브랜드 용해도 파라미터 값을 가지고, 및 {(두 고분자의 힐더브랜드 용해도 파라미터 값의 중간 값)+(두 고분자의 힐더브랜드 용해도 파라미터 값의 차이)*0.5} (cal/cm3)1/2 보다 작은, 바람직하게는 {(두 고분자의 힐더브랜드 용해도 파라미터 값의 중간 값)+(두 고분자의 힐더브랜드 용해도 파라미터 값의 차이)*0.25} (cal/cm3)1/2 보다 작은 힐더브랜드 용해도 파라미터 값을 가진다. 바람직한 일 실시예에서, 본 발명에 따른 상기 반응성 고분자 및 반응성 화합물은 각각 8.0 내지 10.5 (cal/cm3)1/2, 보다 바람직하게는 8.6 내지 9.9 (cal/cm3)1/2범위의 힐더브랜드 용해도 파라미터 값을 가진다. 상기의 범위의 힐더브랜드 용해도 파라미터 값을 가지는 반응성 고분자 및 반응성 화합물의 대부분은 고분자 블랜드가 고온에서 혼합되고 가교되는 동안 EVA 및 NBR의 두 고분자 상의 계면에서 서로 화학적으로 반응하여 고분자 상용화제를 형성하고, 상기 고분자 상용화제에 의해 고분자 블렌드의 상을 효과적으로 안정화시킨다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 반응성 고분자 및 반응성 화합물의 용량은 각각 EVA 및 NBR의 합 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부일 수 있다.
가교제
본 발명에 따른 고분자 블렌드는 가교제를 포함한다. 상기 가교제는 본 발명에 따른 고분자 블렌드가 화학적으로 가교되도록 하여 가교된 조성물을 획득할 수 있다. 본 발명에 따른 일 구현예에서 상기 가교제는 일반적인 황 및 과산화물 가교제를 포함한다. 본 발명에 따른 일 구현예에서, 상기 가교제의 함량은 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량부 일 수 있고, 이 때, 상기 중량부는 EVA 와 NBA 100 중량부를 기준으로 표현된다.
기타 첨가제
본 발명에 따른 조성물은 임의로 유기첨가제 및/또는 무기 첨가제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속계 및 세라믹계 무기 첨가제가 예컨대 충진, 물성의 개선, 난연성 향상 또는 반응성 상용화를 촉매화하기 위하여 조성물, 특히 본 발명에 따른 고분자 블랜드에 포함될 수 있다. 상기 금속계 및 세라믹계 무기 첨가제는 바람직하게는 카본 블랙(carbon black), 탄산 칼슘(CaCO3), 탈크(talc), 클레이(clay), 그래파이트(graphite), 실리카(silica), 운모(mica), 삼산화 안티몬(antimony trioxide), 산화납(lead oxide), 수산화알루미늄(aluminum hydroxide), 수산화 마그네슘(magnesium hydroxide), 산화 마그네슘(magnesium oxide), 산화 아연(zinc oxide), 안티몬 트리아세테이트(antimony triacetate), 아연 아세테이트(zinc acetate), MoO3, TiO2, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 스테아레이트 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 비스무스계 촉매(bismuth-based catalyst), 양성화된 미소공성 알루미노실리케이트 미네랄(protonated microporous aluminosilicate mineral), 산-작용화된 실리카(acid-functionalized silica)를 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 무기 첨가제는 무기 촉매제, 바람직하게는 산화아연, 삼산화 안티몬, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 또는 비스무스계 촉매(bismuth-based catalyst)일 수 있는데, 이는 반응성 상용화를 향상시켜 향상된 기계적 물성을 가지는 가교된 조성물을 제조할 수 있도록 한다.
바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 유기첨가제가 예컨대 산화를 방지하거나, 가공성을 향상시키거나, 물성을 개선하거나, 분산성을 향상시키거나, 난연성을 부여하거나, 반응성 상용화의 촉매화를 위해 첨가될 수 있다. 바람직하게는 유기 첨가제에는, 항산화제(antioxidant), 안정화제(stablizer), 가소제(plasticizer), 유연제(softeners), 익스텐더(extenders), 안료(pigment), 커플링제(coupling agent), 난연제(flame retardants), 가교조제가 포함될 수 있다.
비제한적인 일 구현예로, 본 발명에 따른 상기 무기첨가제의 함량은 EVA 및 NBR 100 중량부 대비 최대 200 중량부일 수 있고, 유기 첨가제의 함량은 EVA 및 NBR 100 중량부 대비 최대 100 중량부 일 수 있다.
제조방법
본 발명에 따른 가교된 조성물은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 니트릴 고무(NBR), 가교제, 반응성 고분자 및 반응성 화합물을 고온에서 혼합하여 고분자 블렌드를 획득하는 단계;
(b) 상기 고분자 블렌드를 주형, 특히 압축 주형 내 고온 및 고압 하에서 가교하는 단계.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 상기 단계 (a)에서 혼합은 혼합기, 바람직하게는 이중롤밀, 또는 반바리(banbury) 혼합기, 니더(kneader)와 같은 내부 혼합기(internal mixer)로 혼합될 수 있고, 혼합 온도는 반응성 고분자의 용융점(melting point) 또는 연화 온도(softening point)에 의해 결정될 수 있다. 예컨대, 반응성 고분자가 E-GMA 또는 E-AE-GMA인 경우, 이중롤밀을 이용하여 바람직하게는 120℃ 내지 130℃의 혼합온도에서 혼합될 수 있고, 반응성 고분자가 MA-g-EVA190, MA-g-EVA250 또는 CA-EVA인 경우, 이중롤밀을 이용하여 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 혼합온도에서 혼합될 수 있다. 또 다른 일 구현예에서, 반응성 고분자의 용융점 또는 연화 온도가 높아서 상기 단계 (a)의 혼합이 130℃ 이상에서 수행되어야 하는 경우, 이중롤밀 대신에 반바리(banbury) 혼합기, 니더(kneader) 등과 같은 내부 혼합기 (internal mixer)를 이용할 수 있다. 이 경우 가교제는 혼합 공정 동안 발생할 수 있는 선가교(premature curing)를 방지하기위해 내부 혼합 공정 후, 130℃ 이하의 이중롤밀 공정에서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구현예에서, 상기 단계 (b)의 가교 과정은 150℃ 내지 190℃, 더욱 바람직하게 160℃ 내지 180℃의 온도에서, 1분 내지 60분, 더욱 바람직하게 5분 내지 20분의 가교 시간 동안, 바람직하게는 7 내지 18MPa의 압력에서 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 가교된 조성물, 특히 해양플랜트 또는 선박용 케이블의 피복에 사용되는 가교된 조성물에 대해 요구되는 성질에 의존하여 전술한 기타 첨가제, 예컨대 무기 첨가제 또는 유기 첨가제가 상기 단계 (a)에서 더 첨가될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 반응성 고분자 및 반응성 화합물은 고분자 블렌드의 혼합 및 가교 동안 두 고분자 상의 계면에서 화학적으로 반응하여 고분자 상용화제를 형성하여, 자발적으로 반응성 상용화가 수행된다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법은, 혼화될 두 고분자 성분에 동시에 친화성을 가지는 별도의 고분자 상용화제를 사용하는 종래의 상용화 방법과 비교하여 상업적으로 쉽게 적용될 수 있다.
케이블
또한, 본 발명에 따른 가교된 조성물을, 바람직하게는 피복층으로 포함하는 케이블을 제공한다. 특히, 상기 조성물은 뛰어난 물리적 특성, 내후성, 난연성 및 내유성을 가지고 있어 선박 및 해양 플랜트용 케이블에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 비 제한적인 실시예를 참조하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 당업자라면 본 발명의 의미 내에서 본 발명에 따른 실시예에 다양한 변형을 적용할 수 있고, 상기 변형은 본 발명의 범위 내로서 의도된다.
실시예
EVA / NBR을 포함하는 가교된 조성물의 제조(대표 제조예 )
본 발명에 따른 가교된 조성물을 제조하는 대표적인 예로서, 하기 표 1에 제시된 구성성분과 배합비를 가지는 가교된 조성물을 제조하였다.
구성성분 비율(phr) 배합비(wt%)
EVA(Evatane 28-05) 50 44
NBR 50 44
E-GMA 5 4.4
스테아릴 아민 3 2.6
산화방지제(DDA-70) 1 0.88
산화방지제(℃D-50) 3 2.6
가교제(Perbutyl P) 2 1.8
상기 표 1에서 phr은 고무, 즉 EVA 및 NBR의 합, 100 중량부 기준 중량부를 의미한다.
먼저, 본 발명자들은:
- Arkema사가 제조하는 Evatane 28-05 상품명의, 28 중량%의 초산 비닐 함량을 가지는 EVA (힐더브렌드 용해도 파라미터 8.4 (cal/cm3)1/2);
- LG Chem 사가 제조하는 NBR B3250 상품명의 42 중량%의 아크릴로니트릴(AN) 함량을 가지는 NBR (힐더브렌드 용해도 파라미터 10.0 (cal/cm3)1/2;
- Arkema 사가 제조하는 LOTADER AX8840 상품명의 8 중량%의 GMA 함량을 가지는 E-GMA 공중합체 (힐더브렌드 용해도 파라미터 8.3 (cal/cm3)1/2);
- AkzoNobel 사가 제조하는 Armeen 18D 상품명의 스테아릴 아민 (분자량: 270ㅎ/mol, 힐더브렌드 용해도 파라미터 9.5 (cal/cm3)1/2) ;
- Rhenofit DDA-70 상품명 (RheinChemie 사)의, 디페닐아민(dipenylamine) 유도체 (디페닐아민 유도체 함량 70 wt.%);
- Rhenogran PCD-50 상품명(RheinChemie 사)의 폴리카보디이미드 (polycarbodiimide) (폴리카르보디이미드 함량 50 wt.%);
- NOF Corporation 사의 Perbutyl P 상품명의 bis(t-부틸 퍼옥시이소프로필) 벤젠;을 상기 표 1에 제시된 배합비로 이중 롤 밀을 이용하여 120℃의 롤 온도에서 20분간 혼합하였다.
획득된 혼합물은 170℃/12.5MPa에서 주형 내에서 t c90 동안 가교하여 1mm 두께를 가지는 판상형의 가교된 조성물을 제조하였다. 상기 t c90 는 ASTM D2084에서 규정하는 ODR(Oscillation Disk Rheometer) 테스트에서 가교 반응이 일어남에 따라 증가 되는 ODR 토크값의 최대치의 90% 토크값에 도달할 때까지의 시간(t c90 )을 측정함으로써 획득되었다.
가교된 조성물의 기계적 성능에 대한 평가 방법
인장강도(Tensile Strength: TS), 파단신율(Elongation at Break: EB)과 같은 가교체의 기계적 성능은 DIN 53504.S2 규격에서 정하는 아령 형태의 시편을 제조한 후 만능인장시험기를 이용하여 IEC 60811-501 규격에서 정하는 실험조건에서 결정하였다. 이때, 인장강도와 파단신율은 그 값이 클수록 기계적 성능이 전반적으로 우수한 것으로 평가된다.
가교된 조성물의 내유성에 대한 평가 방법
가교된 조성물의 내유성을 평가하기 위하여, 상기 시편을 IRM 902 오일에 100℃에서 46시간 동안 침지한 후, 인장강도 및 파단신율의 변화를 측정하였다. 이 때, 인장강도, 파단신율의 변화율의 값이 낮을수록 내유성이 우수한 것으로 평가된다.
가교된 조성물을 이용하여 측정된 성능
가교된 조성물의 전술된 특성들을 확인하기 위하여, 전술된 대표 제조예와 동일한 방법으로, 하기 표 2에 제시된 구성 성분들, 배합비 및 롤 온도(roll temperature)를 이용하여 가교된 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 조성물의 인장강도, 파단신율을 전술된 방법에 따라 측정하였고, 하기 표 2에 함께 나타내었다.
번호 성분 성분비(phr) 롤 온도(℃) 인장강도(MPa) 파단신율(%)
1* EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98		 50
50
1
3
2		 70
120		 14.3
14.4		 370
390
2* EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
SAmine		 50
50
1
3
2
3		 70
120		 13.6
13.8		 500
500
3* EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
CSO		 50
50
1
3
2
3		 70
120		 15.9
16.0		 430
440
4* EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
E-GMA		 50
50
1
3
2
5		 120 16.3 400
5 EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
E-GMA
SAmine		 50
50
1
3
2
5
3		 120 20.3 480
6 EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
E-GMA
CSO		 50
50
1
3
2
5
3		 120 19.3 460
7 EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
E-GMA
CSO
ZnO		 50
50
1
3
2
5
3
3		 120 20.1 450
8 EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
E-GMA
CSO
Sb2O3 		50
50
1
3
2
5
3
3		 120 20.9 440
9* EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
E-AE-GMA		 50
50
1
3
2
5		 120 14.8 400
10 EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
E-AE-GMA
SAmine		 50
50
1
3
2
5
3		 120 17.7 480
11 EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
E-AE-GMA
CSO		 50
50
1
3
2
5
3		 120 16.8 450
12* EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
MA-g-EVA250		 50
50
1
3
2
5		 70 13.4 410
13 EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
MA-g-EVA250
SAmine		 50
50
1
3
2
5
3		 70 15.5 510
14 EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
MA-g-EVA250
CSO		 50
50
1
3
2
5
3		 70 18.3 490
15 EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
MA-g-EVA190
SAmine		 50
50
1
3
2
5
3		 70 17.8 490
16 EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
MA-g-EVA190
CSO		 50
50
1
3
2
5
3		 70 22.0 480
17 EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
CA-EVA
SAmine		 50
50
1
3
2
5
3		 70 14.9 420
18 17
ZnO		 114
1		 70 16.4 430
19 EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
CA-EVA
CSO		 50
50
1
3
2
5
3		 70 17.1 490
20* EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98		 30
70
1
3
2		 120 9.3 310
21 EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
E-GMA
CSO		 30
70
1
3
2
5
3		 120 13.6 370
22* EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98		 10
90
1
3
2		 120 5.6 220
23 EVA
NBR
DDA-70
PCD-50
PBP-98
E-GMA
CSO		 10
90
1
3
2
5
3		 120 6.2 270
상기 표 2에서,
- phr은 고무 100 중량부 기초 중량부를 의미하고, 표 2의 고무는 EVA 및 NBR의 합을 의미한다;
- '*'는 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교 실시예의 번호를 나타낸다;
- E-GMA는 Arkema 사에서 제조되는 LOTADER AX8840 상품명의 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(GMA 함량 = 8 wt.%)를 의미한다 (힐더브렌드 용해도 파라미터 8.3 (cal/cm3)1/2);
- E-AE-GMA는 Arkema사에서 제조되는 LOTADER AX8900 상품명의 에틸렌 아크릴릭 에스테르 글리시딜 메타크릴레이트 테르폴리머(아크릴릭 에스테르 함량 = 24 wt%, GMA 함량 = 8 wt.%)를 의미한다 (힐더브렌드 용해도 파라미터 8.7 (cal/cm3)1/2);
- MA-g-EVA250는 DuPont사에서 제조되는 Fusabond C250 상품명의 무수 말레익산-그래프트된 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(힐더브렌드 용해도 파라미터 8.6 (cal/cm3)1/2)를, MA-g-EVA190는 DuPont사에서 제조되는 Fusabond C190 상품명의 무수 말레익산-그래프트된 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 (힐더브렌드 용해도 파라미터 8.6 (cal/cm3)1/2)를 의미한다;
- CA-EVA는 BYK Additives & Instruments 사의 SCONA TPEV 5010 PB 상품명의 카르복실화된 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(CA-EVA, 아크릴산 함량 = 4 wt.%) (힐더브렌드 용해도 파라미터 8.6 (cal/cm3)1/2)를 의미한다;
- CSO는 동양유화사에서 제조되는 캐스터오일(분자량 927 g/mol, 힐더브랜드 용해도 파라미터 8.9 ((cal/cm3)1/2 )를 의미한다;
-PBP-98은 NOF Corporation 사의 Perbutyl P 상품명의 bis(t-부틸 퍼옥시이소프로필) 벤젠을 의미한다.
표 2에 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 가교 조성물은 비교예에 따른 가교 조성물에 비해 상당히 개선된 기계적 물성을 보임을 확인할 수 있다.
또한, 반응성 고분자가 에폭시기를 작용기로 포함하고, 반응성 화합물이 아민기를 작용기로 포함하는 경우(실시예 5 및 10) 및 반응성 고분자가 무수말레산기 또는 카르복실기를 포함하고, 반응성 화합물이 히드록실기를 포함하는 경우(실시예 14, 16, 19), 상대적으로 향상된 반응 상용화 효과가 확인되었다.
그뿐만 아니라, 가교된 조성물에 무기 촉매제가 포함되는 경우, 반응성 고분자와 반응성 화합물 간의 화학반응이 무기 촉매제에 의해 활성화되어, 획득된 가교된 조성물이 더욱 향상된 기계적 물성을 가지는 것으로 확인되었다 (실시예 7, 8, 18). 또한, 실시예 6과 실시예 21 및 23을 비교하면, 본 발명에 따른 가교된 조성물의 물성은 혼합되는 고분자 성분의 성분비에 관계 없이 향상되었으나, EVA 및 NBR의 성분비가 50:50에 근접 할수록 물성은 더욱 증가 되었다.
또한, 본 발명자들은 전술된 방법에 의해 상기 제조된 가교된 조성물의 내유성을 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
번호 인장강도 변화율 파단신율 변화율
1 (비교예) -55% -31%
16 (실시예) -37% -21%
상기 표 3에서 제시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 가교된 조성물이 비교예에 따른 가교된 조성물에 비해 향상된 내유성을 가짐을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 가교된 조성물이 향상된 기계적, 화학적 물성 가짐을 확인할 수 있었고, 따라서 본 발명의 조성물은 다양한 성능을 가지는 산업용 고무재료의 제조, 특히 케이블 재료의 제조에 매우 광범위하게 적용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 니트릴 고무(NBR) 및 가교제를 포함하는 고분자 블렌드로부터 획득되는 가교된 조성물로서, 상기 고분자 블렌드가 하기를 추가로 포함하고:
    - 적어도 하나의 친핵성 또는 친전자성 작용기를 함유하는 반응성 고분자; 및
    - 상기 반응성 고분자의 친핵성 또는 친전자성 작용기와 화학적으로 반응할 수 있는, 적어도 하나의 친핵성 또는 친전자성 작용기를 함유하는 양친매성 화합물에서 선택되는 반응성 화합물로, 상기 반응성 고분자와는 상이한, 반응성 화합물,
    상기 고분자 블렌드가 반응성 고분자 1 내지 20 중량부, 반응성 화합물 1 내지 20 중량부 및 가교제 0.1 내지 10 중량부를 포함하며, 상기 중량부는 EVA 와 NBR의 합 100 중량부를 기준으로 하여 표현되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    반응성 고분자가 친핵성 작용기를 함유하는 경우 반응성 화합물이 친전자성 작용기를 함유하고, 반응성 고분자가 친전자성 작용기를 함유하는 경우 반응성 화합물이 친핵성 작용기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체가 50 중량% 이하의 비닐 아세테이트 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    EVA 및 NBR의 힐더브랜드 용해도 파라미터의 차이가 0.5 (cal/cm3)1/2 를 초과하는 것을 특징으로 하는 조성물
  5. 제1항에 있어서,
    반응성 고분자 및 반응성 화합물이 각각 8.0 내지 10.5 (cal/cm3)1/2 범위의 힐더브랜드(hilderbrand) 용해도 파라미터를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 고분자의 친전자성 작용기는 시클릭 무수물(cyclic anhydride), 에폭사이드(epoxide), 옥사졸린(oxazoline), 카르보디이미드(carbodiimide), 이소시아네이트(isocyanate), 카르복실기 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 고분자의 친핵성 작용기는 아민, 아미드, 히드록실기 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 화합물의 친전자성 작용기는 시클릭 무수물(cyclic anhydride), 에폭사이드(epoxide), 옥사졸린(oxazoline), 카르보디이미드(carbodiimide), 이소시아네이트(isocyanate), 카르복실기, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 화합물의 친핵성 작용기는 아민, 아미드, 히드록실기 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    반응성 고분자는 친핵성 또는 친전자성 작용기를 0.5 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    반응성 고분자는 5,000 g/mol 초과의 수평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    반응성 고분자는 에틸렌-아크릴릭 에스테르-글리시딜 메타크릴레이트 테르폴리머(ethylene-acrylic ester-glycidyl methacrylate terpolymer), 에틸렌-비닐아세테이트-아크릴릭 에스테르-글리시딜 메타크릴레이트 테르폴리머(ethylene-vinyl acetate-acrylic ester-glycidyl methacrylate terpolymer), 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머(ethylene-glycidyl methacrylate copolymer), 에틸렌-비닐아세테이트-무수 말레익산 테르폴리머(ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride terpolymer), 무수 말레익산-그래프트된 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(maleic anhydride-grafted ethylene vinyl acetate copolymer), 무수 말레익산-그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머(maleic anhydride-grafted ethylene-propylene-diene terpolymer), 무수 말레익산-그래프트된 에틸렌-프로필렌 코폴리머(maleic anhydride-grafted ethylene-propylene copolymer), 무수 말레익산-그래프트된 폴리부타디엔 (maleic anhydride-grafted poly(butadiene)), 에틸렌-비닐아세테이트-아크릴릭 에스테르-카르복실화된 에틸렌 코폴리머(ethylene-vinyl acetate-acrylic ester-carboxylated ethylene copolymer) , 또는 카르복실화된 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(carboxylated ethylene-vinyl acetate copolymer: CA-EVA)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서
    반응성 고분자가 하기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 아민, 아미드, 및 히드록실기에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 주쇄에 함유하는, 폴리아미드(polyamide), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리우레아(polyurea), 또는 폴리우레탄(polyurethane); 및
    - 아민, 아미드, 및 히드록실기에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 다수의 말단에 함유하는 고차가지구조 또는 덴드리머의, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 또는 폴리에스테르.
  14. 제1항에 있어서,
    반응성 화합물이 스테아릴아민(stearylamine, SAmine), 스테아르아미드(stearamide), 에틸렌-bis-스테아르아미드(ethylene-bis-stearamide), 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 베헨아미드(behenamide), 4,4’-디아미노디페닐메탄(4,4’-diaminodiphenylmethane), 1,12-디아미노도데칸(1,12-diaminododecane), 팔미틱산(palmitic acid), 스테아릭산(stearic acid), 올레익산(oleic acid), 베헤남 산(behenic acid), 에루카산(erucic acid), 도데칸디오익산(dodecanedioic acid), 2-옥틸-1-도데카놀(2-octyl-1-dodecanol), 1,12-도데칸디올(1,12-dodecanediol), 1-헥사데카놀(1-hexadecanol), 캐스터오일(castor oil), 에폭시화된 소이빈 오일 (epoxidized soybean oil), 그리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate), 비스페놀 에이 디글리시딜에테르 (bisphenol A diglycidyl ether), 2-이소프로페닐-2-옥사졸린(2-isopropenyl-2-oxazoline), 리시놀옥사졸린 말레이네이트 (ricinoloxazoline maleinate), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide), 1-에틸-3-(-3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 ( 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(toluene-2,4-diisocyanate), 및 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    반응성 화합물은 5,000 g/mol 이하의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    가교된 조성물 내 EVA:NBR의 중량 비율이 10:90 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. (a) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 니트릴 고무(NBR), 가교제, 반응성 고분자 및 반응성 화합물을 고온에서 혼합하여 고분자 블렌드를 획득하는 단계;
    (b) 상기 고분자 블렌드를 주형에서 고온 및 고압 하에서 가교하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 가교된 조성물을 제조하는 방법.
  18. 제1항에 따른 가교된 조성물을 포함하는 케이블.
  19. 제18항에 있어서,
    가교된 조성물이 선박용 또는 해양 플랜트용 케이블의 피복층으로 사용되는 케이블.
  20. 삭제
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