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CN1325907C - 通过总体选择性分析混合物的传感器及其在传感器系统中的应用 - Google Patents

通过总体选择性分析混合物的传感器及其在传感器系统中的应用 Download PDF

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CN1325907C CNB028005236A CN02800523A CN1325907C CN 1325907 C CN1325907 C CN 1325907C CN B028005236 A CNB028005236 A CN B028005236A CN 02800523 A CN02800523 A CN 02800523A CN 1325907 C CN1325907 C CN 1325907C
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Abstract

本发明的目的在于提供一种根据总体选择性原理以提高的灵敏度和选择性探测和评估混合物的装置。第一实施方案是关于一种通过总体选择性分析混合物的传感器，它包括至少两个由下述组件组成的传感器总成：(a)涂敷有至少一个单层超精细膜的叉指电极或微电极，其中超精细膜形成材料对限于待分析混合物的物质具有物化亲合性并选自络合聚合物导体、络合物以及它们的组合，以及任选地(b)无涂敷的叉指电极或微电极。另一实施方案是关于一种传感系统，该系统包括：(1)至少两个产生电信号的传感器总成，传感器总成由下述组件组成：(a)覆盖有至少一个单层超精细膜的叉指电极或微电极，其中超精细膜形成材料对限于待分析混合物的物质具有物化亲合性并选自络合聚合物导体、络合物以及它们的组合，以及任选地(b)无涂敷的叉指电极或微电极；(2)接收电信号的装置，该电信号由与待分析材料接触的传感器总成发出，通过测量交流电而获得，和(3)处理测量值的装置，用于分析由不同的传感器总成形成的阵列的响应图案。除其它应用外，可以采用传感器分析味觉并监测人类消耗品、尤其是液体饮料和食物的质量，并且出于监测水的质量和环境保护的目的，探测和评估自然水源(江、湖、池塘等)中的腐殖物质和其它污染物(有机的或无机的)。

Description

通过总体选择性分析混合物的传感器及其在传感器系统中的应用
发明领域
本发明涉及一种由叉指电极或微电极组成的不同的传感器总成形成的传感系统，其中一些电极上涂敷有络合聚合物导体及其与其它络合物混合物的超精细膜，基于总体选择性效应用于评估和探测物质。该测量系统是基于对传感系统的电信号响应图案的分析，其中电信号是通过交流电(AC)的电测量而获得，传感系统浸渍在待分析的介质中。除其它应用外，可以采用传感器分析味觉并监测人类消耗品尤其是液体饮料和食物的质量，并且出于监测水的质量和环境保护的目的，可用来评估和探测自然水源(江、湖、池塘等)中的腐殖物质和其它污染物(有机的或无机的)。
发明背景
评估和探测混合物中成分的需要是日益开发灵敏且复杂的仪器的原因，这些仪器使得能够对人类必需的物质如水和空气以及消耗品如食物、饮料和药品进行质量控制。考虑到待测物质的类型和这些物质在混合物中所存在的量，为了达到上述目的而开发的传感器有不同的结构。但是，当处理一组特征，究竟是感官的还是污染水平时，单个成分的探测经常是没有意义的，而最后的综合评估，如味道、气味、污染的总效果(即存在于人类消耗的水中的腐殖物质)才是有用的。这种组评估被称做总体选择性效应。
溶解在水中的有机物质(主要由腐殖物质构成)的存在是严重影响水质量的因素，因为用氯处理期间，经常会导致致癌物质的形成，如形成三卤代化合物，尤其是三-卤代甲烷。由腐殖物质的存在导致的不好的水质量很大程度是因为在很多国家(包括巴西)土壤的种植和管理技术仍在以不受控制的方式进行(参见Resk，D.V.S.in：II EncontroBrasileiro sobre Subst_ncias Húmicas，p50，
Figure C0280052300071
Carlos，SP，1997)。事实上，自然资源的不适当利用也导致环境恶化，它无论是通过有毒产品直接污染土壤和水还是通过破坏森林导致腐蚀和淤积。因此，监视这种恶化的水平非常重要。但是，目前已知的装置处于非常有限的利用中，主要是因为它们的用途被局限在实验室，因此不可能在采样困难的地方频繁地进行材料的分析。因此，希望开发一种可以直接用于该领域的价廉且易于操纵的装置。
因此，鉴于腐殖物质进入自然水(通过金属的复合)和土壤(营养物和杀虫剂的滞留)资源的各个过程，假设维持低水平腐殖物质的重要性，这些腐殖物质的探测不仅是阻止环境恶化的基础，也是用于指导城市地区消耗水的处理的基础。因此，理想的情况是提供一种传感器，探测腐殖物质的存在一根据它们的起源并通过对它们腐殖特征的辨认从不同的种类对它们选择-并使得能够对它们分类和定量，但是没有涉及到它们的组分或它们精确的化学组成的单独识别。太复杂的仪器，如液相或气相色谱仪、元素化学分析和各种其它的物化分析技术(见D.A.SKOOGand D.M.WEST，Principles of Instrumental Analysis.4thEd.，Philadelphia：Saunders College Publishing(1992))，除了不能用于野外之外，还由于分析的复杂性、测量所需要的时间和高的操作成本而显得不利。
正如整体来看需要探测和评估腐殖物质的情形一样，总的味道的评估对于人类消耗的饮料和食物的质量控制、甚至兽医方面的应用都是非常重要的，因为产品的市场活力可以取决于动物对食物味道的认可。事实上，在舌头的特定沟槽内建立的生物薄膜中探测到对不同味觉(酸、咸、甜、苦和umami蛋白味道)起作用的物质，它们主要由脂质和蛋白质组成。换言之，人的嗅觉和味觉不能单独地区分对味道和气味起作用的每一种物质，而是通过上述的“总体选择性”原理鉴定由大脑识别的基本图案。在这种情况下，只有令人满意的传感器系统才能够廉价、快捷地评估不同类型的饮料、即咖啡或葡萄酒的质量，根据它们的味道通过不同的种类对它们进行选择，并且由此允许以总体的方式对它们量化。
常规的化学传感器是基于它们对特定化学化合物的识别，这使得由于存在于混合物中的组份的差异，它们对识别构成味道的溶液或物质中的腐殖物质没有作用。
在探测和评估存在于水系统和土壤中的腐殖物质和有机物的情形中，有多种传感器，这些传感器在专利文件中有所描述。美国专利US5,044,756描述了一种用于实时探测有机物质的传感器，由一个光源和工作在动态模式的探测器组成，通过扫描土壤的特定区域来评估有机物质的水平。获得的光信号以一种对每种类型的土壤产生特定数学分析的方式进行处理。这种方法限于固体样品，因此对存在于水中的腐殖物质的探测一点儿没用。文献JP05079988提供了一种通过使用化学冷光探测和定量腐殖酸的方法，步骤包括：给样品加入过氧化氢和甲醛，用碱(氢氧化钠)调节PH值，最后测量用于探测和量化腐殖酸的化学冷光(利用冷光的最大波长长度)，其中以放大的电信号形式提取并记录冷光光谱。通过利用光电倍增管和放大器，将获得的冷光强度与由已知浓度的腐殖酸获得的强度进行比较(校准曲线)。这些类型的传感器具有较高的成本并需要与野外实验要求不相容的复杂设备和处理。
关于味觉的估定，已知的传感器是基于生物仿生探测，寻求与自然表层一起使用的材料的同化作用，其中自然薄膜允许味道基准的传输和识别。主要有两类，一类是基于脂质的特性，脂质参与味觉的自然过程。第二类确定存在于溶液(矿泉水和酒)中的离子。第一类一般通过在聚合物基质上散布对传感信号起作用的脂质化合物，通常是不导电的，如聚氯乙烯形成的(见US5,482,855，US5,302,262，JP05099896，JP06174699，JP10078406，JP10267894，K.Toko，Measur.Sci.Technol.9，p.1919(1998)；K.Toko，H.Akyiama，K.Chisaki，S.Ezaki，T.Iiyota，K.Yamafuji，Sensors and Materials，Vol.9，N5，p321(1997)，S.Ezaki，H.Kunihiro，Sensors and Materials，Vol.11，N8，p.447(1999))。这种类型的传感器已经用于江河中的水和污染物的味道(甜、咸、酸、苦的基准和不同类型的啤酒、咖啡、矿泉水、牛奶、酒和清酒的区分)和质量的估定(见H.Sakai，S.Iyiama，K.Toko，Sensors and ActuatorB，Vol.66，p.251(2000)，patents US5,482,855，US5,302,262)。但是，一些涉及到膜的稳定性、对特定类型的表面的弱粘附以及聚合层较大厚度带来的系统小型化的困难等不利因素使得已知的传感器不适合区分在生物探测限以下的味道。第二类传感器工作在通过采用包含扩散的非晶半导体(即包含这些扩散的半导体的PVC薄膜)和常规电极(见C.DiNatale，A.Macagnano，F.Davide，A.’Damico，A.Legin，Y.Vlasov，A.Rudnitskaya，B.Selenov，Sensors and Actuators B Vol.44，P.423(1997)；A.Legin，A.Rudnitskaya，Y.Vlasov，C.DiNatale，E.Mazzone，A.’Damico，Electroanalysis，Vol.11，N10，p814(1999)；A.Legin，A.Rudnitskaya，Y.Vlasov，C.DiNatale，E.Mazzone，A.’Damico，Sensors and Actuators B，Vol.65，p232(2000))的选择薄膜探测溶液中离子的范围内，但是这种传感器不能探测非极性物质，如咖啡，或者那些不形成电解质的物质，如蔗糖。
近来提出了一些基于本征电导体聚合物或更简单的导体聚合物的传感器。已经断定，除了相应于电刺激的电活性之外，这些聚合物还可以用作传感器中敏感的传导材料以探测不同物质。
采用导体聚合物的传感器一般通过在预定结构的金属或半导体电极上形成这些材料膜而制成(见H.E.Endres，S.Drost，Sensors andActuators B，Vol.4，p.95-98(1991)，T.Hofmann，K.Schrode，J.Zacheja，J.Binder，Sensors and Actuators B，Vol.37，p.37-42(1996))。至今所开发的大多数装置都是专用于气体系统的，并且或者基于聚合物导体的使用(见US4.887.455，US5.417.100，US5.536.473)，或更普遍地由各种传感器的阵列组成，其中传感器包括有机聚合物导体(通常是聚吡咯)与传统聚合物或其它化学组成不同于第一种的材料的混合物，如聚苯乙烯、聚(A-甲基苯乙烯)、聚(苯乙烯-丙烯晴)、聚(苯乙烯-马来酸酐)、聚(苯乙烯-烯丙醇)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(4-苯酚乙烯)、聚(乙烯基丁醛)、聚(乙烯基醋酸酯)、聚(双酚碳酸酯)。当一种化学物质在这些装置的表面被吸收时，这种组成上的不同导致电阻的变化，对每种待分析的样品产生一种与众不同的响应图案(response pattern)。因此，大部分这些传感器采用散布在其它材料中的相同的聚合物导体并且区分挥发性化学物质的纯蒸汽和这些蒸汽的二元混合物(见US5.951.846，US5.959.191，US5.571.401)以及其它存在于不同类型的流体(液体或气体)中的待分析物质(见US6.010.616)。
事实上，已知的传感器能够探测混合物的成分但通常不能使各组特性化，除了某些类型的香味传感器(电子鼻)之外。为此，一种探测和量化特殊类型的化学组成的新概念得到采用，它就是总体选择性概念(见K.Toko，Measurement Sci.Technol.，v.9，p.1919，1998；K.Toko，Sensors and Actuators B，v.64，p.205，2000)。此概念是基于对响应图案的识别，这些响应图案通过利用形成传感系统的不同传感器总成的分布使不同类的化学化合物特征化。在此分布中，每个传感器总成由不同于其它传感器总成的材料构成，并且对于特殊的化合物组表现出特征响应。因此，该系统建立特殊化合物的“指纹”。
但是，此项技术中的主要难点是获得超过生物极限的灵敏度，能够区分具有极为相似特性的混合物。
要强调的另一个重点是已知传感系统通过使用直流电(DC)的组件频繁地处理从传感器总成接收到的电信号(见F.Musio，M.C.Ferrara，Sensors and Actuators B，Vol.41，p.97-103(1997))；M.E.H.Amrani，P.A.Paine，IEE Proc.Sci.Meas.Technol，Vol.146，N2，p.95-101(1999))。另一方面，考虑到与用直流电测量相比有较高的效率，认为基于聚合物导体探测气体的传感器中用交流电(AC)进行测量是很有利的。由DC技术表现出的缺点是实验参数的系统变化需要过长的时间。AC调制提供更高的实验灵活性。DC技术的另一个缺点在于，在基于聚合物材料的系统中，电变量非常小，但这些变量可以通过用AC工作的组件测得(见WO98/19153)，很难在DC中测得。除此之外，AC测量是非破坏性的，因为它避免了在样品中移动离子化的化学组份。后一现象可以导致其电学特征的不可逆改变。因而可以减少采用的传感器数量，并且因此减小装置的尺寸，还使得测量值比从直流电获得的测量值更灵敏和精确。这种交流电中的阻抗谱是众所周知的，并且被认为与电位仪测量(见K.Toko，Measur.Sci.Technol.Vol.9，p.1919-1936(1998)；K.Toko，Biosensors and Bioelectronics，Vol.13，p.701-709(1998)；A.Legin，A.Rudnitskaya，Y.Vlasov，C.DiNatale，E.Mazzone，A.’Damico，Electroanalysis，Vol.11，N10，p.814-820(1999)；K.Toko，T.Matsuno，K.Yamafuji，K.Hayashi，H.Ikezaki，K.Sato，R.Toukubo，Biosensorsand Bioelectronics，Vol.9，p.359-364(1994)；S.Iiyama，K.Toko，K.Yamafuji，Agric.Biol.Chem.Vol.50，N11，p.2709-2714(1986))和味觉传感器中的伏特计(见S.Iiyama，Y.Miyasaki，K.Hayashi，K.Toko，K.Yamafuji，H.Ikezaki，K.Sato，Sensors and Materials，Vol.4，N1，p.21-27(1992)；I.Winquist，P.Wide，I.Lundstrom，AnalyticaChimica Acta，Vol.357，N1/2，p.21(1997))相比更可靠，不仅是因为获取实验数据的简便性，而且还因为在基于不带非电解质材料的聚合物的装置中探测小的信号变量。
因此，可以通过现有较差性能的传感器的市场反映得知提高已知传感系统的灵敏度和选择性的必要性。
发明概述
本发明的目的在于提供一种根据总体选择性概念以提高的灵敏度和选择性探测和评估混合物的装置。
第一实施方案是关于一种通过总体选择性分析混合物的传感器，它包括至少两个由下述组件组成的传感器总成：(a)涂敷有至少一个单层膜形成材料的超精细膜的叉指电极或微电极，其中这种材料对于待分析混合物中特有的物质具有物化亲合性，所述材料选自由以下物质构成的组：络合聚合物导体、络合物以及它们的组合，以有任选地(b)无涂敷的叉指电极或微电极。
第二实施方案是关于一种通过总体选择性分析混合物的味觉传感器，它至少包括两个由下述组件组成的传感器总成：(a)涂敷有至少一个单层一种络合聚合物导体的超精细膜的叉指电极或微电极，其中络合聚合物导体还可以任选地与至少一种络合物组合，和(b)涂敷有至少一个单层超精细膜的叉指电极或微电极，其中超精细膜至少是一种对形成味觉的物质具有物化亲合性的络合物，以及任选地(c)无涂敷的叉指电极或微电极。
第三实施方案是关于一种通过总体选择性探测腐殖物质以分析液体系统的传感器，它至少包括两个由下述组件组成的传感器总成：(a)涂敷有至少一个单层超精细膜的叉指电极或微电极，其中超精细膜是一种络合聚合物导体，还可以任选地与至少一种对待分析的材料中存在的腐殖物质具有物化亲合性的络合物组合，以及任选地(b)无涂敷的叉指电极或微电极。
第四实施方案是关于一种传感系统，该系统包括：(1)至少两个产生电信号的传感器总成，传感器总成由下述组件组成：(a)覆盖有至少一个单层超精细膜的叉指电极或微电极，其中超精细膜是一种对于待分析的混合物中特有的物质具有物化亲合性的膜形成材料，选自络合聚合物导体、络合物以及它们的组合，以及任选地(b)无涂敷的叉指电极或微电极；(2)接收电信号的装置，该电信号由与待分析材料接触的传感器总成发出，通过测量交流电而获得，和(3)处理测量值的装置，用于分析由不同的传感器总成形成的阵列的响应图案。
附图简述
图1：举例说明本发明中采用的一种叉指电极；
图2：表示可见UV波段的光谱，证明带有腐殖物质的聚(o-乙氧基苯胺)络合物的形成；
图3：表示在具有或不具有腐殖物质(15mg/l)的缓冲溶液中传感器总成2、5和6的电容与频率的关系差异；
图4：表示例如在包含20mg/l的腐殖物质的磷酸盐缓冲溶液中，传感器总成2、6、8和9的电容变化；
图5：用曲线表示了对于PH5.4的磷酸盐缓冲溶液和对于包含腐殖物质的缓冲溶液在1kHz处获得的电容值；
图6：用曲线表示了在不同浓度的腐殖物质中传感器总成6的不同响应的总体结果；
图7：用曲线表示了对于图5所示的数据对主要成分的多元分析(“主要成分的分析-PCA”)，(a)表示不同腐殖物质(灰黄酸和腐殖酸)之间的差别，(b)这些腐殖物质的不同浓度；
图8：以微电极电容与频率的关系而言给出一组6个味觉传感器总成对5mM的NaCl溶液的反应；
图9：用曲线表示对蔗糖的咸味(NaCl和KCl)、酸味(HCl)和甜味的特征响应图案；
图10：用曲线表示对蔗糖的咸味(NaCl)和甜味的特征响应图案；
图11：用曲线表示对不同浓度的咸味(NaCl和KCl)的有区别的响应图案，其中不同的浓度包括处于人体器官检测限(5mM)以下的浓度；
图12：用曲线表示在矿泉水样品中的电容响应信号(在400Hz)；
图13：用曲线表示在春黄菊茶样品中的电容响应信号(在400Hz)；
图14：用曲线表示在咖啡样品中的电容响应信号(在400Hz)
本发明的详细描述
为了便于理解本发明，下面给出一些重要词汇的定义：
·总体选择性-表示导致复合效应如协同效应或抑制效应的各类物质的组合物或混合物的量。有机物(如腐殖物质)产生的味觉、气味、污染物是复合效应的一些例子。超精细膜沉积在单层-在允许把单层厚度控制到埃范围的条件下通过沉积获得的精细单层。本发明中单层的厚度在5～500埃之间变化。
·络合聚合物导体(络聚物导体)-表示物质变为固有的导电电信号的能力，其中这种材料包括具有聚合共轭π电子系统的有机聚合物(如双键、芳环或杂原子环或三键)，即聚苯胺；聚吡咯；聚乙炔；聚联乙炔；聚噻吩；聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)；聚异硫萘；聚亚杂芳基亚乙烯基(poly-heteroarylenovinyline)，其中亚芳杂环基团可以是噻吩、呋喃或吡咯；聚对-亚苯基、聚酞菁以及类似物，还有这些物质的衍生物及混合物。
·络合物-表示一种具有与复合效应特有的一组物质发生化学(可逆络合作用)和/或物理(可逆吸附作用)相互作用的性质并具有一种给予其电传导特性的结构的物质。典型的例子是，与味觉特有的物质组反应的脂质类和与通过有机物质对水和土壤的污染起主要作用的腐殖物质反应的木质素。
·混合物特有的物质-表示对特定的复合效应如有机物质产生的味觉、气味和污染起主要作用的物质组。例子有腐殖物质(如腐殖酸和灰黄酸)、对味觉(甜、咸、苦和酸)或气味(气体或蒸汽)起主要作用的物质。
本发明的一个主要特点在于使用了基于络合物和络合聚合物导体以及二者的混合物的各种络合系统的超精细膜，从而尤其通过液体系统的分析识别味觉和有机物质的污染。对用较小厚度的膜工作的需要源自于对传感器装置的敏感度随聚合物膜的厚度严重下降的这一认识(见E.Stussi，R.Stella，D.De Rossi，Sensors and ActuatorsB，Vol.43，N1，p.180(1997)，WO98/19153)。
总所周知，导体聚合物具有导电率值在绝缘体和导体之间(包括半导体的整个范围)变化的特性。这种多功能性使得这类材料不仅能够替代各种电子装置(例如晶体管、电容器和二极管)中的传统无机半导体-而且可以用作探测不同物质的传感器中的敏感传导材料，因为它们具有响应于电刺激的电活性。
在很多参考物如美国专利US5,494,609、US5,368,717、US5,356,660、US5,290,483、US4,877,646和US4,803,096中描述了适合用于本发明的导体聚合物。在络合聚合物导体的定义中提到了优选的聚合物，聚吡咯和聚苯胺以及它们的衍生物是优选的。
在本发明中，导体聚合物还用于与络合物结合，形成超精细单层膜。
在探测和评估水或土壤通过有机物质的污染的情形中，可以用的优选的络合物为磺化木质素、络合有机酸(樟脑磺酸，甲苯磺酸和具有络合物特性的类似化合物)和包含金属离子(铜、铁、铝等)的络合物，这是因为识辨腐殖物质的图案，而且还由于除其它外在农业、环境控制和家庭及工业的水处理中采用这些传感器。近来已经发现，使用具有类似于腐殖物质结构的物质-如磺化木质素-便于传送探测在混合物中腐殖物质时产生的电信号，并且因此对于提高传感器测量水和土壤中污染物水平的灵敏度非常重要。
当目的是评估味觉时，合适的络合物是那些与每种味觉(甜、咸、苦和酸)的特征组特有的物质起反应的物质。优选脂质类化合物，如硬脂酸、己酸和辛酸以及其它材料，如金属络合物和酶(溶菌酶等)。
因而，本发明的传感器是基于络合聚合物导体与络合物的特性共轭，这样使得传感装置的响应图案能够由于这些材料的本征特性而显著增加，因此提高了敏感性和选择性-制造高效传感器装置的基本且必需的特征-并且还消除了干涉反应的影响。事实上，络合聚合物导体用作对感兴趣物质的敏感材料以及由此刺激产生的电信号的转换；它在室温下工作，不是基于半导体如二氧化锡的常规系统；易于制造，能够通过标准技术如自组装技术和Langmuir-Blodgett技术以聚合物膜的形式制备。聚合物膜还可以充当一个支撑基质，用于固定感兴趣的特定分子，如酶、络合剂和具有特定的催化特性的金属。
本发明的传感器总成通过在叉指微电极上沉积超精细薄膜而形成。可以采用各种沉积技术。在这些沉积技术中优选自组装技术和Langmuir-Blodgett(LB)技术。
自组装技术具有易于执行且不需要复杂设备的优点。然而，尽管其具有简单性，但该方法制造厚度得到控制的超精细膜，这种超精细膜可以做为单层或双层用于不同的基底(见W.B.Stockton andM.F.Rubner，Macromolecules，v30，p.2717，1997；Cheung，W.B.Stocktonand M.F.Rubner，Macromolecules，v30，p.2717，1997；K.Ariga，Y.Lvovand T.Kunitake，J.Am.Chem.Soc.，v.31，p.43091998；L.G.Paterno，L.H.C.Mattoso and O.N.Oliveira Jr.Quimica Nova Vol.24，n.2，p.228-2352001)。该项技术中采用的方法基本上包括固体基底的浸没-化学改性-在包含聚合电解质(聚阳离子和/聚阴离子)的溶液中。交替发生在各种聚电解质溶液中的浸没导致自安置膜的形成，这使得可以由一种聚电解质制作双层(聚阳离子和/聚阴离子)或单层。在用作固体基底的叉指电极或微电极上实施自组装超精细膜的形成。使用超纯净水对于该方法是至关重要的。由固体基底和新近形成的层形成的单元在包含聚电解质的溶液中浸没的时间为1至30分钟不等。优选时间为1、3和10分钟。
Langmuir-Blodgett(LB)技术也适于与本发明一起使用，这是专家们众所周知的(见G.G.Roberts，in“Langmuir-Blodgett Films”，Plenum Press Pub.，New Tork(1990))。简言之，这项技术在于用微量注射器或微量移液管在液面下相上扩散先溶解在挥发性有机溶剂(例如氯仿)中的有机物质。该面下相通常是超纯净水。此扩散过程后将有机溶剂蒸发几分钟，只剩下被沉积的材料单层，单层覆盖水的整个延伸的表面。在此阶段，膜被称作Langmuir膜。通过使用一种称作Langmuir槽的特定设备，可以通过用一对活动阻片压缩此单层而减小液面下相上由这些分子占据的有用面积。固体基底(可以是叉指电极)在液面下相中的连续浸没和移出可以使得这些膜从水的表面转移到固体基底的表面。正是对此过程的控制，限定超精细膜(称作Langmuir Blodgett膜)的厚度和形成。因此以分子水平进行制作和控制这些。频繁采用的压缩速度处于1～10mm/min范围，而此技术的特征沉积速度出现在0.5～10mm/min之间。
单层的厚度应该很小并且主要处于5～500埃之间-这是非常重要的。最好由单层沉积的超精细膜由1～20层组成，膜的最大厚度为500埃。但是，优选膜由大约10层组成，每层厚度约为20埃。
在T.Skotheim，R.Elsenbaumer，J.R.Reynolds，“Handbook ofConducting Polymers”，Marcel Dekker，New York(1998)中可以看到用于沉积聚合物膜的其它技术的说明，这些技术例如是通过在以确定的角频率旋转的固体基底上扩散待沉积的溶液形式的材料而涂敷表面(称作旋覆)-其中膜的厚度可以通过调节基底的旋转速度得到控制，电聚合，通过扩散溶液形式的材料而涂敷固体基底的表面-溶剂蒸发之后的溶液剩下基底(称作铸件)上的材料涂层。还有其他技术。
在本发明的传感器的制备中用作固体基底的电极或微电极由金属制成，优选金、铂、铜、铝或其它导体材料，最好是金，金属沉积在叉指形式的玻璃上，玻璃的数量、几何形状和大小可根据传感器组件的规格以及它们的应用而变化。
结合不同特性传感器总成评估组性能的概念是本发明的传感器组装的基础。因此，由没有任何涂层的叉指金属电极或微电极构成的传感器总成与包括用导体络合聚合物、络合物和它们的混合物的超精细膜涂敷的金属叉指电极和微电极的传感器总成的组合，甚至在它们拥有非常相似的特性时也允许有混合物之间的差异。这种情况的发生是因为每个传感器总成产生一个不同于其它传感器总成的电响应图案，并且对整个响应的分析提供被分析液体的“指纹”。例如，对于味觉的探测和评估，可以将由无涂敷叉指金属电极或微电极构成的传感器总成与包括下述成分的传感器总成组合起来：(a)涂敷有络合物即脂质类物质的超精细膜的叉指金属电极或微电极；(b)涂敷有导体络合聚合物即聚苯胺或聚吡咯超精细膜的叉指金属电极或微电极和(c)涂敷有与络合物组合的导体络合聚合物超精细膜的叉指金属电极或微电极。但是，当使用本发明的传感器阵列探测通过有机物质水污染时，可以将无涂敷叉指金属电极或微电极构成的传感器总成与包括下述组件的传感器总成结合：(a)涂敷有络合物即磺化木质素的超精细膜的叉指金属电极或微电极；(b)涂敷有导体络合聚合物即聚苯胺(聚(o-乙氧基苯胺))或聚吡咯超精细膜的叉指金属电极或微电极和(c)涂敷有与络合物组合的导体络合聚合物超精细膜的叉指金属电极或微电极。
下面的例子旨在展示本发明的优选实施方案。对本领域的技术人员显而易见的是，实例中所述的程序代表执行本发明的方法，因此，用于维持必要特征并保留所述探测方法在工作极限内的条件、阶段或材料的任何改进都是本发明的一部分。
实例
实施例1：在叉指电极或微电极上沉积薄膜
在玻璃上安置金电极，该电极1mm宽，具有70nm的金属层厚度，电极之间间隔1mm并具有适当的结构以在2～100位的范围内工作。如上所述，其它的尺寸和结构可以根据传感器的目的而定。例如，如图1所示，电极可以10μm宽、10μm的间隔和0.1μm的金属层厚，在玻璃上安置25对，其中，(1)代表金电极，(2)代表玻璃基底和被覆盖的区域(3)代表只暴露电极的有用区域的光敏材料保护涂层。
(A)通过自组装技术沉积
将电极轮流地浸没在PH值为5.0的盐酸水溶液中，溶液中包含络合物-聚阴离子(磺化木质素)和聚阳离子(聚(o-乙氧基苯胺))-浓度范围为1×10-5～1×10-2mol 1-1，最好浓度通常为1×10-3mol 1-1，直到获得具有1～20个更迭单层的自安置超精细膜，通常是10个单层，每层的厚度约为20埃，导致自安置超精细膜的最大厚度为500埃。所有的这些溶液用MilliPore的Milli-Q_系统得到的纯净水制备。在包含聚阴离子和聚阳离子的两种溶液中分别浸没3分钟。分别通过在包含聚(o-乙氧基苯胺)或聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木质素+盐酸或聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木质素+樟脑磺酸或聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木质素+甲苯磺酸的PH值为3.0或5.0的盐酸水溶液中浸没不同的时间1、3和10分钟制备具有聚(o-乙氧基苯胺)自安置膜层、聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木质素+盐酸自安置膜层、聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木质素+樟脑磺酸自安置膜层、聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木质素+甲苯磺酸自安置膜层的电极。首先根据包含用于制备传感器总成的络合材料的溶液的各自PH值，通过在PH值为3.0或5.0的盐酸水溶液中浸3分钟的过程清洗以上述方式获得的传感器总成。最后，通过在从MilliPore的Milli-Q_系统得到的纯净水中浸没20分钟的过程清洗传感器总成。
(B)通过LB技术沉积
使用微量注射器或微量移液管在Langmuir槽中的液面下相(超纯净水)上扩散用于形成先溶解在挥发性有机溶剂(此时采用的是氯仿)中的膜(导体络合聚合物、络合物或二者的混合物)的物质。此扩散过程之后的几分钟之内有机溶剂蒸发，形成沉积材料的单层，从而覆盖水的整个延伸表面。通过用一对活动阻片压缩此单层可以减小膜形成物质的分子占据的有用面积。采用1～10mm/min范围的低压缩速度，改善某些导体聚合物向固体电极表面的迁移。沉积速度处于0.5～10mm/min的范围。
实施例2：根据对样品中存在的腐殖物质的分析获得用于评估水污染水平的传感器总成
按照上述实施例1中所述的技术(自组装和LB技术)制备传感器总成，该传感器总成具有利用Langmuir-Blodgett技术沉积在电极上聚苯胺(16-mer)和聚吡咯(Ppy)低聚物的5个纯单层和利用自组装技术的聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木质素自组装膜。这些膜只覆盖叉指电极暴露的有用区域。对上部方块焊接金属线(金线)，以便将本装置与频率响应分析器连结起来。
表1示出了所制备的传感器总成，该传感器总成可以集成用于探测腐殖物质的传感器。
表1-关于基于导体聚合物和络合物的电子槽的传感器总成。
 传感器总成                        沉积在电极上的膜的类型
    1 无(不带聚合物膜的叉指电极)
    2 POEA(聚(o-乙氧基苯胺)膜，通过自组装技术浸没1分钟时间所获得)
    3 POEA(聚(o-乙氧基苯胺)膜，通过自组装技术浸没3分钟时间所获得)
    4 POEA(通过自组装技术浸没10分钟时间所获得的(聚(o-乙氧基苯胺)膜)
    5 POEA+SL+HCL(聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木质素+盐酸膜，通过自组装技术由包含(聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木质素+盐酸复合物的溶液获得)
    6 POEA+SL+CSA(聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木质素+樟脑磺酸膜，通过自组装技术由包含(聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木质素+樟脑磺酸复合物的溶液获得)
    7 POEA+SL+TSA(聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木质素+甲苯磺酸膜，通过自组装技术由包含(聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木质素+甲苯磺酸复合物的溶液获得)
    8 POEA/SL(聚(o-乙氧基苯胺)+磺化木质素自安置膜，带5个双层)
    9 低聚物16-mer(PANI)(聚苯胺的低聚物，利用Langmuir-Blodgett技术LB获得，带有15层)
实施例3：采用本发明传感器总成的导体聚合物络合特性的验证利用光谱技术在紫外和可见波段(UV-Vis)的190-1000nm之间证实腐殖物质和导体聚合物之间的相互作用。图2表示(UV-Vis)波段的光谱，其查实了带有腐殖物质的聚(o-乙氧基苯胺)络合物的形成。
本系统中，在PH值为5.0(用盐酸调节)的水溶液中进行腐殖物质的分析。该系统也可以用作腐殖物质的光学传感器。
制备用于腐殖物质分析的不同溶液：(1)PH值为5.0的HCl水溶液(参比1)；(2)PH值分别为5.0、POEA分别为1.0×10-5和5.0×10-5mol/L的HCl水溶液；(3)PH值为5.0、POEA分别为1.0×10-5和5.0×10-5mol/L的HCl水溶液，还有浓度分别为5，10，30mg/l的不同浓度的腐殖物质。制备同样的溶液组，用PH为5.4的磷酸盐缓冲液代替盐酸。分析三种不同的腐殖物质：市场上从Aldrich公司获得的腐殖酸，从Jaboticabal/SP(巴西)地区的紫红土中提取的腐殖酸和从Campinas/SP(巴西)地区的非营养的含氧土中提取的灰黄酸。
对于精确地按照上述方法制备的溶液2和3，通过获得紫外和可见波段、190-1000nm之间的吸收光谱验证传感系统的工作。用于获取吸收光谱的标准溶液是盐酸的水溶液(对于工作在PH5.0的传感系统)和磷酸盐缓冲液(对于工作在PH5.4的传感器总成)。然后，比较关于溶液2和3获得的光谱，移动存在于溶液中的聚合物的极化带，揭示导体聚合物和腐殖物质之间络合物的形成，由此使得能够探测后者。
在图2中，由工作在PH值为5.0的传感系统获得的结果测得三种不同浓度5、10和30mg/l的Aldrich中腐殖酸的存在。在其它腐殖物质、腐殖酸(HA)商品(ALDRICH)和灰黄酸(FA)中获得同样的结果，分别证明了POEA与HA(ALDRICH)络合物以及POEA与FA络合物的形成。这些结果清楚地表明，在POEA和腐殖物质之间有络合物的形成，证明了在监测水中腐殖物质的存在时使用此特性(即，络合物的形成导致POEA膜电学特性的变化)的重要性。
实施例4：采用本发明传感系统的腐殖物质的分析
将实施例2中获得的传感器总成组装成一个传感系统，该系统还包括接收电信号的装置和处理测量值的装置，其中电信号由与待分析材料(腐殖物质)接触的传感器总成发出，通过测量交流电而被接收，处理装置处理交流电的测量值，以分析包含于表1(见实施例2)中的不同传感器总成阵列的响应图案。以此方式形成的装置用于分析不同来源(地区)的腐殖物质。图3至6表示所得的结果。
分析三种不同的腐殖物质：从不同地区的土壤中提取的两份腐殖酸样品和一份灰黄酸样品。用超纯净水(从MilliPore的Milli-Q_系统获得)制备这些样品的溶液。通过一个阻抗分析仪(如前所述)获得电响应。这使得传感系统能够获得做为频率函数的微电极电容形式的响应图案，这些图案对于每种类型的待分析腐殖物质是不同的，并且各有特点。图3和4表示这些结果。可以验证，从每个传感器总成获得的响应正比于溶液中存在的腐殖物质的量，证实了定量分析的可能性。图3表示浸没于带有和不带有腐殖物质(15mg/l，腐殖酸(ALDRICH))的缓冲溶液中的传感器总成2、5和6做为频率函数的电容差异。图中以较大的频率间隔清楚地显示了带有腐殖酸和不带有腐殖酸的溶液的差异。图4表示浸没于包含20mg/l腐殖物质(腐殖酸(ALDRICH))的磷酸盐缓冲液中的传感器总成2、6、8和9的电容变化。在此图中可以看到，传感器总成对于包含腐殖物质的相同溶液表现出不同的电容值。这明显地反应出了选择性，因为传感器总成对包含腐殖物质的不同溶液呈现出特定的响应，所以能够区分不同的腐殖物质。
腐殖物质的分析也可以通过只选择一种频率进行，该频率在一个范围内最佳，对于待分析的感兴趣的物质有更高的选择性响应。
图5和6表示9个传感器总成(如表1所示)的组件的电容响应，用于在固定频率1KHz处分析腐殖物质。图5所示的各种传感器总成之间信号的差别是对称的，每种分析的溶液各有特点并且可以再现。图5表示对于PH值5.4的磷酸盐缓冲液和包含腐殖溶液的相同缓冲液在1kHz处获得的电容值。灰黄酸(非营养的含氧土/Campinas/SP)和腐殖酸(ALDRICH)表现出的值是通过使用不同的传感器总成而获得的“指纹”，由此区分两种不同的溶液。图6表示在存在不同浓度腐殖物质(腐殖酸(ALDRICH))情况下传感器总成6的不同响应的总图。腐殖物质的浓度从5～20mg/L不等。图6呈现的结果表明传感系统可以区分腐殖物质的不同浓度，还表明该系统在腐殖物质的定量分析中的作用。另外，对于每种浓度，可以观察到不同的响应图案，这使得能够识别每种腐殖物质的不同浓度。
图7表示对图5所示数据的主要成分的多元分析(“主要分成分析-PCA”)。该系统清楚地展示了不同腐殖物质(灰黄酸和腐殖酸-见图7a)的分离和这些腐殖物质(市场上的腐殖酸(ALDRICH)-见图7b)的不同浓度。
与只对一种物质定量分析一样重要的是在不同物质中的定性分析，本发明的传感器可以以令人满意的方式进行。在此情况下，装置必须由不同的传感器总成组成。每个传感器总成的薄膜数量和组成必须根据待分析腐殖物质的特性最佳化。
不同腐殖物质的分离可以通过本发明的测量法没有任何问题地执行，可以利用适当的软件很容易地进行定量，因为物质浓度的变化与传感器信号响应的变化一致，软件例如是用于分析神经网络的现有软件(见J.W.Gardner，E.L.Hines，H.C.Tang，Sensors and ActuatorsB，Vol.9，p.9-15(1992))。另外，对于每个传感器总成，根据待分析的腐殖物质有不同的响应灵敏度。例如，可以看到传感器4、5、6、7和8对灰黄酸表现出更高的灵敏度。
实施例5：获得评估味觉的传感器总成
根据上述实施例1所述的技术(自组装和LB)制备传感器总成，利用Langmuir Blodgett技术在电极上沉积5个纯单层聚苯胺(16-mer)和聚吡咯(Ppy)低聚物和这些聚合物与硬脂酸的混合膜。这些膜只覆盖叉指电极暴露的有用面积。把金属线(金线)焊接到上部方块，金属线将装置与测量装置连结起来。
表2表示可以集成电子槽的制备的传感器总成。
表2-用于基于导体聚合物和络合物的电子槽的传感器总成
传感器总成      沉积在电极上的膜类型
    1     无(叉指电极没有聚合物涂层)
    2     硬脂酸
    3     聚苯胺(低聚物16-mer)
    4     Ppy(聚吡咯)
    5     聚苯胺(低聚物16-mer)/硬脂酸
    6     Ppy(聚吡咯)/硬脂酸
实施例6：利用本发明的传感系统进行味觉(甜、咸、酸和苦)分析
将实施例5中获得的传感器总成组装成一个传感系统，该系统还包括接收电信号的装置和处理装置，其中电信号由与待分析饮料接触的传感器总成发出，通过测量交流电而被接收，处理装置处理交流电的测量值，以分析包含于表2中的不同传感器总成阵列的响应图案。以此方式形成的装置用于分析不同的味觉。
为了探查本发明传感器总成的特性，首先对包含单一溶质的溶液进行电测量。图8表示6个传感器总成的阵列(如表2所示)对5mM NaCl溶液的响应，以微电极的做为频率函数的电容表述。通过使用阻抗分析仪(如上所述)获得电响应。每个传感器总成可以获得一个对待分析物质的与众不同的特征响应图案，该图案做为表征该物质味觉类型的图案。
与只对一种物质进行分析一样重要的是不同物质之间的定量和定性差异，可以利用本发明的传感系统进行。每个传感器总成的薄膜数量和组成必须根据待分析饮料的特性最佳化。
图9表示对于每种待分析的物质获得的不同的特征响应图案：其中NaCl和KCl代表咸味，HCl代表酸味，蔗糖代表甜味。因为蔗糖不形成电解质，所以关于蔗糖的结果，由于与其它极性物质相比，响应信号强度有很大的不同，因此远低于其它物质。用去离子水或超纯净水制备分析溶液。因此，可以证明只用电响应的一种测量频率进行味觉分析缩短了分析时间，并且在本领域使用最佳。
不同浓度的咸甜分离可以通过本发明的测量方法没有任何问题地进行。图10证实了这种可能性。
如上所述，可以利用适当的软件如现有的神经网络分析软件很容易地进行定量。另外，根据待分析物质的“味觉”特征，每个传感器总成有不同的响应灵敏度。例如，可以看出，传感器4、5和6对甜味表现出较大的灵敏度。如上所述，这些传感器总成的组成可以根据待分析系统优化。每个传感器总成获得的响应信号与液相(水溶液)中存在的物质量成正比。还测量较大浓度(100mM和300mM)的NaCl和蔗糖溶液。不同传感器总成之间的信号差别是对称的，每种待分析溶液是特征的且也可以再现。
关于此传感器阵列的另一个有趣点在于还可以区分不同浓度的两种类型的盐-如NaCl和KCl，包括那些处于人体器官的探测限(5mM)以下的浓度和在其它发明文献中报到的浓度。根据C.Pfaffman(Handbookof Physiology，sec.1，Neurophysiology，Vol.1，J.Field pub.AmericanPhysiological Society，Washington DC-1959)，水溶液中人体可以探测到的NaCl的最小浓度是10mM。图11很好地证实了这一可能性。
本发明的系统类型以及对于本领域的技术人员显而易见的用于调节的改型也可以用于一般性地评估饮料。做为实际目的的一个例子，此传感系统的用途通过分析不同类型的矿泉水、春黄菊茶和咖啡得到证明。
表11、12和13表示传感器浸没在饮料中时的电容响应信号(在400Hz)。可以看到，对于每种类型的待分析饮料获得非常不同的特征响应图案。矿泉水公司的信息确认了获得的结果，因为包含大部分矿物盐的一种呈现出较强的电信号响应，如图12所示。图13表示分析的春黄菊茶只在涉及到是否包含蜂蜜的气味上不同(由制造商提供的信息)。图14表示两种类型的咖啡的差异，一种是工业上用的，另一种是市场上的。值得强调的是，实际上当由非专业人士分析时，不可能在水、茶和咖啡之间区分味觉的差异，这不是使用的传感器的情况。这是本装置提供的响应灵敏度的强烈表示，它被证明在区分类似物质方面比人体生物系统更灵敏。
在实施例中通过使用传感系统中的各种不同传感器总成组成的阵列测量交流电流(AC)获得的结果具备比现有的“电子槽”(仅根据脂质类和电位仪读数)更高的灵敏度，其中传感器总成由导体络合聚合物和络合物制成。由于掺杂这些材料的过程是在某些PH值处进行，所以本发明中采用的聚合物在酸溶液的情形中还可以探测更精细的变化。这种结果使得传感器的制造不仅能够用于检定食物产品，而且还可以用于分析化妆品、药学制剂、香水等的分析系统。
重要的还有，本发明的传感系统的特点还在于具有低成本和易于再现的结构。

Claims (28)

1.一种通过总体选择性分析混合物的传感器，包括至少两个传感器总成，每个传感器总成由下列组件组成：
(a)涂敷有超精细膜的金属叉指电极或微电极，超精细膜最大总厚度为500埃，并由至少一个单层构成，超精细膜形成材料对限于待分析混合物的物质具有物化亲合性，并选自(1)络合聚合物导体，包括具有聚合共轭π电子系统的有机聚合物；(2)络合物，选自脂质类化合物、磺化木质素、络合有机酸、金属络合物和酶；(3)包括在(1)和(2)中的化合物的组合，其中络合聚合物导体和络合物存在于所述传感器的相同或不同的传感器总成中，以及任选地
(b)无涂敷的金属叉指电极或微电极。
2.如权利要求1所述的传感器，其特征在于金属叉指电极或微电极由选自金、铂、铜或铝的金属制成。
3.如权利要求1所述的传感器，其特征在于具有聚合共轭的π电子系统的有机聚合物选自聚苯胺；聚(0-乙氧基苯胺)；聚吡咯；聚乙炔；聚联乙炔；聚噻吩；聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)；聚异硫萘；聚-亚杂芳基亚乙烯基，其中亚杂芳基是噻吩、呋喃或吡咯；聚对-亚苯基和聚酞菁。
4.如权利要求1所述的传感器，其特征在于超精细膜由1至20个单层构成，且超精细膜厚度为5～500埃。
5.如权利要求4所述的传感器，其特征在于每个单层的厚度为20埃。
6.如权利要求4所述的传感器，其特征在于超精细膜由10个单层构成。
7.如权利要求1所述的传感器，其特征在于所述传感器用于分析一种饮料或液体食物，并且络合物选自脂质类化合物、金属络合物和酶构成的组合中。
8.如权利要求1所述的传感器，其特征在于脂质类化合物选自硬脂酸、己酸和辛酸构成的组合中。
9.如权利要求8所述的传感器，其特征在于脂质类化合物是硬脂酸。
10.如权利要求1所述的传感器，其特征在于所述传感器用于分析来自自然源的水，络合物选自磺化木质素、络合有机酸和包含金属离子的络合物以及它们的混合物。
11.如权利要求10所述的传感器，其特征在于所述传感器用于分析来自包含腐殖物质的自然源的水，络合物选自磺化木质素、络合有机酸以及它们的混合物构成的组合中。
12.如权利要求1所述的传感器，其特征在于络合有机酸选自樟脑磺酸和甲苯磺酸构成的组合中。
13.如权利要求10所述的传感器，其特征在于金属离子选自铜、铁和铝。
14.如权利要求1或11所述的传感器，其特征在于有机聚合物是聚苯胺和/或聚(0-乙氧基苯胺)。
15.如权利要求1所述的传感器，其特征在于至少包括九个传感器总成。
16.如权利要求15所述的传感器，包括分别由下列组件组成的九个传感器总成：一个无涂敷的金属叉指电极或微电极；四个涂敷有至少一种络合聚合物导体的超精细膜的金属叉指电极或微电极，四个涂敷有至少混有一种络合物的至少一种络合聚合物导体超精细膜的金属叉指电极或微电极。
17.一种通过总体选择性分析液体系统的味觉传感器，包括至少两个传感器总成，每个传感器总成由下列组件组成：
(a)涂敷有超精细膜的金属叉指电极或微电极，超精细膜最大总厚度为500埃，并由至少一个单层构成，超精细膜形成材料是一种络合聚合物导体，包括具有聚合共轭π电子系统的有机聚合物；所述络合聚合物导体任选地与至少一种络合物组合；
(b)涂敷有超精细膜的金属叉指电极或微电极，超精细膜最大总厚度为500埃，并由至少一个单层构成，超精细膜形成材料是一种对形成味觉的物质具有物化亲合性的络合物，并选自脂质类化合物、磺化木质素、络合有机酸、金属络合物和酶以及任选地
(c)无涂敷的金属叉指电极或微电极。
18.如权利要求17所述的味觉传感器，其特征在于金属叉指电极或微电极由选自金、铂、铜或铝的金属制成。
19.如权利要求17所述的味觉传感器，其特征在于络合聚合物导体是一种具有聚合共轭的π电子系统的有机聚合物，选自聚苯胺；聚(0-乙氧基苯胺)；聚吡咯；聚乙炔；聚联乙炔；聚噻吩；聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)；聚异硫萘；聚亚杂芳基亚乙烯基，其中亚杂芳基是噻吩、呋喃或吡咯；聚对-亚苯基或聚酞菁。
20.如权利要求19所述的味觉传感器，其特征在于有机聚合物是聚苯胺和/或聚吡咯。
21.如权利要求17所述的味觉传感器，其特征在于络合物是一种选自硬脂酸、己酸和辛酸的脂质类化合物。
22.如权利要求21所述的味觉传感器，其特征在于脂质类化合物是硬脂酸。
23.如权利要求18所述的味觉传感器，其至少包括六个传感器总成。
24.如权利要求23所述的味觉传感器，包括分别由下列组件组成的六个传感器总成：一个无涂敷的金属叉指电极或微电极；一个涂敷有络合物超精细膜的金属叉指电极或微电极；两个涂敷有至少一种络合聚合物导体的超精细膜的金属叉指电极或微电极；和两个涂敷有至少一种混有络合物的络合聚合物导体超精细膜的金属叉指电极或微电极。
25.如权利要求17所述的味觉传感器，其特征在于超精细膜由1至20个单层构成，且超精细膜厚度为5～500埃。
26.如权利要求25所述的味觉传感器，其特征在于每个单层的厚度为20埃。
27.如权利要求25所述的味觉传感器，其特征在于超精细膜由10个单层构成。
28.一种传感系统，包括：
(1)至少两个产生电信号的传感器总成，每个传感器总成由下列组件组成：(a)涂敷有超精细膜的金属叉指电极或微电极，超精细膜最大总厚度为500埃，并由至少一个单层构成，超精细膜形成材料对限于待分析混合物的物质具有物化亲合性，并选自(1)络合聚合物导体，包括具有聚合共轭π电子系统的有机聚合物；(2)络合物，选自脂质类化合物、磺化木质素、络合有机酸、金属络合物和酶；(3)包括在(1)和(2)中的化合物的组合，以及任选地(b)无涂敷的金属叉指电极或微电极，其中络合聚合物导体和络合物存在于相同或不同的传感器总成中；
(2)接收电信号的装置，该电信号由与待分析材料接触的传感器总成发出，通过测量交流电而获得，和
(3)处理测量值的装置，用于分析由不同的传感器总成形成的阵列的响应图案。
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