CN1314446B - 粘合剂 - Google Patents
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Abstract
一种粘合剂,包含(A)聚合MDI,(B)改性聚醋酸乙烯酯乳液,(C)聚乙烯醇水溶液和(D)填料。优选A∶B∶C∶D的质量比是30∶(60-160)∶(50-160)∶(10-140),条件是聚乙烯醇水溶液(C)的浓度是10%质量。
Description
本发明涉及用于粘结木材的木材用粘合剂。该粘合剂施胶之后,在室温下初始粘结强度高,耐久性优良,还可防止挥发性有机化合物例如甲醛的生成。
本申请是基于日本提出的专利申请(日本专利申请No.2000-77047,日本专利申请No.2000-339640和日本专利申请No.2001-29525),以上专利的内容在这里引入,供参考。
到目前为止,已知的木工粘合剂有很多种,例如脲树脂基粘合剂、蜜胺树脂基粘合剂、酚树脂基粘合剂、间苯二酚树脂基粘合剂、水基聚合物一异氰酸酯粘合剂、α-烯烃基粘合剂和醋酸乙烯酯乳液基粘合剂。
然而这些木工用粘合剂使用时伴随有如下所述的各种问题。脲树脂基粘合剂、蜜胺树脂基粘合剂、酚树脂基粘合剂、间苯二酚树脂基粘合剂等,具有在施工过程中或者从产品中产生有害物质,例如甲醛的问题。水基聚合物一异氰酸酯粘合剂比较昂贵,而且粘度大,因此施工性能不好,初始粘合强度低以及容易起泡沫。
α-烯烃基粘合剂较昂贵,而且高温下的粘结强度不高。聚醋酸乙烯酯乳液基粘合剂的耐水性和耐热性不好。
如上所述,传统的木材粘合剂在某些方面是优秀的,但在另外方面则是不好的。很少有能满足宽范围的所需性质要求的粘合剂。
本发明的目的是提供一种粘合剂,该粘合剂在室温下初始粘结强度迅速增加,不会产生挥发性有害物质,具有良好的耐热性、耐水性和良好的耐久性,并且施工性能很好,不易产生泡沫。
上述目的可以通过一种粘合剂来达到,该粘合剂包括(A)聚合MDI,(B)改性聚醋酸乙烯酯乳液,(C)聚乙烯醇水溶液,和(D)填料。因此,本发明的粘合剂可以广泛地用于粘结木材,不但包括比重是0.6或更高的硬质木材,例如山毛榉、橡木、桦木、枫木、胡桃木、番龙眼、鳕苏木和柚木,而且还包括一般的木头和木材例如胶合板、刨花板、MDF和OSB。
以下,对本发明进行详述。
以聚合MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)作为本发明的粘合剂主要组分(A),使用的聚合MDI中异氰酸酯基团的含量为约28-约35%,粘度为约100-约250mPa·s(25℃)。
作为改性聚醋酸乙烯酯乳液(B),使用乳液聚合合成的含有活性官能团的改性聚醋酸乙烯酯乳液等。优选的是树脂含量为40-65%,粘度为1,000-120,000mPa·s(25℃)。其中无增塑剂的也是优选的。
加入改性聚醋酸乙烯酯乳液(B),可增加室温下的初始粘结强度、耐水性和室温粘结强度。
作为聚乙烯醇水溶液(C),使用10%质量的部分皂化的聚醋酸乙烯酯水溶液,并且皂化度优选是85~92mol%。该组分的作用在于调节粘合剂的初始粘结强度和粘度。
作为填料(D),使用经过研磨的粒状矿渣例如JIS A6206(1997)规定的经过研磨的粒状高炉炉渣、炼铝废渣(黑砂)、炼镍废渣(绿砂)、粉末状碳酸钙、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等(平均颗粒直径为2~20μm)或者是上述物质的混合物。其中,填料(D)优选是选自经研磨过的粒状矿渣和二氧化硅的至少一种。填料(D)的作用是防止粘合剂起泡沫和调节粘度。此外,如果使用经研磨过的粒状矿渣或二氧化硅,粘合剂的耐热性有所提高。作为填料(D),有机材料粉末,例如纤维植物粉末、谷物粉末等也是优选使用的。有机材料粉末的实例包括淀粉,例如玉米淀粉、土豆-淀粉、木薯-淀粉等,核桃粉、面粉、椰子粉、稻壳(谷壳)、木粉、动物材料的粉末,例如牛皮胶粉和明胶粉。如果使用有机材料粉末作为填料(D),用该粘合剂粘合各部件而成的木制品容易进行切割,而且对切割机的刀口也很少损伤。与无机材料粉末相比,有机材料粉末对于工作环境较少产生不利影响,而且有机材料粉末的控制标准也比较低。如果需要,防霉剂还可以和有机材料粉末一起使用。
为了增加初始粘结强度,本发明的粘合剂除了包含上面的混合成分以外,还可以包括粘合物质,例如丁苯橡胶(SBR)乳液、天然橡胶(NR)乳液、氯丁橡胶(CR)乳液、丙烯酸乳液、EVA乳液等,或者还包括粘度增加剂也叫增粘剂,例如松香、氢化松香、苯并呋喃树脂、萜烯树脂、酯胶等。通过混入硅烷偶联剂来增加填料、无机组分和其它有机组分之间的相互作用,粘结强度可以得到提高。当至少将二氧化硅用作填料(D),硅烷偶联剂特别有效,并且其掺混量的范围是以二氧化硅质量为基础计的0.01~0.4%质量。含量低于0.01%质量时,粘结强度不能充分地提高,而当含量高于0.4%质量时,粘合剂的粘度又太高,以至于不可避免地会降低使用性能和贮藏稳定性。
上述共混组分的当量比(B+C)/A优选是30-120,更优选是45-100。本文所使用的当量比,按如下所述的方法进行计算。
NCO当量数的计算方法如下:首先用聚合MDI的质量乘以聚合MDI中的NCO含量(%),所得乘积除以100,得到NCO的量,该数值再除以NCO的当量(42),则得到NCO的当量数。
另一方面,在改性聚醋酸乙烯酯乳液(B)和聚乙烯醇水溶液(C)中所包含的水的总量也按照上述相同的方法计算出来。由于一分子水和两个NCO基反应,所以水的当量是18/2=9。水的总量除以水的当量9,则得到OH的当量数。
这样得到的OH当量数除以NCO的当量数,就得到当量比。
如果当量比小于30,则粘合剂的室温粘结强度不够高,并且初始粘结强度也不够高。如果当量比超过120,则粘度太高,很容易起泡沫,耐热性也会下降。更优选的当量比是46-100。当量比(B+C)/A限定在46~100,初始粘结强度(“开始的40分钟”)定义为22℃和60%RH加压粘合后的初始40分钟粘合剂的压缩剪切强度值,该值可以达到5.0×0.1MPa或更高(JIS K6852(1994))。
上述共混组分的共混比以质量比表示,优选聚合MDI(A)∶改性聚醋酸乙烯酯乳液(B)∶聚乙烯醇水溶液(C)∶填料(D)=30∶(60-160)∶(50-160)∶(10-140)。
如果选自经过研磨的粒状矿渣和二氧化硅的至少一种用作填料(D)的话,只要聚乙烯醇水溶液(C)的浓度是10%质量,那么优选的共混比是30∶(70-160)∶(50-160)∶(50-140),更优选的是30∶(100-150)∶(50-160)∶(80-140)。把共混比限定在30∶(100-150)∶(50-160)∶(80-140),那么初始粘结强度可以达到80×0.1MPa或更高。
当有机材料粉末用作填料(D)时,那么优选的共混比是30∶(60-160)∶(60-160)∶(10-40)。把共混比限定在上面的范围,则初始粘结强度可以达到50×0.1MPa或更高。
如果改性聚醋酸乙烯乳液(B)的混合量少于60,则初始粘结强度、耐水性和室温粘结强度都不好,而混合量多于160,则耐水性和耐热性又都下降。
如果10%质量的聚乙烯醇水溶液(C)的其混量小于50,那么粘度增加,施工性能下降、适用期缩短。如果共混量多于160,那么耐水性和耐热性下降。
另外,如果填料(D)的共混量小于10,则不能得到充分的抑制泡沫产生的能力,使得耐热性也不能得到提高。如果共混量超过140,则粘度增加,施工性能下降。
称量预定数量的上述各个共混组分,并将其进行混合和搅拌,得到本发明的粘合剂。该产品含有水、呈含水的膏状体。本组合物的粘度是在1,000-60,000mPa·s(25℃)的范围内,优选的是1000~45,000mPa·s(25℃)。适用期是25分钟或更长,优选是60分钟或更长。优选设定混合比,这样以上条件就可以得到满足。
如果该组合物的粘度低于1000mPa·s(25℃),那么粘合剂很容易渗透到木材中去,并且粘结强度会下降。
通过聚合MDI(A)中的异氰酸酯基和改性聚醋酸乙烯酯乳液(B)和聚乙烯醇水溶液(C)中的潮气以及其中包含的其它羟基基团之间的反应,使粘合剂固化,产生粘结强度。
这样粘合剂在室温下迅速地产生粘着性能,以至于在加压粘合之后,在短时间内就可以得到足够的粘结强度。该粘合剂在进行混合、搅拌和粘合操作时较少产生泡沫,粘度适合而且适用期长,因此具有很好的施工性能。而且,该粘合剂具有很高的粘结强度以及高度的耐热性和耐水性,使得它的耐久性是非常好的。
由于该粘合剂不含甲醛缩聚树脂,例如脲树脂、酚树脂、蜜胺树脂或间苯二胺树脂(这些树脂是甲醛的释放源),所以不会有粘合后从产品中释放出挥发性有害物质如甲醛的危险。
本发明的粘合剂的各种性能都很优异,例如“标准大气压”、“60℃耐水性”、“100℃耐热性”、“初始40分钟”和粘度。尤其是如果把当量比A∶(B+C)限定在1∶(30-120)的话,该粘合剂表现出下面的粘结性能,从本文下面的具体例子中可以明显地看到这些性能。
“标准大气压”:130×0.1MPa或更高
“60℃耐水性”:40×0.1MPa或更高
“100℃耐热性”:90×0.1MPa或更高
“初始40分钟”:50×0.1MPa或更高
粘度:1,000~60,000mPa·s
“标准大气压”表示的是试件在22℃和60%RH的条件下加压粘合2小时,再放置72小时或更长时间,在放置之后测定而获得的数值。
“60℃耐水性”表示的数值是试件在加压粘合之后在22℃和60%RH的条件下放置72小时或更长,然后浸入60℃的水中,3小时之后取出,在室温(22℃)下测得的粘结强度。
“100℃耐热性”表示的数值是试件在加压粘合之后,在22℃和60%RH的条件下放置72小时或更长,然后把试件放在100℃的烘箱中24小时之后,在100℃的测量温度下测得的。
“初始40分钟”表示的数值是试件在22℃和60%RH的条件下加压粘合之后,最初的40分钟的压缩剪切强度。
因此,本发明的粘合剂可以广泛地用于木材的粘结,例如木材、胶合板、刨花板、MDF(中密度纤维板)和OSB(取向股板)。具体地说,本粘合剂可用于比重是0.6或更高的硬质木材的层压成型,例如山毛榉、橡木、桦木、枫木、胡桃木、番龙眼、鳕苏木和柚木,层压,装饰性应用、木质产品的零件组合等例如乐器以及木材和其它材料,例如塑料、金属、玻璃、陶瓷的粘结。
本发明的木制产品包括用上述粘合剂粘合而成的各种木制品,例如乐器、家俱、建材等,而且粘合的部件具有很好的力学强度,以及很高的持久性。
下面用实施例对本发明进行更为详细的说明。但是本发明并不应理解为限于此。
制备具有表1-4中所示的共混组成(质量比)的26种粘合剂,并以桦木作为被粘材料进行粘结试验。
作为聚合MDI,使用的是Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd制备的一种产品。作为聚乙烯醇水溶液,使用的是Unitika公司生产的10%质量的溶液。
作为填料,使用的是经研磨过的粒状高炉炉渣(Esument Super6000,平均颗粒直径:8μm,由Shin Nittetsu Chubu Esument Co.,Ltd生产),二氧化硅(Sibelite M 3000,纯度99%,平均颗粒直径:12μm由Sibelco Co.,Ltd生产),稻壳(SARON fiber AA型200目以下,由SARON FILER LTD.生产)。
在如下条件下通过加压进行粘合:涂胶量190-200g/m2,温度22-23℃,湿度55-60%RH,压力5-7kg/cm2,时间2小时。
按照JIS K6852(1994)“通过加压载荷测定粘合接头的剪切强度的方法”进行测试。粘合剂的适用期以及混合和搅拌之后的粘合剂粘度也要进行测试。
测试结果列于表5和6中。
在表5和6中,“60℃的耐水性”、“100℃耐热性”、“初始40分钟”和“标准大气压”的含义已在上面提到。
“适用期”指的是粘合剂经搅拌操作之后,满足粘合性能所经历的最长时间。
表5中还给出了4种传统的木材用粘合剂的测试结果,用作比较。
从表5和6中,可以发现在测试实施例的粘合剂中,测试实施例4、5、6、13、14、15和22的粘合剂表现出极好的性能。
使用上述测试实施例3的粘合剂制造胶合板。提供100mm宽,600mm长和25mm厚的山毛榉木板。以200g/m2的施胶量用粘合剂涂覆该木板的每一个粘合层,将8块山毛榉木板叠合在一起,在室温(22℃)和60%RH、1.5MPa的荷载下粘合2小时,然后放置7天。制成的胶合板经受热-冷循环试验(重复10次,热循环为在-20℃下16小时和在+50℃下8小时)和干-湿循环试验(该循环是在35℃,95%RH下2天和35℃,20%RH下5天,重复2次)。结果,没有发现有粘附分离的现象,因此所得的胶合板具有好的耐久性。
Claims (6)
1.一种粘合剂,包含(A)聚合MDI,(B)改性聚醋酸乙烯酯乳液,(C)10%质量的部分皂化的聚乙烯醇水溶液,其皂化度是85~92mol%,和(D)稻壳。
2.根据权利要求1的粘合剂,其中A∶(B+C)的当量比是1∶30~1∶120。
3.根据权利要求1的粘合剂,其中A∶B∶C∶D的质量比是30∶(60-160)∶(50-160)∶(10-140)。
4.用权利要求1的粘合剂粘合其各部件的木制品。
5.一种粘合剂,包含(A)聚合二苯基甲烷二异氰酸酯,(B)改性聚醋酸乙烯酯乳液,(C)10%质量的部分皂化的聚乙烯醇水溶液,其皂化度是85~92mol%,和(D)稻壳,其中A∶B∶C∶D的质量比是A∶B∶C∶D=30∶(64-156)∶(67-155)∶(12-33)。
6.根据权利要求5的粘合剂,其中A∶B∶C∶D的质量比是A∶B∶C∶D=30∶100∶100∶20。
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