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CN1301517C - 介电陶瓷及其制造方法和叠层陶瓷电容器 - Google Patents

介电陶瓷及其制造方法和叠层陶瓷电容器 Download PDF

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CN1301517C
CN1301517C CNB200310118632XA CN200310118632A CN1301517C CN 1301517 C CN1301517 C CN 1301517C CN B200310118632X A CNB200310118632X A CN B200310118632XA CN 200310118632 A CN200310118632 A CN 200310118632A CN 1301517 C CN1301517 C CN 1301517C
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earth element
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agglomerate
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Abstract

提供一种介电陶瓷，它适于构成在还原性气氛中烧成而得到的叠层陶瓷电容器中介电陶瓷层的介电陶瓷，即使将其薄层化介电常数的温度依存性也不随着薄层化程度而恶化，而且可靠性优良。本发明的介电陶瓷，是以ABO3(A是Ba等，B是Ti等。)作为主要成分并含有稀土元素的一种介电陶瓷，就构成其70%以上的晶粒21而言，观察其断面时，5～70%的截面积，由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，10～80%的断面外周，由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据。

Description

介电陶瓷及其制造方法和叠层陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及介电陶瓷及其制造方法，以及用这种介电陶瓷构成的叠层陶瓷电容器，具体讲本发明涉及能够有利于叠层陶瓷电容器中介电陶瓷层薄层化的改进。
背景技术
叠层陶瓷电容器，一般采用以下方法制造。
首先，准备一种在其表面上赋予了具有所需图案形成内部电极的导电材料、并含有介电陶瓷粉末的陶瓷生坯片材(未烧结的陶瓷片一greensheet)。这种陶瓷生坯片材，是将例如以BaTiO3作为主要成分的介电陶瓷粉末，例如用球磨机等将其尽可能粉碎成初级粒子状态并分散而成浆液，将此浆液成形为片材的方法得到的。
接着将上述得到的、包含赋予了导电材料的陶瓷生坯片材的多片陶瓷片材生坯加以层叠，经过热压制成由此被一体化的生料层叠体。
然后烧结此生料层叠体，借以得到烧结后的层叠体。在这种层叠体的内部形成由上述的导电材料构成的内部电极。
进而在层叠体的外表面上形成能够与内部电极的特定部分实现电连接的外部电极。外部电极，例如通过在层叠体的外表面上赋予含有导电性金属粉末和玻璃粉的导电性糊料，经过煅烧形成。
这样就可以制成层叠电容器。
作为上述的内部电极用的导电材料，自古以来就使用钯和钯-银合金等，但是近年来为了降低叠层陶瓷电容器的制造成本，越来越多地使用例如镍和铜等比较便易的廉价金属。然而，要制造用廉价金属形成内部电极的叠层陶瓷电容器的情况下，为了防止煅烧时廉价金属的氧化，必须在中性或还原性气氛中煅烧，因此可以用于叠层陶瓷电容器的介电陶瓷必须具有耐还原性。
在叠层陶瓷电容器中，要使电容温度特性满足例如JIS标准中B特性的情况下，作为具有上述那种耐还原性的介电陶瓷，例如可以使用以BaTiO3作为主要成分，其中添加了稀土元素氧化物、Mn、Fe、Ni或Cu等所谓受体元素的氧化物和烧结助剂等的材料。
例如，有人在特开平5-9066号公报(专利文献1)、特开平5-9067号公报(专利文献2)、特开平5-9068号公报(专利文献3)或特开平9-270366号公报(专利文献4)中，提出了具有高介电常数、介电常数的温度变化小、高温载荷寿命长的介电陶瓷组成。
而且若着眼于介电陶瓷的结构和组织，则有人在特开平6-5460号公报(专利文献5)、特开2001-220224号公报(专利文献6)或特开2001-230149号公报(专利文献7)中提出一种所谓芯壳结构的介电陶瓷。
此外还有人在特开2001-313225号公报(专利文献8)中提出一种虽然也是芯壳结构，但是芯部从壳部部分露出的介电陶瓷。
专利文献1：特开平5-9066号公报
专利文献2：特开平5-9067号公报
专利文献3：特开平5-9068号公报
专利文献4：特开平9-270366号公报
专利文献5：特开平6-5460号公报
专利文献6：特开2001-220224号公报
专利文献7：特开2001-230149号公报
专利文献8：特开2001-313225号公报
随着近年来电子技术的发展，电子部件的小型化被快速推进，就叠层陶瓷电容器小型化和大容量化的趋势也日益显著。作为力图使叠层陶瓷电容器小型化和大容量化的有效办法，可以举出层叠陶瓷层的薄层化。有关介电陶瓷层的厚度，商品水平达到2微米以下，实验水平达到1微米以下。
而且为了使电路与温度波动无关地稳定工作，其中使用的电容器也必须是电容对温度稳定的。
鉴于上述原因，人们迫切希望出现一种电容的温度变化率小、介电陶瓷层薄层化后也具有高电绝缘性和优良可靠性的叠层陶瓷电容器。
上述的专利文献1、2和3中记载的介电陶瓷，虽然能够满足EIA标准中X7R特性要求，而且显示高得绝缘性，但是将介电陶瓷层薄层化时，具体讲将其薄层化为5微米以下，特别是3微米以下时的温度特性和可靠性，却不一定能满足市场的要求。
同样，专利文献4中记载的介电陶瓷也有随着介电陶瓷层被薄层化而出现电容温度特性和可靠性恶化的问题。
而且专利文献5和6中记载的所谓芯壳型介电陶瓷，芯部被壳部包围，这些芯部和壳部由于热膨胀系数不同，所以在烧结后的冷却过程中对芯部施加来自壳部的静水压之类的内部压力。一般而言，对BaTiO3之类强介电体施加静水压的情况下，居里点移向低温侧。而且一般而言，以BaTiO3为主要成分的介电陶瓷，由于居里点处于120℃附近，而使介电体的温度依存性减小。专利文献5、6和7中记载的介电陶瓷由于芯部以BaTiO3为主体，所以对于使用这种介电陶瓷的叠层陶瓷电容器来讲，特别是在介电陶瓷薄层化时存在电容温度特性恶化的问题。而且当将介电陶瓷层薄层化时还有可靠性低的问题。
具有专利文献8记载结构的介电陶瓷，由于是利用煅烧温度对其结构进行控制，所以电学特性容易产生波动，因此当将介电陶瓷层薄层化时，存在不能可靠地保证电容温度特性和可靠性。
鉴于上述原因，以叠层陶瓷电容器的小型化和大容量化为目的使介电陶瓷层薄层化的情况下，若使交流信号水平与薄层化之前相同，则相当于介电陶瓷层中一层所施加的电场强度增大，所以电容温度特性将会显著降低。而且就可靠性而言，将介电陶瓷层薄层化的情况下，若使直流额定电压与薄层化之前相同，则相当于介电陶瓷层中一层所施加的电场强度增大，所以可靠性也显著降低。
于是人们希望出现一种即使将介电陶瓷层薄层化，介电常数的温度依存性也不会恶化、可靠性优良的叠层陶瓷电容器。
发明内容
本发明目的在于提供一种能够满足上述要求的、介电陶瓷及其制造法和使用这种介电陶瓷构成的叠层陶瓷电容器。
本发明涉及的介电陶瓷，其特征在于是以ABO3(A是Ba或Ba和一部分Ba被置换成Ca和Sr中至少一种元素，B是Ti或Ti和一部分Ti被置换成Zr和Hf中至少一种元素。)作为主要成分并含有稀土元素的介电陶瓷，备有以下结构。
也就是说，就构成所说的介电陶瓷70％以上的晶粒而言，观察其断面时，5～70％的截面积由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，10～80％的断面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据。
本发明涉及的介电陶瓷，优选其中备有晶粒和占据所说的晶粒之间的晶界时，稀土元素在所说的晶粒内部的平均浓度，为稀土元素在所说的晶界中平均浓度的1/2以下。
本发明涉及的介电陶瓷，还可以含有Mn、Ni、Fe、Cu、Mg、Al、Cr和V中至少一种元素。
本发明涉及的介电陶瓷，也可以含有包含Si、B(硼)和Li中至少种元素的烧结助剂。
本发明还涉及上述那种介电陶瓷的制造方法。
本发明涉及的介电陶瓷的制造方法，其中备有：
通过合成ABO3(A是Ba、或Ba和一部分Ba被置换成Ca和Sr中至少一种元素，B是Ti、或Ti和一部分Ti被置换成Zr和Hf中至少一种元素。)，制造多个初级粒子处于凝聚状态下的ABO3凝聚体制造工序，准备稀土元素化合物的工序，通过将所说的ABO3凝聚体与所说的稀土元素化合物混合和煅烧，使所说的稀土元素在所说的ABO3凝聚体的表面部分扩散固溶的工序，将在所说的表面部分固溶了稀土元素的ABO3凝聚体粉碎的工序，和对含有粉碎物的介电陶瓷粉末进行烧成的工序，该粉碎物是所说粉碎了的在表面部分固溶了稀土元素的ABO3凝聚体的粉碎物。
所说的ABO3凝聚体的制造工序，优选进一步备有粉碎所说的ABO3凝
聚体，使其中大部分变成由四个以上而且不足20个初级粒子形成的凝聚体的ABO3凝聚体粉碎工序。
而且还优选在所说的煅烧工序之前，将应当煅烧的、稀土元素在所说的表面部分固溶的ABO3凝聚体粉碎至初级粒子的粉碎工序。
本发明也涉及用上述那种介电陶瓷构成的叠层陶瓷电容器。
本发明涉及的叠层陶瓷电容器，其特征在于其中备有包含多个层叠的介电陶瓷层和沿着所说的介电陶瓷层之间的特定界面形成的内部电极的层叠体，和在所说的层叠体的外表面上形成的外部电极，以便可以与所说的内部电极的特定部分实现电连接，所以所说的介电陶瓷层由上述那种介电陶瓷构成。
附图说明
图1是示意表示属于本发明一种实施方式的层叠膜陶瓷电容器1的断面视图。
图2是示意表示构成本发明介电陶瓷的一个晶粒21的断面视图。
图3是依次图解说明本发明介电陶瓷的制造方法所包括的典型工序的示意图。
图中，
1    叠层陶瓷电容器
2    层叠体
3    介电陶瓷层
4、5 内部电极
8、9 外部电极
21   晶粒
22   稀土元素固溶区域
23   稀土元素非固溶区域
24   稀土元素非固溶区域占据的外周范围
31   ABO3初级粒子
32   ABO3凝聚体
33   稀土元素的化合物粉末
34   稀土元素固溶表面部分
35   介电陶瓷粉末
36  烧结体
具体实施方式
图1是图示说明按照本发明一种实施方式的叠层陶瓷电容器1的断面视图。
叠层陶瓷电容器1备有层叠体2。层叠体2由层叠的多数介电陶瓷层3和沿着多数介电陶瓷层3之间特定的多个界面分别形成的多个内部电极4和5构成。内部电极4和5形成得抵达层叠体2的外表面，被引出至层叠体2的一个端面6的内部电极4与被引出至另一端面7的内部电极5在层叠体2内部被交互配置。
在层叠体2的外表面上，即端面6和7上分别形成外部电极8和9。而且在外部电极8和9上分别形成由镍、铜等构成的第一电镀层10和11，而且在其上分别形成由焊料、锡等形成的第二电镀层12和13。
在这种叠层陶瓷电容器1中，该介电陶瓷层3，以ABO3(A是Ba或Ba和一部分Ba被置换成Ca和Sr中至少一种元素，B是Ti或Ti和一部分Ti被置换成Zr和Hf中至少一种元素。)作为主要成分并含有稀土元素的介电陶瓷构成。其中作为稀土元素，可以举出Sc、Y、La、Se、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。
这种介电陶瓷具有以下结构特征。图2是示意表示构成介电陶瓷的典型晶粒21的端面视图。70％以上的构成介电陶瓷的晶粒，具有图2所示的断面。
参照图2，晶粒21具有稀土元素固溶了的稀土元素固溶区域22和稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域23。而且5～70％晶粒21的截面积由稀土元素固溶区域22占有，10～80％截面外周由稀土元素非固溶区域23占有。图2中，由稀土元素非固溶区域23占有的外周范围24用双向箭头表示。其中此范围24也可以分布存在于晶粒21断面外周上的数处。
就这样构成介电陶瓷中晶粒的70％以上(最大100％)而言，如图2所示的晶粒21，通过使截面积中5～70％由稀土元素固溶区域22占有，10～80％截面外周由稀土元素非固溶区域23占有，即使将图1所示的介电陶瓷层3薄层化，也能制成使介电常数的温度依存性不随薄层化而恶化，而且具有优良可靠性的产品。因此，备有由这种介电陶瓷构成的介电陶瓷层3的叠层陶瓷电容器1，能够制成电容温度特性和可靠性优良的电容器。
介电陶瓷通常虽然由晶粒和占据晶粒之间的晶界构成，但是稀土元素在所说的晶粒内部的平均浓度，优选处于稀土元素在所说的晶界中平均浓度的1/2以下(最小为0)。这样能够进一步提高图1所示介电陶瓷层3薄层化情况下的可靠性。
介电陶瓷，也可以含有Mn、Ni、Fe、Cu、Mg、Al、Cr和V中至少一种元素作为所谓受体元素。
而且介电陶瓷还可以含有包含Si、B(硼)和Li中至少一种元素的烧结助剂。
内部电极4和5可以含有镍、镍合金、铜或铜合金之类贱金属作为导电成分。
而且外部电极8和9可以由导电性金属粉末的烧结层或添加了玻璃粉的导电性金属粉末烧结层构成。
以下说明这种叠层陶瓷电容器的制造方法。
为了获得构成介电陶瓷层3的介电陶瓷，可以按照图3所示的各种工序依次实施。
首先，如图3(1)所示，通过合成ABO3制备多个ABO3初级粒子31处于凝聚状态下的ABO3凝聚体32。在此阶段中，ABO3凝聚体32并不被粉碎成初级粒子，可以采用适当的粉碎条件维持适当的凝聚状态。为了更有效地获得处于这种状态下的ABO3凝聚体32，例如可以使用喷雾干燥机等。ABO3凝聚体32，优选几乎全部由四个以上和20个以下ABO3初级粒子组成。
另一方面，如同图3(1)所示，准备稀土元素化合物粉末33。
接着将ABO3凝聚体32与稀土元素化合物粉末33按照预定比例混合，并在大气中煅烧。其结果如图3(2)所示，通过使稀土元素在ABO3凝聚体32的表面部分扩散固溶，形成稀土元素固溶表面部分34。
进而粉碎具有稀土元素固溶表面部分34的ABO3凝聚体32，如图3(3)所示，将ABO3凝聚体32粉碎成例如ABO3初级粒子31。此时，ABO3初级粒子31以预定比例含有具有稀土元素固溶表面部分34的物质。其中，ABO3凝聚体32，如图3(3)所示，虽然优选将其粉碎成ABO3初级粒子31，但是也可以残留数个ABO3初级粒子31处于凝聚状态下的物质。
这样能够得到应当加以煅烧的介电陶瓷粉末35，但是必要时还可以在这种介电陶瓷粉末35中进一步混合含有Mn、Ni、Fe、Cu、Mg、Al、Cr和V中至少一种元素作为所谓受体元素的化合物，或者混合含有Si、B(硼)和Li中至少一种元素的烧结助剂。而且，除了在煅烧之前添加稀土元素之外，还可以在此阶段加入添加稀土元素。煅烧前添加的稀土元素，主要存在于晶粒内部，而此阶段添加的稀土元素(即煅烧后，本烧结之前添加的稀土元素)主要存在于晶界中。
然后向上述得到的陶瓷粉末35或含有它的混合粉末中，添加有机粘结剂和溶剂，通过混合制成浆料。使用这种浆料成形为形成介电陶瓷层3的陶瓷生坯片材。
进而利用例如丝网印刷法在特定的陶瓷生坯片材上形成应当形成内部电极4和5的导电性糊料膜。这种导电性糊料膜，例如含有镍、镍合金、铜混铜合金作为导电成分。其中内部电极4和5，除了采用丝网印刷法之类的厚膜印刷法之外，还可以采用蒸镀法、电镀法等薄膜成形法形成。
接着将以上述方式形成了导电性膜的包含陶瓷生坯片材的多层陶瓷生坯片层叠起来，经过热压后，必要时加以切割。这样能够得到具有由多层陶瓷生坯片和分别沿着陶瓷生坯片间特定界面形成的将成为内部电极4和5的导电性糊料膜层叠而成的层叠结构的层叠体生料。这种层叠体生料，导电性糊料膜其端部从任一端面露出。
然后将层叠体生料例如在氮气气氛等还原性气氛中烧成。这样可以得到图1所示的烧结后的层叠体2。这种层叠体2中，导电性陶瓷层3由上述的陶瓷生坯片材构成，而内部电极4和5由导电性糊料膜构成。
在层叠体2的端面6和7上分别形成外部电极8和9，使之分别与内部电极4和5露出的各端部电连接。
作为外部电极8和9的材料，虽然可以使用与内部电极4和5相同的材料，但是既可以使用银、钯、银-钯合金等材料，而且也可以使用在这些金属粉末中添加了由B2O3-SiO2-BaO系玻璃、Li2O-SiO2-BaO系玻璃、B2O3-Li2O-SiO2-BaO系玻璃等组成的玻璃粉末的物质。应根据叠层陶瓷电容器1的用途和使用场所适当选择使用的材料。
而且外部电极8和9，通常是在煅烧后的层叠体2的外表面上涂布含有上述那种导电性金属粉末的糊料后，经过烧结形成的，但是也可以采用涂布在烧成前的层叠体生料的外表面上，与得到层叠体2的烧成同时烧结的方法形成。
然后在外部电极8和9上电镀镍、铜等形成第一电镀层10和11，进而在此第一电镀层10和11上电镀焊料、锡等形成第二电镀层12和13。其中在外部电极8和9上形成这种电镀层10～13的工序，也可以根据叠层陶瓷电容器1的用途加以省略。
通过以上方式可以制成叠层陶瓷电容器1。
这样得到的叠层陶瓷电容器1中，构成介电陶瓷层层3的介电陶瓷，将形成图3(4)所示的烧结体36。这种烧结体36虽然也由多个晶粒(Grain)21所构成，但是这种晶粒21中70％以上，正如参照图2所述的那样，观察其断面时，截面积的5～70％由稀土元素固溶区域22所占据，而断面外周的10～80％由稀土元素非固溶区域23所占据。
作为介电陶瓷主要成分的、图3(3)所示的ABO3初级粒子31的平均粒径(平均初级粒子粒径)，为了与介电陶瓷层3的薄层化所对应，优选处于0.05～0.7微米范围内。这样通过以具有0.05～0.7微米平均粒径的ABO3初级粒子31作为主要成分，能够使介电陶瓷层3厚度薄到0.5微米而不产生问题地被薄层化。
另外，在介电陶瓷原料粉末的制备和其他叠层陶瓷电容器制造工序的任何阶段中，有可能混入Al、Zr、Fe、Hf、Na、N等杂质，但是这些杂质的混入不会使叠层陶瓷电容器1的电学特性产生问题。
而且在叠层陶瓷电容器制造工序的任何阶段中，也有可能内部电极4和5中混入Fe等杂质，但是这种杂质的混入也不会在电学特性上产生问题。
以下说明确认本发明效果而实施的实验例。
实验例
(实施例1)
实施例1是采用BaTiO3作为主要成分用的ABO3，采用Y2O3、NiO、MnO2和SiO2作为添加成分的实施例。
首先作为ABO3的起始原料准备了TiCl4和Ba(NO3)2，用草酸以草酸氧钛钡(BaTiO(C2O4)·4H2O)形式将其沉淀，得到了沉淀物。用喷雾干燥机在1000℃温度下将此沉淀物加热分解，合成了BaTiO3，以此制备了BaTiO3凝聚体。
接着用球磨机将BaTiO3凝聚体粉碎5小时。用电子显微镜(SEM)观察粉碎后的这种BaTiO3凝聚体后确认，大约70％以上的粒子出由4～8个初级粒子构成的凝聚体。
然后将1摩尔Y2O3与100摩尔上述粉碎后的BaTiO3凝聚体混合，在1000℃温度下经过2小时煅烧，得到的Y在表面部分上固溶了的BaTiO3凝聚体。这种BaTiO3凝聚体经过X射线衍射分析，与煅烧前品比较，发现衍射峰仅有少许变化，据推测这是BaTiO3与Y2O3之间反应引起的。
进而用球磨机将煅烧后的BaTiO3凝聚体粉碎24小时，得到Y在表面部分上固溶了的BaTiO3粉末。
然后将0.5摩尔NiO粉末、0.5摩尔MnO2粉末和2摩尔SiO2粉末与100摩尔上述的Y在表面部分上固溶了的BaTiO3粉末混合，得到了应当烧成的作为介电陶瓷粉末的混合粉末。
进而在此混合粉末中加入聚乙烯缩丁醛系粘结剂和乙醇等有机溶剂，通过用球磨机进行湿法混合制成了陶瓷浆料。
接着用刀涂法将陶瓷浆料成形为使烧成后介电陶瓷层厚度为1.5微米的片状，得到了矩形陶瓷生料片材。
然后利用丝网印刷法将含有镍作导电性成分的导电性糊料印刷在陶瓷生坯片材上，形成将变成内部电极的导电性糊料膜。
进而将形成了导电性糊料膜的包含陶瓷生料片材的多数陶瓷生料片材层叠，使导电性糊料膜的引出侧互相不同，得到了层叠体生料。
然后将层叠体生料在氮气气氛中于350℃温度下加热，使粘结剂燃烧后，在由氧气分压为10-10MPa的H2-N2-H2O组成的还原性气氛中与1200℃温度下烧成2小时，得到了烧结的层叠体。
接着在层叠体的两端面上涂布含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO系玻璃粉末和以铜为导电成分的导电性糊料，在氮气气氛中于700℃温度下烘烤，形成了与内部电极电连接的外部电极。
这样得到的叠层陶瓷电容器的外形尺寸为宽1.6毫米、长3.2毫米和厚1.2毫米，处于内部电极之间的介电陶瓷层厚度为1.5微米。而且有效介电陶瓷层的层数为100，与一层相当的对电极面积为2.1平方毫米。
(比较例1-1)
在比较例1-1中，将粉碎后的BaTiO3凝聚体与Y2O3混合后煅烧之际，除采用了900℃温度之外，与实施例1的情况同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。
在此比较例1-1中，在煅烧后的BaTiO3凝聚体上固溶的Y，与实施例1的情况相比是少量的。
(比较例1-2)
在比较例1-2中，将粉碎后的BaTiO3凝聚体与Y2O3混合后煅烧之际，除采用了1100℃温度之外，与实施例1的情况同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。
在此比较例1-2中，在煅烧后的BaTiO3凝聚体经X射线衍射分析发现，与煅烧之前的相比衍射峰有变化，说明晶格常数减小。据推测这是因为Y从BaTiO3凝聚体内部的宽的范围内固溶造成的。因此，在比较例1-2中，在BaTiO3凝聚体上固溶的Y与实施例1的情况相比增多。
(比较例1-3)
比较例1-3中合成BaTiO3后，用球磨机将其充分粉碎处理48小时，除了尽可能使凝聚状态解聚之外，与实施例1的情况同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。
在此比较例1-3中，用电子显微镜(SEM)观察上述粉碎后的物质后发现，大约90％以上的粒子以初级粒子形式得到分散。因此，煅烧后，与实施例1的情况相比，Y在BaTiO3粒子表面宽范围内固溶。换句话说，芯部被Y固溶的壳部所完全覆盖，得到了所谓芯壳结构的介电陶瓷。
(比较例1-4)
比较例1-4中除了将草酸以草酸氧钛钡(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀物的热分解温度定为1150℃以外，与实施例1的情况同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。
在此比较例1-4中，用电子显微镜(SEM)观察得到的BaTiO3凝聚体后确认，大约80％以上的粒子是20个以上以初级粒子构成的凝聚体。因此，BaTiO3凝聚体与实施例1的情况相比增大，所以可以得到Y在更小范围内在BaTiO3粒子部分固溶的介电陶瓷。
(实施例2)
实施例2中，是采用(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3作为主要成分ABO3，采用Y2O3、MgO、MnO2和SiO2作为添加成分的实施例。
首先作为ABO3的起始原料准备了BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2，按照预定组成称量这些物质，然后在将其混合物在1150℃温度下煅烧，合成(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3，同时得到了凝聚体。
这种凝聚体粒子经电子显微镜(SEM)观察后确认，大约70％以上的粒子是由4～8个初级粒子构成的凝聚体。
然后采用与实施例1同样的方法，将Y2O3在上记凝聚体中混合，经过煅烧得到了Y在表面部分上固溶了的(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3凝聚体。这种凝聚体经过X射线衍射分析发现，与煅烧前的比较，衍射峰仅有少许变化，据推测这是(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3与Y2O3产生反应引起的。
进而采用与实施例1同样的方法将煅烧后的凝聚体粉碎，得到Y在表面部分上固溶了的(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3粉末。
然后将1.0摩尔MgO粉末、0.3摩尔MnO2粉末和2.5摩尔SiO2粉末与上述的Y固溶了表面部分的100摩尔(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3粉末共同混合，再与0.2摩尔Y2O3粉末混合，得到了作为应当被烧成的介电陶瓷粉末的混合粉末。其中在添加Y2O3这一点上和添加MgO代替NiO这一点上与实施例1的情况不同。
然后用上述混合粉末，经过与实施例1同样的操作，制成了叠层陶瓷电容器。
(比较例2)
在比较例2中，合成(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3后，用球磨机将其充分粉碎48小时，除了尽可能使凝聚状态解聚之外，经过与实施例2的情况同样的操作，制成了叠层陶瓷电容器。
该比较例2中，用电子显微镜(SEM)观察上述的粉碎后的物质后确认，大约90％以上的粒子是以初级粒子形式粉碎的。而且混合Y2O3后经过煅烧，形成Y固溶得分别将(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3各粒子覆盖的粉末，形成与上述比较例1-3同样的所谓芯壳结构的介电陶瓷。
(评价)
就这样得到的分别涉及实施例1、比较例1-1～1-4、实施例2和比较例2的叠层陶瓷电容器进行了以下评价。
首先用TEM-EDX观察分析了叠层陶瓷电容器备有的构成介电陶瓷层的陶瓷结构。
更详细地讲，观察构成介电陶瓷的晶粒截面，评价此截面上任意代表点上稀土元素Y的有无，根据这种Y的有无将晶粒截面分区。由此区域划分求出Y固溶区域截面面积对于晶粒全体截面面积的比例(以下叫作“截面积比”)。
而且就构成介电陶瓷的晶粒界面外周上任意代表性点上Y是否存在作出评价，根据这种Y的有无将晶粒外周分区。由此区域划分求出Y未固溶区域的外周周长对于晶粒全长的比例(以下叫作“外周比”)。
此外还求出满足上述的截面积比为5～70％而且外周比为10～80％这一条件(以下叫作“截面积？外周条件”)的晶粒比例。
不仅如此，还要就构成介电陶瓷的晶粒和占据晶粒之间晶界的各截面中任意代表点求出Y浓度，就晶粒内部和各个晶界求出这些Y浓度的平均值，由这些结果求出晶粒内部Y的平均浓度与晶界中Y的平均浓度之间的比例(以下叫作“晶粒内浓度/晶界浓度”)。
表1示出了满足上述的截面积？外周条件的晶粒比例和晶粒内浓度/晶界浓度。
表1
满足截面积？外周条件的晶粒比例(％)   晶粒内浓度/晶界浓度(％)
  实施例1 76   45
  比较例1-1 61   39
  比较例1-2 28   48
  比较例1-3 7   37
  比较例1-4 30   41
  实施例2 92   15
  比较例2 3   18
而且表2示出了作为满足截面积？外周条件的晶粒内容的、这些晶粒的截面积比和外周比的各自分布范围，以及作为不满足截面积？外周条件的晶粒内因的、这些晶粒的截面积比和外周比的各自分布范围。
表2
  满足截面积？外周条件的晶粒内因   不满足截面积？外周条件的晶粒内因
  截面积比(％)   外周比(％)   截面积比(％)   外周比(％)
  实施例1   22～57   31～80   24～59   81～89
  比较例1-1   5～21   51～72   1～4   61～73
  比较例1-2   45～70   16～32   71～83   18～45
  比较例1-3   16～39   10～31   19～42   0
  比较例1-4   39～68   62～80   38～62   81～92
  实施例2   44～63   10～39   42～67   0～9
  比较例2   13～42   10～19   13～39   0
而且在1kHz和1Vrms条件下测定了各样品涉及的叠层陶瓷电容器所备有的介电陶瓷层的室温(25℃)下的介电常数。
此外还求出了静电容量对温度变化的变化率。关于这种静电容量对温度变化的变化率，评价了以20℃的静电容量为基准时-25℃的变化率和85℃下的变化率(JIS标准的B特性)，以及以25℃下的静电容量为基准时-55℃下的变化率和125℃下的变化率(EIA标准的X7R特性)。
另外也进行了高温载荷试验。高温载荷试验，是指分别对100个样品在125℃温度下施加12V电压，使电场强度达到8kV/mm的情况下，以及更加严格地分别施加21V电压使电场强度达到14kV/mm的情况下，求出各自绝缘电阻的经时变化，评定绝缘电阻值经过1000小时后降至200kΩ以下的样品为不良，求出不良样品的数目。
这些评价结果示于表3之中。
表3
介电常数                    电容量的温度特性   高温载荷试验故障数
       20℃基准         25℃基准
  -25℃   85℃   -55℃   125℃   8kV/m   14kV/mm
  实施例1   2830   2.2   -6.5   2.0   -11.7   0/100   0/100
  比较例1-1   2920   2.5   -6.8   2.2   -11.8   5/100   24/100
  比较例1-2   2870   3.2   -10.2   3.5   -16.9   0/100   3/100
  比较例1-3   2880   3.5   -10.1   3.3   -17.1   0/100   2/100
  比较例1-4   3110   3.1   -7.1   3.4   -11.6   9/100   51/100
  实施例2   2720   0.5   -7.1   1.2   -13.8   0/100   0/100
  比较例2   2790   3.5   -10.3   4.0   -17.2   0/100   0/100
如表1所示，满足截面积？外周条件的晶粒比例，实施例1中为76％，实施例2中为92％，均显示70％以上的数值。而且关于晶粒内浓度/晶界浓度，实施例1中为45％，实施例2中为15％，均处于50％以下，即1/2以下。
另外如表2所示，满足截面积？外周条件的内容，实施例1中在于截面积比例分布在22～57％范围内，外周比例分布在31～80％范围内，而实施例2中在于分布在44～63％范围内，外周比例分布在10～39％范围内。
鉴于上述情况，按照实施例1和2，如表3所示，关于各自的电容温度特性将满足JIS标准中的B特性和EIA标准中的X7R特性，高温载荷试验中的可靠性良好。
特别是与实施例1和2相比，如表1所示，就晶粒内浓度/晶界浓度而言，实施例2与实施例1相比大幅度降低。这是因为，如表3所示，在高温载荷试验中，与实施例1相比，实施例2特别是施加14kV/mm电场时的可靠性优良。
与此相比，比较例1-1、1-2、1-3、1-4和比较例2，如表1所示，满足截面积？外周条件的晶粒比例均小时70％，其结果，如表3所示，电容温度特性或高温载荷试验中的可靠性均变差。
特别是比较例1-1，如上所述，由于在BaTiO3凝聚体中固溶的Y是少量的，所以如表2所示，截面积比低，如表3所示，因此不能确保充分的可靠性。
比较例1-2，如上所述，由于在BaTiO3凝聚体中固溶的Y是大量的，所以如表2所示，截面积比高，因此如表3所示，电容温度特性变差。
比较例1-3，如上所述，由于应当与Y2O3混合的BaTiO3凝聚体几乎都被粉碎成初级粒子，如表2所示，所以外周比低，如表3所示，因此电容温度特性劣化。
比较例1-4，如上所述，由于应当与Y2O3混合的BaTiO3凝聚体几乎都由20个以上的初级粒子构成，如表2所示，所以外周比高，如表3所示，因此不能确保充分的可靠性。
比较例2，基于与比较例1-3同样的理由，外周比例低，如表3所示，因此电容温度特性劣化。
(实施例3-1)
除了合成(Ba0.80Ca0.20)(Ti0.996Hf0.004)O3，将各种原料粉末加以混合，使相对于100摩尔这种凝聚体添加0.5摩尔Sm、和0.5摩尔Tm之外，与实施例2同样操作，得到了Sm和Tm在表面部分固溶的(Ba0.80Ca0.20)(Ti0.996Hf0.004)O3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相对于100摩尔(Ba0.80Ca0.20)(Ti0.996Hf0.004)O3粉末添加0.2摩尔Gd、0.2摩尔Yb、0.3摩尔Mn、1.5摩尔Cr、1.6摩尔由Si-Li-O组成的烧结助剂(Si∶Li＝0.9∶0.1)，得到了作为介电陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上记混合粉末，经过与实施例1同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。此外，还在与上述同样的条件下评价了所得到的叠层陶瓷电容器。评价结果示于表4之中。
其中这种叠层陶瓷电容器中的介电陶瓷层，对在其70％以上晶粒进行观察时发现，在70％以上的晶粒中，5～70％的截面积由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，其10～80％的断面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据。而且还观察到，稀土元素在晶粒内部的平均浓度处于稀土元素在晶界中平均浓度的1/2以下。
(实施例3-2)
除了合成(Ba0.81Ca0.19)TiO3并将各种原料粉末加以混合，使相对于100摩尔这种凝聚体添加0.5摩尔Tb之外，与实施例2同样操作，得到了Tb在表面部分固溶的(Ba0.81Ca0.19)TiO3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相对于100摩尔(Ba0.81Ca0.19)TiO3粉末添加0.2摩尔Eu、1.0摩尔Ni、1.0摩尔Mg和0.5摩尔由Si-O组成的烧结助剂，得到了作为介电陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上记混合粉末，经过与实施例1同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。此外，还在与上述同样的条件下评价了所得到的叠层陶瓷电容器。评价结果示于表4之中。
其中这种叠层陶瓷电容器中的介电陶瓷层，对其70％以上晶粒经过断面观察发现，有5～70％的截面积由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，其10～80％的断面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据。而且还观察到，稀土元素在晶粒内部的平均浓度处于稀土元素在晶界中平均浓度的1/2以下。
(实施例3-3)
除了合成(Ba0.96Ca0.04)(Ti0.99Zr0.01)O3，将各种原料粉末加以混合使相对于100摩尔这种凝聚体添加0.3摩尔Tb和1.0摩尔Y之外，与实施例2同样操作，得到了Tb和Y在表面部分固溶的(Ba0.96Ca0.04)(Ti0.99Zr0.01)O3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相对于100摩尔(Ba0.96Ca0.04)(Ti0.99Zr0.01)O3粉末添加0.2摩尔Ho、0.1摩尔Er、1.0摩尔Mg、0.2摩尔Mn、0.2摩尔Fe、1.1摩尔由Si-B-O组成的烧结助剂(Si∶B＝0.75∶0.25)，得到了作为介电陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上述混合粉末，经过与实施例1同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。此外，还在与上述同样的条件下评价了所得到的叠层陶瓷电容器。评价结果示于表4之中。
其中这种叠层陶瓷电容器中的介电陶瓷层，对其70％以上晶粒进行观察时发现，5～70％的截面积由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，其10～80％的断面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据。而且还观察到，稀土元素在晶粒内部的平均浓度处于稀土元素在晶界中平均浓度的1/2以下。
(实施例3-4)
除了合成(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.995Hf0.005)O3，将各种原料粉末加以混合使相对于100摩尔这种凝聚体添加1.0摩尔Pr和1.0摩尔Yb之外，与实施例2同样操作，得到了Pr和Yb在表面部分固溶的(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.995Hf0.005)O3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相对于100摩尔(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.995Hf0.005)O3粉末添加0.5摩尔Y、0.1摩尔V、0.5摩尔Al、0.2摩尔Mn和1.4摩尔由Si-B-O组成的烧结助剂(Si∶B＝0.85∶0.15)，得到了作为介电陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上述混合粉末，经过与实施例1同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。此外，还在与上述同样的条件下评价了所得到的叠层陶瓷电容器。评价结果示于表4之中。
其中这种叠层陶瓷电容器中的介电陶瓷层，对在其70％以上晶粒进行观察时发现，5～70％的截面积由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，其10～80％的断面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据。而且还观察到，稀土元素在晶粒内部的平均浓度处于稀土元素在晶界中平均浓度的1/2以下。
(实施例3-5)
除了合成(Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3并将各种原料粉末加以混合，使相对于100摩尔这种凝聚体添加1.0摩尔Er之外，与实施例2同样操作，得到了Er在表面部分固溶的(Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相对于100摩尔(Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3粉末添加0.1摩尔Nd、0.1摩尔Dy、1.0摩尔Ni、1.0摩尔Al和1.0摩尔由Si-O组成的烧结助剂，得到了作为介电陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上述混合粉末，经过与实施例1同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。此外，还在与上述同样的条件下评价了所得到的叠层陶瓷电容器。评价结果示于表4之中。
其中这种叠层陶瓷电容器中的介电陶瓷层，在其70％以上晶粒经过断面观察发现，在70％以上的晶粒中有5～70％的截面积由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，其10～80％的断面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据。而且还观察到，稀土元素在晶粒内部的平均浓度处于稀土元素在晶界中平均浓度的1/2以下。
(实施例3-6)
除了将各种原料粉末加以混合，使相对于100摩尔这种BaTiO3凝聚体添加2.5摩尔Dy和0.3摩尔Ce之外，与实施例2同样操作，得到了Dy和Ce在表面部分固溶的BaTiO3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相对于100摩尔BaTiO3粉末添加0.2摩尔Er、0.1摩尔Gd、0.5摩尔Cu、0.8摩尔Cr和1.9摩尔由Si-Li-O组成的烧结助剂(Si∶Li＝0.95∶0.05)，得到了作为介电陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上记混合粉末，经过与实施例1同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。此外，还在与上述同样的条件下评价了所得到的叠层陶瓷电容器。评价结果示于表4之中。
其中这种叠层陶瓷电容器中的介电陶瓷层，对其70％以上晶粒经过断面观察发现，有5～70％的截面积由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，其10～80％的断面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据。而且还观察到，稀土元素在晶粒内部的平均浓度处于稀土元素在晶界中平均浓度的1/2以下。
(实施例3-7)
除了合成(Ba0.98Ca0.02)TiO3并将各种原料粉末加以混合，使相对于100摩尔这种凝聚体添加1.5摩尔Tm之外，与实施例2同样操作，得到了Er在表面部分固溶的(Ba0.98Ca0.02)TiO3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相对于100摩尔(Ba0.98Ca0.02)TiO3粉末添加0.1摩尔Sm、0.2摩尔Ho、0.2摩尔Mn、3.0摩尔Mg和2.3摩尔由Si-B-O组成的烧结助剂(Si∶B＝0.65∶0.35)，得到了作为介电陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上记混合粉末，经过与实施例1同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。此外，还在与上述同样的条件下评价了所得到的叠层陶瓷电容器。评价结果示于表4之中。
其中这种叠层陶瓷电容器中的介电陶瓷层，对其70％以上晶粒经过断面观察发现，有5～70％的截面积由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，其10～80％的断面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据。而且还观察到，稀土元素在晶粒内部的平均浓度处于稀土元素在晶界中平均浓度的1/2以下。
(实施例3-8)
除了合成(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.985Zr0.005Hf0.01)O3，将各种原料粉末加以混合使相对于100摩尔这种凝聚体添加1.8摩尔Ce之外，与实施例2同样操作，得到了Ce在表面部分固溶的(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.985Zr0.005Hf0.01)O3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相对于100摩尔(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.985Zr0.005Hf0.01)O3粉末添加0.3摩尔Dy、0.1摩尔Fe、0.1摩尔V、1.0摩尔Cu和1.2摩尔由Si-O组成的烧结助剂，得到了作为介电陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上记混合粉末，经过与实施例1同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。此外，还在与上述同样的条件下评价了所得到的叠层陶瓷电容器。评价结果示于表4之中。
其中这种叠层陶瓷电容器中的介电陶瓷层，对其70％以上晶粒断面进行观察时发现，5～70％的截面积由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，其10～80％的断面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据。而且还观察到，稀土元素在晶粒内部的平均浓度处于稀土元素在晶界中平均浓度的1/2以下。
(实施例3-9)
除了合成(Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3并将各种原料粉末加以混合，使相对于100摩尔这种凝聚体添加2.0摩尔Ho之外，与实施例2同样操作，得到了Ho在表面部分固溶的(Ba0.09Ca0.09Sr0.01)TiO3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相对于100摩尔(Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3粉末添加0.1摩尔Tm、0.2摩尔Tb、0.2摩尔Fe、0.3摩尔Cr、0.3摩尔Mn和1.8摩尔由Si-Li-B-O组成的烧结助剂(Si∶Li∶B＝0.8∶0.1∶0.1)，得到了作为介电陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上记混合粉末，经过与实施例1同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。此外，还在与上述同样的条件下评价了所得到的叠层陶瓷电容器。评价结果示于表4之中。
其中这种叠层陶瓷电容器中的介电陶瓷层，对其70％以上晶粒经过断面观察发现，有5～70％的截面积由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，其10～80％的断面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据。而且还观察到，稀土元素在晶粒内部的平均浓度处于稀土元素在晶界中平均浓度的1/2以下。
(实施例3-10)
除了合成(Ba0.95Ca0.05)TiO3并将各种原料粉末加以混合，使相对于100摩尔这种凝聚体添加0.5摩尔Gd和0.8摩尔Lu之外，与实施例2同样操作，得到了Gd和Lu在表面部分固溶的(Ba0.95Ca0.05)TiO3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相对于100摩尔这种(Ba0.95Ca0.05)TiO3粉末添加0.1摩尔Dy、0.1摩尔Sm、0.5摩尔Cr、1.5摩尔Mg和2.4摩尔由Si-Li-O组成的烧结助剂(Si∶Li＝0.97∶0.03)，得到了作为介电陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上记混合粉末，经过与实施例1同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。此外，还在与上述同样的条件下评价了所得到的叠层陶瓷电容器。评价结果示于表4之中。
其中这种叠层陶瓷电容器中的介电陶瓷层，对其70％以上晶粒经过断面观察发现，在70％以上的晶粒中有5～70％的截面积由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，其10～80％的断面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据。而且还观察到，稀土元素在晶粒内部的平均浓度处于稀土元素在晶界中平均浓度的1/2以下。
(实施例3-11)
除了合成(Ba0.90Ca0.10)TiO3并将各种原料粉末加以混合，使相对于100摩尔这种凝聚体添加0.1摩尔Ce和1.6摩尔Er之外，与实施例2同样操作，得到了Ce和Er在表面部分固溶的(Ba0.90Ca0.10)TiO3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相对于100摩尔(Ba0.90Ca0.10)TiO3粉末添加0.3摩尔Gd、0.1摩尔Mn、0.3摩尔Al和0.5摩尔由Si-B-O组成的烧结助剂(Si∶B＝0.7∶0.3)，得到了作为介电陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上记混合粉末，经过与实施例1同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。此外，还在与上述同样的条件下评价了所得到的叠层陶瓷电容器。评价结果示于表4之中。
其中这种叠层陶瓷电容器中的介电陶瓷层，在其70％以上晶粒经过断面观察发现，在70％以上的晶粒中有5～70％的截面积由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，其10～80％的断面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据。而且还观察到，稀土元素在晶粒内部的平均浓度处于稀土元素在晶界中平均浓度的1/2以下。
(实施例3-12)
除了合成(Ba0.91Ca0.08Sr0.01)(Ti0.99Zr0.01)O3，将各种原料粉末加以混合使相对于100摩尔这种凝聚体添加1.0摩尔Ho和1.0摩尔Tm之外，与实施例2同样操作，得到了Ho和Tm在表面部分固溶的(Ba0.91Ca0.08Sr0.01)(Ti0.99Zr0.01)O3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相对于100摩尔(Ba0.91Ca0.08Sr0.01)(Ti0.99Zr0.01)O3粉末添加0.4摩尔Pr、2.0摩尔Ni、0.2摩尔V和2.2摩尔由Si-Li-O组成的烧结助剂(Si∶Li＝0.88∶0.12)，得到了作为介电陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上记混合粉末，经过与实施例1同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。此外，还在与上述同样的条件下评价了所得到的叠层陶瓷电容器。评价结果示于表4之中。
其中这种叠层陶瓷电容器中的介电陶瓷层，对其70％以上晶粒进行断面观察时发现，5～70％的截面积由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，其10～80％的断面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据。而且还观察到，稀土元素在晶粒内部的平均浓度处于稀土元素在晶界中平均浓度的1/2以下。
(实施例3-13)
除了合成(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.995Zr0.005)O3并将各种原料粉末加以混合，使相对于100摩尔这种凝聚体添加0.9摩尔Lu之外，与实施例2同样操作，得到了Lu在表面部分固溶的(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.995Zr0.005)O3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相对于100摩尔(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.995Zr0.005)O3粉末添加0.1摩尔Gd、0.2摩尔Tm、0.1摩尔Mn、0.4摩尔Cu、和0.2摩尔由Si-Li-B-O组成的烧结助剂(Si∶Li∶B＝0.6∶0.1∶0.3)，得到了作为介电陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上记混合粉末，经过与实施例1同样操作，制成了叠层陶瓷电容器。此外，还在与上述同样的条件下评价了所得到的叠层陶瓷电容器。评价结果示于表4之中。
其中这种叠层陶瓷电容器中的介电陶瓷层，对其70％以上晶粒经过断面观察发现，5～70％的截面积由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，其10～80％的断面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据。而且还观察到，稀土元素在晶粒内部的平均浓度处于稀土元素在晶界中平均浓度的1/2以下。
表4
实施例 介电常数                 电容量的温度特性   高温载荷试验故障数
        20℃基准          25℃基准
  -25℃   85℃   -55℃   125℃   8kV/m   14kV/mm
  3-1   2800   0.8   -6.8   1.5   -11.6   0/100   0/100
  3-2   2950   1.1   -7.6   0.9   -10.7   0/100   0/100
  3-3   2790   0.7   -6.9   1.4   -13.6   0/100   0/100
  3-4   2750   0.8   -6.8   1.5   -13.5   0/100   0/100
  3-5   2760   0.9   -6.7   1.6   -13.4   0/100   0/100
  3-6   2630   2.1   -6.6   1.9   -13.6   0/100   0/100
  3-7   2430   0.9   -6.7   1.6   -11.8   0/100   0/100
  3-8   2750   0.2   -8.5   0   -11.5   0/100   0/100
  3-9   2700   0.6   -7   1.3   -13.7   0/100   0/100
  3-10   2690   1   -6.6   1.7   -11.4   0/100   0/100
  3-11   3010   0.3   -6.1   1.3   -10.9   0/100   0/100
  3-12   2550   0.1   -8.6   -0.1   -13.8   0/100   0/100
  3-13   3230   1.2   -7.5   1   -12.7   0/100   0/100
如上所述，从实施例3-1～3-13看出，使用各种主要成分、稀土元素、受体元素和烧结助剂的情况下，可以得到介电常数高、电容温度特性优良、而且对高温载荷的可靠性也优良的叠层陶瓷电容器。
发明效果
综上所述，本发明涉及的介电陶瓷，就构成介电陶瓷的70％晶粒而言，在观察其断面时，由于有5～70％的截面积由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，其10～80％的断面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据，所以由其构成叠层陶瓷电容器的介电陶瓷层的情况下，即使将介电陶瓷层薄层化，介电常数的温度依存性也不会随着薄层化而恶化，而且能够制成可靠性优良的电容器。
因此，若由这种介电陶瓷构成叠层陶瓷电容器的介电陶瓷层，则不但能保持良好的电容温度特性和可靠性，而且通过使介电陶瓷层薄层化能够实现叠层陶瓷电容器的小型化和大容量化。特别是采用本发明涉及的介电陶瓷，即使将介电陶瓷层的厚度削减到0.5微米也能实现薄层化而不产生任何问题。
本发明涉及的介电陶瓷中，一旦使稀土元素在晶粒内部的平均浓度处于稀土元素在晶界中平均浓度的1/2以下，就能使可靠性进一步提高。
另外，按照本发明涉及的介电陶瓷的制造方法，通过将多个初级粒子处于凝聚状态的ABO3凝聚体与稀土元素的化合物混合并煅烧，能够使稀土元素的化合物在ABO3凝聚体的表面部分扩散固溶，然后对含有稀土元素在这种表面部分固溶的ABO3凝聚体或其粉碎物的介电陶瓷粉末进行煅烧，因此能够确实地制造出满足上述条件的介电陶瓷。
上述的制造方法中，当制造应与稀土元素的化合物混合的ABO3凝聚体时，若将ABO3凝聚体粉碎成其中大部分是由4个以上和20个以下的初级粒子形成的凝聚体，则能够更加确实地制造出满足上述条件的介电陶瓷。
而且，若在煅烧之前将稀土元素在表面部分固溶的ABO3凝聚体粉碎成初级粒子，则叠层陶瓷电容器中的介电陶瓷层因而能够通过薄层化适当对应。

Claims (9)

1.一种介电陶瓷，是以ABO3作为主要成分并含有稀土元素的介电陶
瓷，A是Ba或Ba和一部分Ba被置换成Ca和Sr中至少一种元素，B是Ti或Ti和一部分Ti被置换成Zr和Hf中至少一种元素，其特征在于：
就构成所说的介电陶瓷70％以上的晶粒，观察其断面时，5～70％的截面积由稀土元素固溶的稀土元素固溶区域所占据，10～80％的断面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶区域所占据。
2.根据权利要求1所述的介电陶瓷，其特征在于：其中备有晶粒和占据所说的晶粒之间的晶界，稀土元素在所说的晶粒内部的平均浓度，为稀土元素在所说的晶界中平均浓度的1/2以下。
3.根据权利要求1所述的介电陶瓷，其特征在于：其中还含有Mn、Ni、Fe、Cu、Mg、Al、Cr和V中的至少一种元素。
4.根据权利要求1所述的介电陶瓷，其特征在于其中还含有包含Si、B和Li中至少一种元素的烧结助剂。
5.一种介电陶瓷的制造方法，是权利要求1～4中任何一项所述的介电陶瓷的制造方法，其中备有：
通过合成ABO3，制造多个初级粒子处于凝聚状态下的ABO3凝聚体制造工序，A是Ba、或Ba和一部分Ba被置换成Ca和Sr中至少一种，B是Ti、或Ti和一部分Ti被置换成Zr和Hf中至少一种元素，
准备稀土元素化合物的工序，
通过将所说的ABO3凝聚体与所说的稀土元素化合物混合和煅烧，使所说的稀土元素在所说的ABO3凝聚体的表面部分扩散固溶的工序，
将在所说的表面部分固溶了稀土元素的ABO3凝聚体粉碎的工序，和
对含有粉碎物的介电陶瓷粉末进行烧成的工序，该粉碎物是所说粉碎了的在表面部分固溶了稀土元素的ABO3凝聚体的粉碎物。
6.根据权利要求5所述的介电陶瓷的制造方法，其中所说的ABO3凝聚体制造工序，还备有粉碎所说的ABO3凝聚体，使其中大部分变成由四个以上和不足20个初级粒子形成的凝聚体的ABO3凝聚体粉碎工序。
7.根据权利要求5所述的介电陶瓷的制造方法，其中还备有在所说的烧成工序之前，将应当烧成的、稀土元素在所说的表面部分固溶的ABO3凝聚体粉碎至初级粒子的粉碎工序。
8.根据权利要求7所述的介电陶瓷的制造方法，其中所说的初级粒子的平均粒径为0.05～0.7微米。
9.一种叠层陶瓷电容器，其特征在于其中备有
包含多个层叠的介电陶瓷层和沿着所说的介电陶瓷层之间特定界面形成的内部电极的层叠体，和
在所说的层叠体的外表面上形成的外部电极，以便可以与所说的内部电极的特定部分实现电连接，
所说的介电陶瓷层由权利要求1所述的介电陶瓷构成。
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