CN105131492A - 一种复合改性高性能天然橡胶材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合改性高性能天然橡胶材料，其原料包括：甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯弹性体、硬脂酸、氧化锌、硫磺、过氧化苯甲酰、蛋白石、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、硼酸锌、淀粉、酚醛树脂、六亚甲基四胺、硬脂酸铈、四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)合镧二乙胺、促进剂D、促进剂TT、甲基丙烯酸缩水甘油酯、一缩二乙二醇二苯甲酸酯、防老剂。本发明所述复合改性高性能天然橡胶材料，其强度高、耐磨性好，压缩永久变形小，用其制作的橡胶制品使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种复合改性高性能天然橡胶材料。
背景技术
天然橡胶作为重要的工业原料和战略物资，具有优异的综合性能，如高的粘弹性、良好的绝缘性、耐磨性、气密性和耐屈挠性能，广泛应用于航天航空、国防军工、汽车轮胎、飞机轮胎、医用弹性体等领域。不同的应用领域，对天然橡胶的性能提出了不同的要求。天然橡胶本身的性质不能满足不同领域的要求，需要进行改性才具有实际的应用价值，而我国天然橡胶的改性技术相对落后，目前得到的天然橡胶材料其强度、耐磨性和压缩永久变形性不是很理想。
发明内容
本发明提出了一种复合改性高性能天然橡胶材料，其强度高、耐磨性好，压缩永久变形小，用其制作的橡胶制品使用寿命长。
本发明提出了一种复合改性高性能天然橡胶材料，其原料按重量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶70-85份、丁苯橡胶5-25份、聚氨酯弹性体5-10份、硬脂酸1.2-3份、氧化锌1.5-3份、硫磺1-3份、过氧化苯甲酰0.8-2.5份、蛋白石2-10份、纳米二氧化钛3-10份、纳米碳酸钙3-15份、硼酸锌2-8份、淀粉15-35份、酚醛树脂6-15份、六亚甲基四胺1-2.5份、硬脂酸铈1-2.5份、四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)合镧二乙胺0.8-1.5份、促进剂D0.2-0.8份、促进剂TT0.3-1.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1-5份、一缩二乙二醇二苯甲酸酯0.5-2份、防老剂1.5-4份。
优选地，其原料中，甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯弹性体的重量份之比为76-83：10-20：6-9。
优选地，其原料中，淀粉、酚醛树脂、六亚甲基四胺的重量份之比为20-30：8-13：1.5-2.2。
优选地，其原料中，四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)合镧二乙胺、促进剂D、促进剂TT的重量份之比为0.9-1.2：0.5-0.8：0.5-1.3。
优选地，其原料按重量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶80-83份、丁苯橡胶12-16份、聚氨酯弹性体6.5-7.2份、硬脂酸1.8-2.3份、氧化锌1.9-2.6份、硫磺1.9-2.5份、过氧化苯甲酰1.5-2.0份、蛋白石5-7份、纳米二氧化钛5-8.5份、纳米碳酸钙10-13份、硼酸锌3.5-6.8份、淀粉22-26份、酚醛树脂8.6-12份、六亚甲基四胺1.9-2.1份、硬脂酸铈1.6-2.2份、四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)合镧二乙胺1-1.2份、促进剂D0.58-0.68份、促进剂TT0.63-0.9份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.3-4.2份、一缩二乙二醇二苯甲酸酯0.9-1.4份、防老剂2.6-3.3份。
优选地，其原料按重量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶82份、丁苯橡胶15份、聚氨酯弹性体6.8份、硬脂酸2.1份、氧化锌2.3份、硫磺2.2份、过氧化苯甲酰1.8份、蛋白石6.3份、纳米二氧化钛5.8份、纳米碳酸钙11份、硼酸锌6.2份、淀粉25.3份、酚醛树脂11份、六亚甲基四胺2份、硬脂酸铈2.1份、四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)合镧二乙胺1.15份、促进剂D0.63份、促进剂TT0.75份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3.8份、一缩二乙二醇二苯甲酸酯1.25份、防老剂2.8份。
优选地，所述纳米二氧化钛的平均粒径为10-30nm；所述纳米碳酸钙的平均粒径为10-35nm。
优选地，所述防老剂为防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂MB中的一种或者多种的组合。
本发明所述复合改性高性能天然橡胶材料按照常规的橡胶制备方法制取。
本发明中，甲基丙烯酸甲酯与天然橡胶接枝共聚得到的甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶的伸长率大，硬度高，具有良好的抗冲击性能、耐屈挠龟裂性能和粘合性能，同时具有较好的可填充性，与丁苯橡胶混合后得到的橡胶材料粘合力提高，永久变形小，加入聚氨酯弹性体后，甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶、丁苯橡胶与聚氨酯弹性体三者协同配合，提高了橡胶材料的耐磨性、抗撕裂强度和伸长率，得到的橡胶材料硬度范围宽，吸震、减震效果好，负重容量大，具有理想的耐油和耐化学药品性能；蛋白石与纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、硼酸锌配合，提高了橡胶材料的强度和耐磨性，同时能释放出负离子，环保；酚醛树脂加入到橡胶材料中，在六亚甲基四胺的辅助下，其中的醛基可以与淀粉中的羟基发生羟醛反应，使淀粉发生交联形成网络结构，形成的网络结构可以与橡胶的网络结构相互穿插，提高了橡胶材料的强度和密度，另外，酚醛树脂作为界面改性剂，提高了淀粉与橡胶的相容性，赋予橡胶材料高的硬度、强度和低变形性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
在具体实施例中，本发明所述复合改性高性能天然橡胶材料，其原料中，甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶的重量份可以为70、72、73.5、74、76、78.3、79、79.4、81、82、83.4、84、84.5、85份，丁苯橡胶的重量份可以为5、5.6、6、6.3、7、7.8、9、12、14、15.6、18、19.3、21、22、23.4、24.5、25份，聚氨酯弹性体的重量份可以为5、5.6、6.3、7、7.5、8、8.6、9、9.3、10份，硬脂酸的重量份可以为1.2、1.23、1.35、1.4、1.5、1.67、1.8、1.85、1.9、2、2.2、2.3、2.45、2.67、2.83、2.9、2.94、3份，氧化锌的重量份可以为1.5、1.56、1.63、1.8、1.9、2、2.3、2.35、2.5、2.67、2.8、2.93、3份，硫磺的重量份可以为1、1.23、1.3、1.34、1.4、1.5、1.6、1.85、1.9、2、2.3、2.35、2.4、2.56、2.7、2.8、2.86、3份，过氧化苯甲酰的重量份可以为0.8、0.89、0.93、1、1.15、1.2、1.3、1.45、1.68、1.9、1.94、2、2.2、2.34、2.4、2.46、2.5份，蛋白石的重量份可以为2、2.6、2.8、3、3.4、3.8、4、4.5、5、5.3、6、6.4、7、7.5、8、8.6、9、9.3、10份，纳米二氧化钛的重量份可以为3、3.6、4、4.5、5、5.6、6、6.3、7、7.8、9、9.3、10份，纳米碳酸钙的重量份可以为3、3.6、4、4.5、5、5.3、6、6.7、7、7.5、8、8.6、9、9.3、10、11、12、13.4、14、14.6、15份，硼酸锌的重量份可以为2、2.6、3、3.4、4、4.8、6、6.3、7、8份，淀粉的重量份可以为15、15.6、17、18.3、19、20、20.3、21、23、24.5、26、26.8、29、29.3、31、32、33.4、34、34.5、35份，酚醛树脂的重量份可以为6、6.4、7、7.5、8、8.3、9、9.4、10、10.5、11、11.6、12、12.3、13、13.6、14、14.5、15份，六亚甲基四胺的重量份可以为1、1.2、1.34、1.5、1.6、1.68、1.8、1.9、2、2.3、2.34、2.46、2.5份，硬脂酸铈的重量份可以为1、1.2、1.34、1.5、1.67、1.83、1.9、2、2.3、2.34、2.43、2.5份，四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)合镧二乙胺的重量份可以为0.8、0.86、0.93、1、1.1、1.16、1.2、1.34、1.4、1.46、1.5份，促进剂D的重量份可以为0.2、0.26、0.34、0.4、0.45、0.5、0.56、0.6、0.63、0.7、0.72、0.8份，促进剂TT的重量份可以为0.3、0.36、0.5、0.6、0.63、0.7、0.75、0.8、0.86、0.9、0.94、1、1.1、1.23、1.34、1.4、1.5份，甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量份可以为1、1.2、1.34、1.4、1.56、1.7、1.8、2、2.3、2.6、2.8、3、3.4、3.7、4、4.5、5份，一缩二乙二醇二苯甲酸酯的重量份可以为0.5、0.56、0.8、0.9、1、1.2、1.3、1.45、1.6、1.8、1.93、2份，防老剂的重量份可以为1.5、1.8、1.9、2、2.3、2.6、2.8、3、3.4、3.6、3.8、4份。
实施例1
本发明所述复合改性高性能天然橡胶材料，其原料按重量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶70份、丁苯橡胶25份、聚氨酯弹性体5份、硬脂酸3份、氧化锌1.5份、硫磺3份、过氧化苯甲酰0.8份、蛋白石10份、纳米二氧化钛3份、纳米碳酸钙15份、硼酸锌2份、淀粉35份、酚醛树脂6份、六亚甲基四胺2.5份、硬脂酸铈1份、四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)合镧二乙胺0.8份、促进剂D0.8份、促进剂TT0.3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、一缩二乙二醇二苯甲酸酯0.5份、防老剂4份。
实施例2
本发明所述复合改性高性能天然橡胶材料，其原料按重量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶85份、丁苯橡胶5份、聚氨酯弹性体10份、硬脂酸1.2份、氧化锌3份、硫磺1份、过氧化苯甲酰2.5份、蛋白石2份、纳米二氧化钛10份、纳米碳酸钙3份、硼酸锌8份、淀粉15份、酚醛树脂15份、六亚甲基四胺1份、硬脂酸铈2.5份、四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)合镧二乙胺1.5份、促进剂D0.2份、促进剂TT1.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、一缩二乙二醇二苯甲酸酯2份、防老剂1.5份；
其中，所述纳米二氧化钛的平均粒径为10nm；所述纳米碳酸钙的平均粒径为35nm；所述防老剂为防老剂4010NA。
实施例3
本发明所述复合改性高性能天然橡胶材料，其原料按重量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶80份、丁苯橡胶16份、聚氨酯弹性体6.5份、硬脂酸2.3份、氧化锌1.9份、硫磺2.5份、过氧化苯甲酰1.5份、蛋白石7份、纳米二氧化钛5份、纳米碳酸钙13份、硼酸锌3.5份、淀粉26份、酚醛树脂8.6份、六亚甲基四胺2.1份、硬脂酸铈1.6份、四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)合镧二乙胺1.2份、促进剂D0.58份、促进剂TT0.63份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4.2份、一缩二乙二醇二苯甲酸酯0.9份、防老剂3.3份；
其中，所述纳米二氧化钛的平均粒径为15nm；所述纳米碳酸钙的平均粒径为25nm；所述防老剂为防老剂4020、防老剂MB按1:3重量份之比的混合物。
实施例4
本发明所述复合改性高性能天然橡胶材料，其原料按重量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶79份、丁苯橡胶19.3份、聚氨酯弹性体8.6份、硬脂酸1.85份、氧化锌1.9份、硫磺2.8份、过氧化苯甲酰2.46份、蛋白石7.5份、纳米二氧化钛9份、纳米碳酸钙9份、硼酸锌4.8份、淀粉29.3份、酚醛树脂13.6份、六亚甲基四胺2.34份、硬脂酸铈1.67份、四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)合镧二乙胺1.16份、促进剂D0.63份、促进剂TT1.1份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4.5份、一缩二乙二醇二苯甲酸酯1.93份、防老剂3.4份；
其中，所述纳米二氧化钛的平均粒径为18nm；所述纳米碳酸钙的平均粒径为22nm；所述防老剂为防老剂MB。
实施例5
本发明所述复合改性高性能天然橡胶材料，其原料按重量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶83份、丁苯橡胶12份、聚氨酯弹性体7.2份、硬脂酸1.8份、氧化锌2.6份、硫磺1.9份、过氧化苯甲酰2.0份、蛋白石5份、纳米二氧化钛8.5份、纳米碳酸钙10份、硼酸锌6.8份、淀粉22份、酚醛树脂12份、六亚甲基四胺1.9份、硬脂酸铈2.2份、四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)合镧二乙胺1份、促进剂D0.68份、促进剂TT0.9份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.3份、一缩二乙二醇二苯甲酸酯1.4份、防老剂2.6份；
其中，所述纳米二氧化钛的平均粒径为30nm；所述纳米碳酸钙的平均粒径为10nm；所述防老剂为防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂MB按任意重量份之比的混合物。
实施例6
本发明所述复合改性高性能天然橡胶材料，其原料按重量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶82份、丁苯橡胶15份、聚氨酯弹性体6.8份、硬脂酸2.1份、氧化锌2.3份、硫磺2.2份、过氧化苯甲酰1.8份、蛋白石6.3份、纳米二氧化钛5.8份、纳米碳酸钙11份、硼酸锌6.2份、淀粉25.3份、酚醛树脂11份、六亚甲基四胺2份、硬脂酸铈2.1份、四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)合镧二乙胺1.15份、促进剂D0.63份、促进剂TT0.75份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3.8份、一缩二乙二醇二苯甲酸酯1.25份、防老剂2.8份；
其中，所述纳米二氧化钛的平均粒径为28nm；所述纳米碳酸钙的平均粒径为15nm；所述防老剂为防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂MB按任意重量份之比的组合。
对本发明所述复合改性高性能天然橡胶材料进行性能检测，其拉伸强度为12.8-15MPa，断裂伸长率为625-652％；拉伸永久变形率为10-15％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种复合改性高性能天然橡胶材料，其特征在于，其原料按重量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶70-85份、丁苯橡胶5-25份、聚氨酯弹性体5-10份、硬脂酸1.2-3份、氧化锌1.5-3份、硫磺1-3份、过氧化苯甲酰0.8-2.5份、蛋白石2-10份、纳米二氧化钛3-10份、纳米碳酸钙3-15份、硼酸锌2-8份、淀粉15-35份、酚醛树脂6-15份、六亚甲基四胺1-2.5份、硬脂酸铈1-2.5份、四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)合镧二乙胺0.8-1.5份、促进剂D0.2-0.8份、促进剂TT0.3-1.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1-5份、一缩二乙二醇二苯甲酸酯0.5-2份、防老剂1.5-4份。
2.根据权利要求1所述复合改性高性能天然橡胶材料，其特征在于，其原料中，甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯弹性体的重量份之比为76-83：10-20：6-9。
3.根据权利要求1或2所述复合改性高性能天然橡胶材料，其特征在于，其原料中，淀粉、酚醛树脂、六亚甲基四胺的重量份之比为20-30：8-13：1.5-2.2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述复合改性高性能天然橡胶材料，其特征在于，其原料中，四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)合镧二乙胺、促进剂D、促进剂TT的重量份之比为0.9-1.2：0.5-0.8：0.5-1.3。
5.根据权利要求1-4中任一项所述复合改性高性能天然橡胶材料，其特征在于，其原料按重量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶80-83份、丁苯橡胶12-16份、聚氨酯弹性体6.5-7.2份、硬脂酸1.8-2.3份、氧化锌1.9-2.6份、硫磺1.9-2.5份、过氧化苯甲酰1.5-2.0份、蛋白石5-7份、纳米二氧化钛5-8.5份、纳米碳酸钙10-13份、硼酸锌3.5-6.8份、淀粉22-26份、酚醛树脂8.6-12份、六亚甲基四胺1.9-2.1份、硬脂酸铈1.6-2.2份、四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)合镧二乙胺1-1.2份、促进剂D0.58-0.68份、促进剂TT0.63-0.9份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.3-4.2份、一缩二乙二醇二苯甲酸酯0.9-1.4份、防老剂2.6-3.3份。
6.根据权利要求1-5中任一项所述复合改性高性能天然橡胶材料，其特征在于，其原料按重量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶82份、丁苯橡胶15份、聚氨酯弹性体6.8份、硬脂酸2.1份、氧化锌2.3份、硫磺2.2份、过氧化苯甲酰1.8份、蛋白石6.3份、纳米二氧化钛5.8份、纳米碳酸钙11份、硼酸锌6.2份、淀粉25.3份、酚醛树脂11份、六亚甲基四胺2份、硬脂酸铈2.1份、四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)合镧二乙胺1.15份、促进剂D0.63份、促进剂TT0.75份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3.8份、一缩二乙二醇二苯甲酸酯1.25份、防老剂2.8份。
7.根据权利要求1-6中任一项所述复合改性高性能天然橡胶材料，其特征在于，所述纳米二氧化钛的平均粒径为10-30nm；所述纳米碳酸钙的平均粒径为10-35nm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述复合改性高性能天然橡胶材料，其特征在于，所述防老剂为防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂MB中的一种或者多种的组合。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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