DE69229253T2

DE69229253T2 - Verfahren zur Herstellung eines eigenleitfähigen Polymeren und dieses enthaltende Gegenstände aus thermoplastischer Polymermischung

Info

Publication number: DE69229253T2
Application number: DE69229253T
Authority: DE
Inventors: Vaman G. Kulkarni; Bernhard Wessling
Original assignee: Americhem Inc
Current assignee: Americhem Inc
Priority date: 1991-10-08
Filing date: 1992-09-22
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2012-09-23
Also published as: EP0536915A3; ATE180594T1; CA2080043A1; DE69229253D1; EP0536915B1; EP0536915A2; US5290483A; JPH06228306A; KR930008032A

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES EIGENLEITFÄHIGEN POLYMEREN UND DIESES ENTHALTENDE GEGENSTÄNDE AUS THERMOPLASTISCHER POLYMERMISCHUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrisch leitfähige Polymergegenstände und beschreibt eine Methode zur Herstellung solcher Gegenstände. Vor allem stellt die vorliegende Erfindung eine Methode zur Herstellung elektrisch leitfähiger Gegenstände aus Polyanilin und thermoplastischen Polymermischungen dar. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Fasern, Filme und Rohre aus solchen Materialien.
Eigenleitfähige Polymere (ICP) werden bereits seit den siebziger Jahren, wenn nicht schon länger, untersucht. Unter "eigenleitfähig" wird ein Material verstanden, das über die inhärente Eigenschaft verfügt, leitfähig gemacht zu werden. Die Abkürzung ICP bezieht sich auf organische Polymere, die ein polykonjugiertes π - Elektronensystem (z. B. Doppelbindungen, aromatische oder heteroaromatische Ringe oder Dreifachbindungen) aufweisen. Beispiele solcher Polymere sind Polydiacetylen, Poyacetylen (Pac), Polypyrrol (Ppy), Polyanilin (PAni), Polythiophen (PTh), Polyisothionaphten (PITN), Polyheteroarylenvinylen (PArV), bei welchen die Heteroarylen-Gruppe Thiophen, Furan oder Pyrrol, Poly-p- phenylen (PpP), Polyphtalocyanin (Ppc) und vergleichbares sein kann, sowie Derivate (beispielsweise gebildet durch mit Seitenketten oder Gruppen substituierte Monomere), Copolymere und physikalische Mischungen derselben. Sie können in verschiedenen Zuständen vorliegen, von denen jeder durch eine empirische Formel beschrieben wird, und die durch (elektro)-chemische Reaktionen wie Oxydation, Reduktion, Säure-Base-Reaktion oder Komplexbildung essentiell konvertierbar von einer Form in die andere überführt werden können. Diese Reaktionen werden in der Fachliteratur gelegentlich auch als "Dotierung" oder "Kompensation" bezeichnet, oder können als "ladend" oder "entladend" gewertet werden, analog zu den elektrochemischen Vorgängen in Batterien. Zumindest einer der möglichen Zustände ist ein guter elektrischer Leiter und weist beispielsweise eine Leitfähigkeit von mehr als 1 S/cm (in reiner Form) auf, so daß man von eigenleitfähigen Polymeren sprechen kann. Diese Formen der ICP werden im allgemeinen als polymere Radikal-Kation-Salze oder Radikal-Anion- Salze angesehen.
Eine gute Gesamtübersicht der bis heute synthetisierten eigenleitfähigen Polymere mit einer für die vorliegende Zielsetzung geeigneten chemischen Struktur findet sich in Synthetic Metals (Synthetische Metalle), Ausgaben 17, 18 und 19 (1986), und in Synthetic Metals, Ausgaben 27, 28 und 29 (1988), welche hier als Referenz beigefügt werden.
Trotz mehrerer potentiell nützlicher Eigenschaften der ICP war ihr Einsatz als leitfähige Materialien bisher beschränkt, da sie einige unerwünschte Eigenschaften aufweisen, wie z. B. schlechte Verarbeitbarkeit (keine Schmelz- oder Glasübergangstemperatur), schlechte Löslichkeit in der dotierten Form und Umgebungsinstabilität. Um kommerziell einsetzbar zu sein, ist es notwendig, diese Polymere durch konventionelle Techniken verarbeitbar zu machen.
Mehrere Artikel mit Beschreibungen zur Lösung des Verarbeitungsproblems sind in der Fachliteratur erschienen. Diese beinhalten Versuche, lösliche leitfähige Polymere oder Vorläufer zu synthetisieren und / oder Polymerisation leitfähiger Polymere in situ durchzuführen, um so leitfähige Polymerzusammensetzungen zu bilden. Ein Großteil der bekannten Arbeiten zu leitfähigen Zusammensetzungen unter Verwendung eigenleitfähiger Polymere wie Polyanilin und Polypyrrol enthält im allgemeinen eine elektrochemische oder chemische Aufbringung des leitfähigen Polymers auf ein Polymersubstrat oder eine elektrochemische Polymerisation auf ein gequollenes Polymer unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels.
Das US-Patent Nr. 4,617,228 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung durch Behandlung einer porösen Substanz wie Fiberglas zunächst mit der Monomerlösung und nachfolgend mit einem Oxidationsmittel, um eine leitfähige, ein eigenleitfähiges Polymer enthaltende Zusammensetzung zu erhalten. Ähnliche Techniken, die ein nicht poröses Substrat und / oder eine Lösung des Monomers verwenden, werden im US-Patent Nr. 4,604,427 und dem japanischen Patent Nr. JP 61,127,737 illustriert. Diese Zusammensetzungen haben keine hochleitfähigen, bearbeitbaren Mischungen ergeben, und die Herstellung hat sich als umständlich erwiesen.
Um das Bearbeitungsproblem zu lösen wurden Mischungen aus eigenleitfähigen Polymeren und konventionellen, verarbeitbaren Thermoplasten vorgeschlagen, wie im US-Patent Nr. 4,935,164 (Polymermischungen), im US- Patent Nr. 4,929,388 (leitfähige Bahnen), in der Internationalen Patenschrift WO 89102155 und dem Britischen Patent Nr. 2,214,511. Diese Patente beschreiben Verfahren nach der Polymerisation, bei denen die eigenleitfähigen Polymere in einer dispergierten Phase in einer thermoplastischen Matrix vorhanden sind, was zu einer guten Verarbeitbarkeit sowie einer hohen Leitfähigkeit oberhalb einer bestimmten kritischen Volumenkonzentration der dispergierten leitfähigen Polymerphase führt. Diese Verfahren stellen im allgemeinen nützliche Vorgehensweisen für die Weiterverarbeitung leitfähiger Polymere zu verschiedenen Formen dar.
Wie im Fachgebiet üblich und auch hier verwendet, wird unter dem Begriff "Polymermischung" im allgemeinen eine makroskopisch homogene Mischung von teilweise kompatiblen oder inkompatiblen organischen Polymeren verstanden. Sie besteht immer aus zwei oder mehr Phasen.
Dennoch entsteht noch immer ein Nachteil aufgrund der chemischen Beschaffenheit der meisten leitfähigen Polymere, die Protonsäuren als "Dotierungsmittel" enthalten. Sie reagieren direkt oder indirekt mit verschiedenen, in den Polymer-Matrices vorhandenen funktionellen Gruppen, die zu einer Reaktionen mit Säuren oder Basen neigen. Insbesondere schafft beispielsweise die basische Beschaffenheit verschiedener Homopolymere oder Copolymere von Polyamiden (Nylons) eine basische Umgebung, die zu einem partiellen Dotierungsverlust (Kompensation) des leitfähigen Polymers und /oder einem Abbau der Polymer-Matrix führt. Das gleiche Ergebnis scheint sich bei mehreren aromatischen oder aliphatischen Estern zu ergeben (unabhängig davon, ob sie aromatisch oder aliphatisch sind), die in verschiedenen Homopolymeren oder Copolymeren von Polyester vorhanden sind, welche im Einklang mit den oben genannten Verfahren eingesetzt werden.
Bei mehreren Anwendungen, wie in den Ingenieurwissenschaften oder bei faserbildenden Harzen, traten bei der Reaktionsfähigkeit der ICP mit den Harzen während der Verarbeitung zusätzliche Probleme auf. Man fand heraus, daß die Verarbeitungstemperatur höher lag als die thermische Stabilität der eingesetzten ICP, so daß die erhaltenen Produkte noch immer Nachteile aufwiesen, die ihrer praktischen Nutzung hinderlich waren. Daraufhin wurde im Europäischen Patent Nr. 0168620 vorgeschlagen, die neutrale (kompensierte) Form des jeweiligen ICP einzusetzen, diese im Matrix-Polymer zu dispergieren und die erhaltene Mischung nach der Bildung der fertigen oder halbfertigen Gegenstände zu dotieren.
Bei der Anwendung dieser Vorgehensweise mit unterschiedlichen Matrix- Polymeren wie Nylon, Polyester und anderen faserbildenden Harzen ergaben sich jedoch einige spezifische Probleme. Man fand heraus, daß diese Probleme nicht einfach durch Anwendung der in den oben angeführten Patenten beschriebenen Verfahren zu lösen waren. Weitere Probleme tauchten auf, wie das Fehlen spezifischer Verfahren für die Bereitstellung dispergierbarer neutraler ICP, zumal sich herausstellte, daß ICP nicht dispergierbar sind, sowie das Fehlen einer spezifischen Dotierungstechnik für die fertiggestellten Gegenstände.
Gemäß WO 85/61015 und WO90/09227 werden Mischungen eines Polythiophenderivates und weiterer thermoplastischer Polymere dotiert, indem sie mit einem organischen Lösungsmittel in Verbindung mit einem Dotierset zusammengebracht wird. Nach diesen zuvor angeführten Dokumenten sollte das Lösungsmittel das Matrix-Polymer quellen können, darf aber nicht das leitfähige Polymer auflösen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polymergegenstandes, bestehend aus folgenden Schritten, dargestellt: Bildung einer Mischung aus einem eigenleitfähigen Polymer und einem thermoplastischen Polymer, und anschließendem Zusammenführen der genannten Mischung mit einer Dotierungslösung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in der Lage ist, das genannte eigenleitfähige Polymer zu quellen und zu dotieren, und daß sie aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus verdünnten Ameisensäurelösungen in einer Konzentration von etwa 10 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% Ameisensäure, Mischungen aus Ameisensäure und organischen Sulfonsäuren, sowie Mischungen aus Ameisensäure und Phosphorsäure und Derivaten der Phosphorsäure besteht.
Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, Gegenstände aus ICP und thermoplastischen Polymeren bereitzustellen, wie Nylon-ICP- und Polyester- ICP-Mischungen, und noch spezifischer, Fasern, Filme und Rohre, welche die gewünschten Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Ebenfalls ist es möglich, eine thermoplastische ICP-Polymer-Mischung herzustellen, insbesondere Mischungen aus Polyanilin und thermoplastischem Polymer, in denen das thermoplastische Polymer eine Schmelz- Verarbeitbarkeitstemperatur von 220ºC oder mehr aufweist. Durch die vorliegende Erfindung können Mischungen hergestellt werden, deren Leitfähigkeit über 10&supmin;&sup9; S/cm liegt.
Für die Erfindung kann zwar erfolgreich jedes der oben angesprochenen ICP eingesetzt werden; vorzuziehen ist jedoch eine Mischung aus Polyanilin und einem geeigneten thermoplastischen Material.
Die vorliegende Erfindung hat einen besonderen Anwendungsbereich bei Materialien für Matten und Teppichen. Eine Faser, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung, kann in einer Matte oder einem Teppich verwoben werden; diese Matte oder dieser Teppich wäre in der Lage, das gesamte elektrische Potential, das durch Reibung oder vergleichbares entsteht, abzuleiten.
Neutrales Polyanilin wird durch Reaktion dotierten Polyanilins mit einer Lösung aus Natriumcarbonat und Wasser und anschließendem gründlichem Waschen mit Wasser, bis kein Alkali mehr vorhanden oder das Waschwasser neutral ist, hergestellt. Auch der Einsatz von Basen wie NH&sub3; oder anderer ist möglich. Würde das rohe, neutrale Polyanilin konventionell getrocknet, wäre eine spätere Dispersion so gut wie unmöglich. Aufgrund dessen muß der so erhaltenen Filterkuchen mit einer Dispersionshilfe behandelt werden, d. h. mit einer Lösung aus Polyethylenglykol. Vorzugsweise wird das dotierte Polyanilin mit einer 10%igen Lösung aus Natriumcarbonat und Wasser zur Reaktion gebracht, und die Lösung zur Behandlung des Filterkuchens ist vorzugsweise eine 5%ige Lösung aus Polyethylenglykol. Andere Dispersionshilfen können ebenfalls verwendet werden, vorgezogen werden jedoch Polyethylenglykol und vergleichbare Komponenten.
Das neutrale, wie oben beschrieben hergestellte Polyanilin, vorzugsweise in Pulverform, wird in dem gewünschten thermoplastischen Polymer dispergiert. Das neutrale Polyanilin kann auch in einem semi-kompatiblen Polymer oder Polymeren in konzentrierter Form dispergiert und dann mit thermoplastischen Trägerpolymer gemischt werden, wie beispielsweise in US-Patent Nr. 4,929,388 beschrieben. Nutzbare thermoplastische Polymere würden alle im Fachbereich als solche bekannten einschließen, beispielsweise Nylon, wie Nylon 6, 6/6, 11, 12, ebenso wie Copolymere und Terpolymere derselben. Die Erfindung kann auch die im folgenden aufgeführten thermoplastischen Polymere mit einschließen, mit der Auswahl eines bzw. mehrerer geeigneter Lösungsmittels für das Quellen der thermoplastischen Matrix: Polyethylenterephtalat, Polycarbonat, Polyurethan, Polyester, Polyacetat, Polyacrylat sowie Copolymere und Mischungen derselben. Mögliche Vordispersionen beinhalten Polycaprolacton und Nylon-Copolymere. Diese thermoplastischen Polymere weisen verschiedene Eigenschaften auf, über welche die ICP nicht verfügen, wie Schmelz-Verarbeitbarkeit und mechanische Festigkeit.
Die Dispersion kann unter Verwendung von Einfach- oder Doppelschneckenextruder, Banbury-Mischer, kontinuierlichen Knetmaschinen oder ähnlichem durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird zwischen etwa 1 und etwa 30 Gewichtprozent des neutralen Polyanilins in das thermoplastische Polymer eingemischt. Typische Zusammensetzungen enthalten zwischen etwa 10 und etwa 20 Gewichtprozent an neutralem Polyanilin.
Nach der Bildung der Mischung aus neutralem Polyanilin und thermoplastischem Polymer kann die Mischung zu jedem gewünschten Artikel weiterverarbeitet werden. Beispielsweise kann eine aus 10 Gewichtprozent Polyanilin und 90 Gewichtprozent Nylon 6 bestehende Mischung zu einem dünnen Film schmelzverarbeitet werden. Obwohl der Schmelzprozeß bei Temperaturen über 235ºC geführt wird, bleibt das neutrale Polyanilin stabil.
Das Verfahren kann eingesetzt werden, um jeden gewünschten Gegenstand, für den Leitfähigkeit gewünscht wird, herzustellen, und die vorliegenden Erfindung soll sich auf keinen einzigen dieser Gegenstände beschränken. Zusätzlich zu Filmen und Fasern können beispielsweise auch Rohre und andere derartige Gegenstände hergestellt werden. Leitfähige Fasern, die aus einer Mischung von Polyanilin und Nylon geformt wurden, könnten in antistatischen Geweben, Teppichen und ähnlichem Anwendung finden.
Nach dem Verarbeiten des gewünschten Gegenstandes muß das ICP, das vorzugsweise Polyanilin ist, dotiert werden, um es leitfähig zu machen. Viele Mittel sind im Fachbereich bekannt, um Polyanilin zu dotieren. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß das Dotierungsmittel in der Lage ist, die thermoplastische Mischung zu quellen, damit das Mittel mit dem neutralen ICP in Kontakt treten und dieses dotieren kann. Das eingesetzte Lösungs- und Dotierungsmittel-System macht das thermoplastische Polymer weich, ermöglicht die Dotierung des neutralen ICP und macht so den behandelten Gegenstand leitfähig. So kann das Dotierungsmittel selbst in der Lage sein, das thermoplastische Polymer zu quellen, oder es kann ein Lösungsmittelsystem, bestehend aus einer Mischung eines organischen Lösungsmittels und einem Dotierungsmittel, eingesetzt werden.
Notwendig ist, daß sich das Mittel nicht hochkorrosiv zu dem thermoplastischen Material verhält, d. h. es muß durch Einwirkzeit und/oder Löslichkeitsfaktoren kontrolliert werden können, damit das thermoplastische Material gerade ausreichend gequollen wird, um dem Mittel den Kontakt mit dem ICP zu ermöglichen, ohne das thermoplastische Material vollständig aufzulösen.
Die Dotierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus den folgenden Substanzen besteht: verdünnte Ameisensäure mit einer Konzentration von zwischen 10 und etwa 99 Gewichtprozent an Ameisensäure, vorzugsweise mit einer Konzentration von zwischen etwa 50 und etwa 70 Gewichtprozent; verdünnte Ameisensäure /organische Sulfonsäuren; verdünnte Ameisensäure / Phosphorsäure und Phosphorsäurederivate wie von der Art eines Ethylenoxidkondensats. Ein weiteres bevorzugtes Dotierungsmittel ist 0,5 M Para-Toluensulfonsäure, hergestellt in einer wäßrigen Ameisensäurelösung, die 50 Gewichtprozent Ameisensäure enthält.
Unser ebenfalls noch laufender Patentantrag US. Ser. Nr. 07/648,734 beschreibt leitfähige Polymermischungen, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Die Mischungen können Polyanilin, ein thermoplastisches Material wie oben beschrieben und chloriertes Polyethylen, Polyvinylchlorid sowie Copolymere und Mischungen derselben enthalten, sowie optional, einen Zusatz wie Ruß. Der Ruß kann irgend ein gängiger Ruß sein, wie Kanal- oder Ofenruß, oder ähnliches. Eine bevorzugte Mischung würde von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsanteile Polyanilin, von etwa 99 bis etwa 60 Gewichtsanteile thermoplastisches Material und von etwa 0 bis etwa 10 Gewichtsanteile Ruß enthalten.

Experimentalteil

Um die Effektivität der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die darin enthaltene Zielsetzung zu demonstrieren, wurde eine Anzahl von Gegenständen gemäß den vorliegenden Ausführungen hergestellt. Die Versuche und die erreichte Leitfähigkeit werden anschließend besprochen. Unter "Dispersion", wie der Begriff hier verwendet wird, wird verstanden, daß Techniken betrachtet werden, die bekannt sind und konventionell im Fachbereich für die Zusammenstellung von Material eingesetzt werden, wie beispielsweise diejenigen, die Einfach- oder Doppelschneckenextruder verwenden. Die vorliegenden Erfindung soll sich auf keine einzige Technik zur Zusammenstellung und kein Teil der beschränken, und alle Techniken, welche die hier beschriebenen Parameter bei der Zusammenstellung erfüllen, werden als im Anwendungsbereich der Erfindung liegend betrachtet.

Experiment 1

Polyanilin wurde gemäß dem im zuvor angesprochenen WO 89/02155 enthaltenen Verfahren synthetisiert. Der rohe Filterkuchen wurde in kaltem Wasser gelöst und erneut abgefiltert. Der nasse Filterkuchen (ungefähr 1100 g.) wurde in einer 10%igen Natriumcarbonat-Lösung in Wasser gelöst, intensiv gerührt und dann gefiltert. Dieser Vorgang wurde drei mal wiederholt. Der nasse, neutralisierte (kompensierte) Polyanilin-Filterkuchen wurde erneut einmal unter intensivem Rühren 10 Minuten lang mit heißem Wasser gewaschen und dann gefiltert. Der erhaltene Filterkuchen wurde mit heißem Wasser, dem 5 Gewichtprozent Polyethylenglykol (PEG 2000, erhältlich bei Hoechst Fibers Industries von Spartansburg, South Carolina) zugesetzt wurde, gewaschen und gefiltert. Der Filterkuchen wurde bei 80ºC unter Luft getrocknet.

Experiment 2

Zehn Gramm neutrales Polyanilin, 6, 6 Gramm Polycaprolacton und 60 Gramm eines Nylon 6 Copolymers wurden in einem Doppelschneckenextruder gemischt und ergaben eine 10% neutrale Polyanilinkomponente in Nylon 6.

Experiment 3

Zehn Gramm neutrales Polyanilin, 14 Gramm Nylon-Copolymer (Rilsan H- 30, erhältlich bei Atochem Nordamerika), 1 Teil Schmiermittel vom Typ Montanester und 75 Teile Nylon 6 wurden in einem Doppelschneckenextruder gemischt und ergaben eine 10% neutrale Polyanilinkomponente.

Experiment 4

Die Mischungen von 10% neutralem Polyanilin in Nylon 6 aus den Experimenten 2 und 3 wurden bei 235ºC schmelzverarbeitet und unter Verwendung einer Plattenpresse zu dünnen Filmen verarbeitet. Diese Filme wurden dann in Quadrate von ungefähr 5 Zentimetern Seitenlänge geschnitten; sie wiesen eine Stärke von ungefähr 0,2 mm (bei Filmen, die durch Nylon- Vordispersion und Polycaprolacton-Vordispersion hergestellt wurden) und 0,1 mm (Polycaprolacton-Vordispersion) und einen Volumenwiderstand zwischen 7,0 · 10¹¹ und etwa 8,0 · 10¹¹ Ohm auf.

Experiment 5

Die Mischungen von neutralem Polyanilin / Nylon 6, hergestellt wie in Experiment 2, wurde unter Verwendung einer Hills Spinnvorrichtung mit manueller Aufnahmespule zu Fasern verarbeitet.

Experiment 6

Die dünnen Filme aus Experiment 4 wurden mit wäßrigen Ameisensäurelösungen bei Säurekonzentrationen von etwa 50 Gewichtprozent bis zu etwa 90 Gewichtprozent für verschiedene Zeiträume in Kontakt gebracht. Der Volumenwiderstand jedes einzelnen Quadrats wurde dann gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I, II und III aufgeführt. TABELLE I Volumenwiderstand von dickeren Filmen (0,2 mm), hergestellt aus Polyanilin / Nylon 6 Mischung gemäß Experiment 3
a) Gegenstand für weniger als etwa 1 Sekunde der Lösung ausgesetzt
b) Nicht gemessen Tabelle II Volumenwiderstand (Ohm) von dickeren Filmen (0,2 mm), hergestellt aus Polyanilin / Nylon 6 Mischung gemäß Experiment 2 TABELLE III Volumenwiderstand (Ohm) von dünnen Filmen (0,1 mm), hergestellt aus Polyanilin / Nylon 6 Mischung gemäß Experiment 2
c) Gegenstand für weniger als etwa 1 Sekunde der Lösung ausgesetzt
d) Gegenstand für weniger als etwa 1 Sekunde der Lösung ausgesetzt
e) Toluensulfonsäure
f) Methansulfonsäure
TA = teilweise aufgelöst

Experiment 7

Die Fasern, hergestellt wie in Experiment 5, wurden mit wäßriger Ameisensäure und mit Ameisensäurelösung, die organische Sulfonsäure enthielt, in Kontakt gebracht. Der Widerstand eines Bündels von drei Fasern bei einem Zoll Abstand wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle IV dargestellt. Der Widerstand der nicht dotierten Fasern wurde ebenfalls getestet, wobei festgestellt wurde, daß er bei über 1 · 10¹² Ohm lag. Die Fasern waren 0,02 mm stark. TABELLE IV Volumenwiderstand (Ohm) von Fasern, hergestellt aus Polyanilin / Nylon 6 Mischung gemäß Experiment 2
g) Gegenstand für weniger als etwa 1 Sekunde der Lösung ausgesetzt
h)Toluensulfonsäure
i) Methansulfonsäure
TA = teilweise aufgelöst

Experiment 8

Eine 10% neutrale Polyanilin-Komponente wurde durch Mischen von 10 Gramm neutralen Polyanilins mit 90 Gramm plasifiziertem Nylon 12 in einem Innenmischer hergestellt. Filmbildung und Dotierung wurde wie in den oben aufgeführten Experimenten 4 und 6 durchgeführt. Der Volumenwiderstand der Filme wird in der folgenden Tabelle V aufgelistet. TABELLE V Volumenwiderstand (Ohm) von dickeren Filmen (0,2 mm), hergestellt aus Polyanilin / Nylon 12 Mischung
j) Gegenstand für weniger als etwa 1 Sekunde der Lösung ausgesetzt
k) Nicht gemessen

Experiment 9 (Vergleichsexperiment)

Eine leitfähige Polymermischung wurde durch Bilden einer Zusammenstellung aus 20 Gewichtsanteilen Polyanilin, 10 Gewichtsanteilen Ruß, 48 Gewichtsanteilen chloriertem Polyethylen, 15 Gewichtsanteilen Sulfonamid- Plastifikator, 5 Gewichtsanteilen organischem Posphat-Oberflächenmittel und 2 Gewichtsanteilen Stabilisator hergestellt. Die Zusammenstellung wies eine Leitfähigkeit von 10,1 S/cm auf.
Im Fachbereich ist bekannt, daß zur Verbesserung des Leitwertes eines Gegenstandes dessen Widerstand gesenkt werden muß. Die hier aufgeführten Daten zeigen, daß eine Verbesserung des Volumenwiderstandes bei den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Gegenständen erreicht wurde. Insbesondere wurden so niedrige Widerstandswerte wie 3,4 · 10&sup4; erreicht.
Um das Ausmaß der Relevanz der hier vorgestellten Daten beurteilen zu können ist noch anzumerken, daß im Fachgebiet allgemein davon ausgegangen wird, ein Material zur Herstellung eines antistatischen Gegenstandes sollte einen Widerstand von weniger als etwa 1 · 10¹&sup0; Ohm aufweisen; Materialien, deren Widerstand unter 10&sup8; Ohm liegt, werden als höherwertig eingestuft. Somit stellt die vorliegende Erfindung durch Erreichen eines beständigen Volumenwiderstandes von etwa 8,3 · 10&sup8; bis hin zu so niedrigen Werten wie 3,4 · 10&sup4; Ohm eine nützliche Verbesserung im Fachbereich dar. Zudem enthält die hier eingesetzte Mischung ein Nylon oder ein anderes Thermoplast, das für die Herstellung von Gegenständen wie beispielsweise für die Fabrikation von antistatischen Matten nützlich ist.
Es wurde festgestellt, daß Ameisensäurekonzentrationen von etwa 80 Gewichtprozent eine Nylon-Matrix auflösen, insbesondere dann, wenn die Gegenstände dünn sind. Durch Variieren dieser Bedingungen gemäß den hier gegebenen Erläuterungen wird eine mit der Materie vertraute Person nützliche Gegenstände erhalten, die im Rahmen der Anwendung der Erfindung liegen.
Ausgehend von den vorstehend ausgeführten Beispielen wird deutlich, daß die vorliegende Erfindung einen Vorläufer zur Herstellung einer Mischung aus eigenleitfähigen Polymeren und thermoplastischen Materialien bereitstellt. Hervorzuheben ist, daß die hier dargestellten Beispiele eingefügt wurden, um die Ergebnisse zu veranschaulichen, die durch Anwendung der hier beschriebenen Erfindung erhalten werden können. Ein breites Spektrum thermoplastischer Materialien und Dotierungsmittel, die zusammen mit Polyanilin eingesetzt werden können, um Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, wurden vorgestellt; die Erfindung ist jedoch nicht auf die spezifischen, hier mit eingeschlossenen Beispiele beschränkt. Zudem wird davon ausgegangen, daß das Verfahren zur Herstellung dieser leitfähigen Gegenstände auch mit anderen als den hier aufgeführten ICP, Dotierungsmittel, Konzentrationen, Temperaturen und Verfahrensbedingungen anwendbar ist. Es sollte demnach deutlich sein, daß die Festlegung von konkreten ICP, thermoplastischen Materialien, Dotierungsmitteln, Verfahrensbedingungen und ähnlichem, ebenso wie die entsprechenden Mengen, im Rahmen der Anwendung der folgenden Patentansprüche durchgeführt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polymergegenstandes, bestehend aus Schritten zur:

Bildung einer Mischung aus einem eigenleitfähigen Polymer und einem thermoplastischen Polymer, und anschließendem Zusammenführen der genannten Mischung mit einer Dotierungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungslösung in der Lage ist, das genannte thermoplastische Polymer zu quellen und das genannte eigenleitfähige Polymer zu dotieren, und daß sie aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus verdünnten Ameisensäurelösungen in einer Konzentration von etwa 10 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% Ameisensäure, Mischungen aus Ameisensäure und organischen Sulfonsäuren, sowie Mischungen aus Ameisensäure, Phosphorsäure und Derivaten der Phosphorsäure besteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das genannte eigenleitfähige Polymer ein Polyanilin ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, welches zudem den Schritt zur Bildung des Polyanilins durch Neutralisieren eines dotierten Polyanilins mittels einer basischen Lösung zur Erhaltung eines nassen Filterkuchens, sowie dem Waschen des genannten nassen Filterkuchens mit einer Dispersionshilfe, welche eine Lösung von Polyethylenglykol in Wasser beinhaltet, enthält.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, in welchem das genannte thermoplastische Polymer ein Nylon 6, 6/6, 12 oder 11, ein Copolymer von Nylon 6, 6/6, 12 oder 11, ein Terpolymer von Nylon 6, 6/6, 12 oder 11, Polyethylenterephtalat, Polycarbonat und Polyurethan ist.

5. Verfahren gemäß allen vorstehenden Ansprüchen, in welchem zwischen 1 Gew.-% und 30 Gew.-% Polyanilin mit dem genannten thermoplastischen Polymer gemischt ist.

6. Verfahren gemäß allen vorstehenden Ansprüchen, welches zudem die thermische Verarbeitung der genannten Mischung zu einem Film oder zu Fasern beinhaltet.

7. Verfahren gemäß allen vorstehenden Ansprüchen, in welchem das genannte Phosphorsäurederivat ein organisches Phosphorsäurederivat von der Art eines Ethylenoxidkondensats ist.

8. Verfahren gemäß allen vorstehenden Ansprüchen, welches weiterhin einen Initialschritt zur Bildung einer Vordispersion des genannten eigenleitfähigen Polymers mit einem Polymermaterial, das mindestens teilweise mit dem genannten thermoplastischen Polymer kompatibel ist, beinhaltet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, in welchem das genannte Polymermaterial der genannten Vordispersion ein Polycaprolacton, und das genannte thermoplastische Polymer ein Nylon-Copolymer ist.

10. Verfahren gemäß allen vorstehenden Ansprüchen, in welchem das genannte eigenleitfähige Polymer in Pulverform gemischt wird.