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CN1227541A - 内酰胺的纯化方法 - Google Patents

内酰胺的纯化方法 Download PDF

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CN1227541A CN97197005A CN97197005A CN1227541A CN 1227541 A CN1227541 A CN 1227541A CN 97197005 A CN97197005 A CN 97197005A CN 97197005 A CN97197005 A CN 97197005A CN 1227541 A CN1227541 A CN 1227541A
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Abstract

本发明公开了一种通过液-液萃取和/或用离子交换树脂处理来纯化内酰胺的方法。该方法可用于纯化通过环化气相水解脂族氨基腈制得的内酰胺，该方法包括，先除去内酰胺中所含的大部分氨，然后将内酰胺用含有酸性溶剂的溶剂进行液-液萃取和/或将所述内酰胺与阳离子交换树脂接触。在内酰胺的大部分应用中，优选在液/液萃取步骤和/或通过酸性树脂的步骤之前或之后进行将内酰胺溶液中含有不饱和度的化合物氢化的步骤。纯化方法还可包括氧化步骤，该氧化步骤可与氢化步骤结合或代替氢化步骤。优选将所述方法与在碱存在下进行的蒸馏步骤相结合。

Description

内酰胺的纯化方法
本发明涉及通过液-液萃取和/或用离子交换树脂处理来纯化内酰胺的方法。
在最常见的内酰胺中，己内酰胺是一种非常重要的化合物，该化合物是生产全球用量非常大的聚酰胺6的原料。
与其它内酰胺类似，一种生产己内酰胺的方法是将相应的氨基腈6-氨基己腈进行环化水解生成己内酰胺。
将通过这种方法制得的内酰胺进行简单蒸馏并不能使所述内酰胺的纯度满足生产相应聚酰胺的质量要求。对在聚酰胺6用于纺织生产情况下所用的己内酰胺来源尤为如此。
简单蒸馏后，仍然存在大量未转化的氨基腈，以及少量但仍然超标的其它副产物。
理论上，可以通过蒸馏将内酰胺和其原料氨基腈分离。但在实践中，加热过程中可能会形成一定量这两种化合物的加成产物，该产物会发生退变反应，释放出需要分离的氨基腈。因此，简单蒸馏不能将氨基腈和内酰胺很好地分离。
专利WO-A-96/20923提出了一种纯化己内酰胺的方法，该方法涉及如下操作顺序。首先，将6-氨基己腈与水反应制得己内酰胺，然后除去己内酰胺粗品中的轻化合物和重化合物，随后将以上步骤中得到的己内酰胺用氢气在催化剂存在下、于50-150℃的温度以及1.5-250巴的压力下处理得到混合物A，可以将所述混合物A在溶剂中形成溶液然后传送到含有酸性官能团的离子交换树脂上，也可以将所述混合物A在硫酸存在下蒸馏，最后将通过上述两种步骤之一得到的混合物B1或B2在碱存在下蒸馏得到纯净的己内酰胺。
在对上述专利进行更详细的分析时发现，该方法主要涉及纯化通过液相水解制得的己内酰胺。从实施该发明的实施例中可以清楚地看到这一点。
此外，还观察到所述的纯化方法是一种包含多个步骤的复杂方法。该方法实施成本昂贵并且能耗极高，因为在制得己内酰胺后的第一步包括将反应得到的所有产物进行蒸馏。的确，该方法需要蒸馏出轻产物、即沸点最低的产物，并且分离出重产物、即沸点最高的产物。因此，该方法需要蒸出沸点介于轻产物和重产物之间的所有己内酰胺。
本申请人出人意料地发现，相对于专利WO-A-96/20923的教导，将由氨基腈以气相进行环化水解制得的己内酰胺，通过采用不涉及事先将水解反应得到的反应混合物的所有组分进行蒸馏的纯化方法，可以使得到的己内酰胺的纯度与以液相制得的内酰胺的纯度有相同的数量级。
在进行本发明纯化方法之前的唯一操作是除去形成的氨，该操作通常包括蒸除所述的氨。
本发明涉及纯化通过环化气相水解脂族氨基腈制得的内酰胺的方法，其特征在于，在除去了其中所含的大部分氨后，将所述内酰胺用含有酸性溶剂的溶剂进行液-液萃取和/或将所述内酰胺与阳离子交换树脂接触。
更具体地讲，本发明方法所用的内酰胺选自通过环化气相水解通式(I)的脂族氨基腈制得的内酰胺：
                    N≡C-R-NH2                (I)其中R表示含有3-12个碳原子的亚烷基。
在各种内酰胺中，最重要的是那些在制备聚酰胺4、5、6和10中用作原料并且从式(I)的氨基腈制得的内酰胺，其中符号R表示含有3、4、5或9个碳原子的直链亚烷基。
如上所述，优选用于本发明方法的内酰胺是聚合后可生成聚酰胺6的己内酰胺，该化合物从6-氨基己腈(或ε-氨基己腈)制得，因此含有一定量的6-氨基己腈。
作为通过环化气相水解式(I)的氨基腈来制备内酰胺的方法的非限定性说明，可以参见例如专利EP-A-0659741、US-2387484或WO-A-96/22974。
待纯化的内酰胺优选为水溶液的形式。所述溶液中内酰胺的浓度通常为20％-80％(重量)。通常，氨基腈的含量最高为内酰胺重量的15％，优选为该重量的0.1％-10％。
在氨基腈环化水解过程中形成的氨(其摩尔量与内酰胺的相同)仍有部分存在于所述内酰胺的溶液中。通常通过蒸馏来除去所述的氨。
蒸馏时，可将己内酰胺的溶液在1-10巴的绝对压力下加热到底部温度为100-190℃、优选140-160℃，但这些值并非是至关重要的。对操作条件进行选择，以便可以除去50％以上、优选90％以上的氨而同时仅蒸除相对很少量的水，从而不会形成浓度高于80％(重量)的内酰胺溶液。
具体地讲，用于液-液萃取的酸性溶剂可以是，羧酸或磷酸氢烷基酯，更优选磷酸氢二烷基酯。因此，可以使用其中的直链或支链、优选相同的烷基中含有1-12个碳原子的磷酸氢二烷基酯。这些化合物中，最常用的是磷酸氢二(2-乙基己基)酯，这是由于该化合物可大规模地购买到。磷酸氢二烷基酯中可含有一定比例相应的磷酸氢单烷基酯，这些化合物还可以在制备磷酸氢二烷基酯的过程中形成的。通常，磷酸氢单烷基酯的比例不超过20％(重量)，优选小于或等于10％(重量)。羧酸中可以提到的是，例如庚酸或2-乙基己酸。
当酸性溶剂相对较粘时，适宜的作法是通过将其与其它有机溶剂混合用于液-液萃取，所述有机溶剂在本文中称为稀释剂。在工作条件下，该稀释剂应仅溶解少量的内酰胺。25℃下，内酰胺在稀释剂中的溶解度通常小于或等于200克/升，优选小于或等于100克/升。
在本发明方法中，进行液-液萃取所用的液体中稀释剂的比例通常为0％-80％(重量)，优选10％-60％(重量)。
萃取可根据已知的方法进行，例如将内酰胺溶液和萃取溶剂逆流循环，术语“萃取溶剂”包括酸性溶剂本身以及酸性溶剂与稀释剂的混合物。
在液/液萃取中通常采用接触器，所述接触器可以是混合-滗析器分段型的，也可以是重力塔差动型的。第二种类型又可分为两种亚类型：非搅拌塔和机械搅拌塔。在第一种情况下，主要是填充塔或孔板塔，在第二种情况下，主要是脉动塔或搅拌塔。
对工艺的选择可以使成本和效率之间得到最佳兼顾效果，所述成本是指资金和运转，所述效率包括各种标准，例如溶剂相/待纯化产物的比例、萃取效率、装置的底部大小、装置中液体的总体积、处理含悬浮杂质溶液的容量以及所用材料的腐蚀。
进行萃取的内酰胺水溶液和萃取溶剂的体积比通常在1/5至5/1的范围内。优选该比例在2/1至1/2的范围内。
具体地讲，进行萃取的温度可以在10℃至90℃的范围内。该过程优选在20℃-80℃的温度下进行。
阳离子交换树脂是含有酸性官能团的聚合物树脂。它们通常是(但不仅仅是)带有磺酸或羧酸官能团的树脂。也可以使用配合性质的阳离子交换树脂，本文中，该树脂也包括在含有酸性官能团树脂的范围内。这些配合性质的阳离子交换树脂通常含有亚氨二乙酸或氨基膦酸类型的官能团。与其它阳离子交换树脂相比，这些产品不太常用并且较贵，但由于其同时具有离子交换和配合性质，因而其更具选择性且更有效。
磺酸树脂有两种类型：具有凝胶结构的树脂，其珠内多孔性是天然的；大孔结构的树脂，其内部多孔性是人工形成的并且由存在的通道而确定(孔径范围最高为150nm)。
大孔树脂交联程度比凝胶型的树脂高。交联程度与单体中二乙烯基苯的重量百分比相对应。
通常，交联程度的增加可以使抗氧化能力增加，珠的刚度增加，从而耐摩擦和耐渗透压(由于结合离子大小及其水合层的改变而在孔内形成的压力)的性能增加，对于涉及更密集结构的内部转移的抗性增加(离子在孔内的循环速度更低)，树脂对各种离子类型的亲和性和选择性增加。另一方面，则使总交换容量和洗脱效率降低。
就本发明而言，特别优选含有磺酸官能团和大孔结构的阳离子交换树脂。这是由于当介质的性质在吸附阶段和循环的其它阶段之间改变时(吸附时为有机介质，洗涤和洗脱时为含水介质)，该结构可使树脂珠具有更强的固体性。
可将内酰胺水溶液直接与阳离子交换树脂接触而不用加入其它溶剂。如需要，可将其用水稀释。
一般来说，以溶液的重量计，用阳离子交换树脂处理的内酰胺溶液中含有10-90％(重量)的溶解化合物，更常见的是20-80％。
工业应用中，用树脂完成的处理过程通常在塔中进行，优选用至少两个塔交替工作。
在树脂床上完成的处理循环通常由如下步骤组成：吸附、吸附后的洗脱步骤、通过与质子无机酸溶液接触使树脂床再生的步骤和用再生流体洗脱后冲洗的步骤。
吸附步骤涉及树脂和待处理的内酰胺溶液(原料溶液)之间进行的阳离子交换(质子和铵)过程。溶液在树脂床中的流动可以从顶部向下进行(固定床(blocked-bed)法)，也可以底部向上进行(移动床(floating-bed)法)。当饱和前沿到达了树脂床的末端时，中止操作。
吸附后进行冲洗步骤的主要目的是避免吸附后树脂床中所含的原料溶液污染洗脱液。该步骤通常用水进行并可通过两个连续的步骤进行。第一步冲洗步骤包括置换吸附后的树脂床间隙体积中所含的原料溶液，以对其进行回收并且提高其质量。假设进入液体的分布是正常的并且树脂床中没有捷径，则所需水的量通常大约等于床的间隙体积(或床的外部孔隙度)。第二步冲洗步骤是对树脂床进行真正的冲洗，以除去树脂珠的孔中所含的微量原料溶液。该步骤中水的用量取决于树脂的性质(内部孔隙度)以及操作条件(特别是水在床中的流速)。总的说来，物质在孔和冲洗溶液间的转移受到树脂珠内部扩散动力学的限制。
树脂的再生包括用质子无机酸如硫酸、硝酸或盐酸的溶液进行处理(特别是渗滤)。该溶液通常是浓溶液。每升溶液含有例如1-3当量的H+。该操作可以使活性位点以质子的形式再生，并且根据所用的酸，形成富含保留在树脂上的胺、特别是氨基己腈的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐的洗脱液。
该再生步骤中，液体的流动方向可以与吸附步骤中的相同(顺流再生)，或者相反(逆流再生)。第二种类型的再生通常更有效，因此是优选方法。进行顺流再生时，树脂床中液体的流动方向可以是上升或下降的。在第一种情况下，必须将床固定(例如通过在床上方施加轻微的惰性气体压力)以避免树脂珠的流化。床升高一方面会引起洗脱效率的降低，另一方面会使再生程度不同的各树脂床层混合。在第二种情况下，无需预先将床固定。另一方面，在吸附步骤中需要进行所述固定(优选机械固定)，然后吸附过程从底部向上进行。所述机械固定可通过例如金属滤网进行。
与吸附后的冲洗步骤类似，再生后的冲洗步骤可由两个连续的步骤组成：置换间隙体积并冲洗树脂珠以除去珠孔内所含的微量酸。冲洗的方向与再生的方向相同。
虽然上述纯化内酰胺的方法已经得到合格纯度的内酰胺，但对于所述内酰胺、特别是对于己内酰胺的大部分应用场合来说，仍优选将液/液萃取的步骤和/或通过酸性树脂的步骤与将内酰胺溶液中含有不饱和度的化合物氢化的步骤相结合。这些化合物主要是含有腈官能团的化合物例如原料氨基腈或某些含有亚胺官能团或碳-碳双键的副产物。
氢化反应优选在通过树脂和/或进行液/液萃取之前进行，从而后来进行的处理可除去氢化反应所形成的胺。
氢化步骤通常在50℃-150℃的温度下、在1-100巴的压力和氢化催化剂存在下进行。
氢化催化剂可以是，例如基于阮内镍和/或阮内钴的催化剂，其中视具体情况而定且优选地含有掺杂元素，所述掺杂元素选自物理化学手册第51版(1970-1971)中所公布的元素周期表中的IVb、VIb、VIIb和VIII族元素。
因此，本方法所用的基于阮内镍和/或阮内钴的催化剂中除镍或钴以及残余量的在制备催化剂过程中从原始合金中除去的金属(通常是铝)外，还可以含有一种或多种掺杂金属，例如铬、钛、钼、钨、铁或锌。
在这些掺杂金属中，最优选的是铬和/或铁和/或钛。以镍或钴的重量计，这些掺杂金属的含量通常为0％-15％(重量)，优选0.1％-10％。
催化剂还可由沉积在载体上的金属组成，所述金属通常为元素周期表VIII族的金属，例如钌、铑、铱、锇、铂、钯、镍或钴，所述载体通常为金属氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆或氧化镁。
对于在载体上的金属催化剂，金属的含量通常为载体重量的0.1-80％，优选0.5-50％。
可将氢化步骤与氧化步骤结合或用氧化步骤代替。优选用氧化步骤代替氢化步骤而不是将氧化步骤作为附加的步骤。
氧化反应可以用过氧化氢、臭氧或氧化性盐如高锰酸钾进行。
优选用过氧化氢在碱性介质中、特别是含有碱金属氢氧化物的介质中进行氧化反应。
当本发明方法包含氧化步骤时，可将该步骤在液/液萃取步骤和/或通过酸性树脂的步骤之前或之后进行，但优选在液/液萃取步骤和/或通过酸性树脂的步骤之后进行。
优选通过蒸馏从经过上述各种纯化步骤后的己内酰胺水溶液中分离己内酰胺来结束本发明的方法。
该蒸馏过程在蒸馏己内酰胺的常用条件下进行。因此，优选在低于大气压的压力下进行以避免己内酰胺经受过长时间的高温。绝对压力通常在100Pa至大气压之间，优选在100Pa和20kPa之间。通常，在蒸馏过程中，蒸煮器内的温度有利地不超过约150℃。优选该蒸馏过程在碱存在下进行。所述碱可以选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐。所用的碱通常为氢氧化钠。
用于该蒸馏步骤的装置是常用装置。有利地采用理论塔板数相对较大、优选至少10块理论塔板的蒸馏塔。
用相对于已内酰胺的重量表示，碱的用量通常为0.01％-2％。
用以下实施例说明本发明。实施例1
将6-氨基己腈(ACN)经环化水解反应得到的粗品混合物于90℃预蒸发30分钟以除去其中所含的氨，预蒸发后的粗品混合物具有如下组成：
-ACN：0.870％(重量)
-己内酰胺(CPL)：59.10％(重量)
-副产物：3.17％(重量)
-水：余量至总量补足为100％。
将299g该混合物样品与600g含30％(重量)磷酸氢二(2-乙基己基)酯和70％(重量)环己烷的混合物于50℃下接触。平衡后，倾倒出分散液并从两相中分别取样以监测ACN和CPL的分配情况。
用第一次萃取(或第一萃取阶段)得到的水相和366g相同的磷酸氢二(2-乙基己基)酯和环己烷的混合物重复该操作，但操作温度为34℃(第二萃取阶段)。
表1列出了两个萃取阶段所得的结果。
系数m表示平衡时，化合物在两相中的含量比。
                                  表1
                               入口                          出口  mACN    mCPL
             水            溶剂           水           溶剂
重量(g)   ACN(％)   CPL(％)   重量(g)   ACN(％)   CPL(％)  重量(g)   ACN(％)   CPL(％)  重量(g)  ACN(％) CPL(％)
第一阶段 299  0.87   59.10   600     0     0   190   0.30  49.71  698  0.34 10.54  1.13    0.21
第二阶段 183  0.30   49.71   366     0     0   122   0.04  47.33  424  0.10 7.65  2.50    0.16
实施例2-5
将6-氨基己腈(ACN)经环化水解反应得到的粗品混合物于90℃预蒸发30分钟以除去其中所含的氨，预蒸发后的粗品混合物具有如下组成：
-ACN：5.30％(重量)
-己内酰胺(CPL)：56.90％(重量)
-轻副产物(色谱分离时在CPL之前洗脱)：0.14％(重量)
-重副产物(在CPL之后洗脱)：0.58％(重量)
-水：余量至总量补足为100％。
将该原料混合物用大孔磺酸树脂(商标名Amberlite 252H)处理，树脂的用量如下表2所示。该树脂以质子型出售，使用前用水和乙醇预洗涤。
采用两种原料混合物/湿树脂体积比。该比例是这样确定的：使溶液中的离子电荷(仅考虑ACN)和磺酸树脂中的理论活性位点数的比例(以当量表示)约为1(实施例2)和0.3(实施例3)。
处理过程包括，将确定体积的原料混合物和固定量的湿树脂在搅拌反应器中于80℃下接触。放置后，取出液体样品并进行气相色谱分析以确定物质在溶液和树脂之间的分配情况：处理结束时溶液成分的重量/重量(w/w)。
用具有如下组成的更稀的原料混合物进行同样的试验：
-ACN：3.30％(重量)
-己内酰胺(CPL)：35.70％(重量)
-轻副产物(在CPL之前洗脱)：0.09％(重量)
-重副产物(在CPL之后洗脱)：0.36％(重量)
-水：余量至总量补足为100％。
下表2对各实施例的主要特点以及得到的结果进行了总结。
表2
  实施例         实施例2          实施例3          实施例4        实施例5
溶液/树脂比(当量)         1.31          0.26          1.23        0.27
溶液的体积树脂的体积         150.7ml30.0ml         100.9ml100.0ml          150.8ml20.0ml        100.5ml60.0ml
含量(％w/w)   开始   结束   开始   结束   开始 结束  开始  结束
    水轻馏分ACNCPL重馏分   36.00.145.3056.900.58   45.00.022.4052.400.39   36.00.145.3056.900.58   43.80.020.0156.900.11   59.90.093.3035.700.36   64.30.051.5534.000.22  59.90.093.3035.700.36  64.20.020.0035.700.07
在这些试验中，水的含量对于树脂对各化合物的作用没有明显影响。
当溶液/树脂比约为0.3时，可以使ACN的含量低于或等于0.01％。
CPL与树脂的结合可以忽略不计，甚至为零，而轻和重馏份表现出对树脂相对较大的亲和性。实施例6
将6-氨基己腈(ACN)经环化水解反应得到的粗品混合物(含60％(重量)的己内酰胺)在蒸煮器中常压加热，起始温度为20℃，然后升温至111℃，加热数小时以除去其中所含的氨。
经过该操作后，溶液中含有77.6％(重量)的有机产物，所述有机产物的重量分布如下：97.42％己内酰胺，1.71％(重量)ACN和0.87％(重量)各种其它副产物。
然后将该混合物以3.1升/小时的流量通过大孔磺酸树脂(商标Duolite A 252 H，Rohm & Hass公司)。
通过树脂的过程可使己内酰胺水溶液脱色，溶液由橙色变为淡黄色。
约85％的副产物留在了树脂上。
相对于己内酰胺，ACN的重量含量降至了0.0006％，而己内酰胺的纯度上升至99.8％，未考虑所存在的水。
将如此处理过的己内酰胺溶液用含有约20个理论塔板的填充柱、在0.2％氢氧化钠(相对于己内酰胺)存在下进行蒸馏，蒸馏过程中，压力逐渐降低至最终压力值为650Pa，蒸煮器的温度上升至最高值145℃。最初的塔项馏份含有水以及大部分剩余的轻副产物。随后的馏份中含有99.996％(通过气相色谱分析)以上的己内酰胺。
馏出的己内酰胺满足用于制备聚酰胺6的标准：
-高锰酸盐价(根据ISO标准8660)：3.24(标准＜5)
-游离碱：＜0.06毫当量(meq)/kg CPL(标准＜0.1)
-挥发性碱(根据ISO标准8661)：0.45meq/kg(标准＜0.5)
-290nm下的UV吸收(根据ISO标准7059)：0.047(标准＜0.05)实施例7
将约8kg从6-氨基己腈(ACN)经环化水解反应得到的粗品混合物(含57％(重量)己内酰胺)在蒸煮器中常压加热，起始温度为20℃，然后升温至111℃，加热数小时以除去氨。
经过该操作后，溶液中含有67％(重量)的有机产物，所述有机产物的重量分布如下：93.09％己内酰胺，6.19％(重量)ACN和0.72％(重量)各种其它副产物。
游离碱的含量为706meq/kg，高锰酸盐值为93，挥发性碱的含量为620meq/kg。
高锰酸盐值是不同于高锰酸盐价的特征。它相当于在硫酸介质中，每千克己内酰胺所消耗的0.2N高锰酸钾溶液的毫升数。
对一部分己内酰胺溶液进行连续氢化。将670g该溶液和30g含1.7％Cr和0.8mol KOH/kg Ni的阮内镍一起加入1.3l可以连续操作的搅拌高压釜中。
将高压釜于20巴氢气压力下加热至80℃，然后以500g/h的速度加入己内酰胺溶液和以29g/h的速度加入1N氢氧化钾水溶液。
在得到的氢化产物中，有机产物的重量分布如下：92.89％己内酰胺、5.8％己二胺、0.01％ACN和1.3％各种其它副产物。
游离碱的含量为1446meq/kg，高锰酸盐值为54，挥发性碱的含量为116meq/kg。
然后将氢化产物在与实施例6相同的条件下通过4.4升实施例6所述的树脂。
通过树脂后，溶液中有机产物的重量分布如下：99.92％己内酰胺，0.08％所有其它副产物。
游离碱的含量为53meq/kg，高锰酸盐值为18，挥发性碱的含量为4meq/kg。
将如此处理过的己内酰胺溶液用含有约45个理论塔板的填充柱在0.2％氢氧化钠(相对于己内酰胺)存在下分三步连续地进行减压蒸馏：首先将溶液脱水并在底部回收己内酰胺，然后除去己内酰胺头馏份，最后对己内酰胺本身进行蒸馏。
蒸馏条件如下：底部压力约为2000巴；在蒸馏过程中，蒸煮器的温度达到最高值145℃。
馏出的己内酰胺的纯度为99.995％并满足制备聚酰胺6的标准：
-高锰酸盐价(根据ISO标准8660)：2.9
-游离碱：0.05meq/kg
-挥发性碱(根据ISO标准8661)：0.18meg/kg
-290nm下的UV吸收(根据ISO标准7059)：0.024。实施例8
按照实施例7的描述，将约10kg含57％(重量)己内酰胺的同种粗品混合物进行处理以除去其中的氨。
然后将己内酰胺溶液在与实施例6相同的条件下通过2升实施例6所述的树脂。
通过树脂后，溶液中有机产物的重量分布如下：99.29％己内酰胺，0.22％ACN和0.49％所有其它副产物。
游离碱的含量258meq/kg，高锰酸盐值为95，挥发性碱的含量为48meq/kg。
将通过树脂后得到的溶液(53.1％(重量)己内酰胺)在如下条件下氧化。加入107g 30％氢氧化钠水溶液，然后将混合物于搅拌下加热至50℃。然后倒入53.2g 30％过氧化氢水溶液并将该混合物在鼓泡通入氮气的条件下于50℃保持2.5小时。
在得到的氧化产物中，有机产物的重量分布如下：99.6％己内酰胺、0.07％ACN和0.33％各种其它副产物。
游离碱的含量238meq/kg，高锰酸盐值为180，挥发性碱的含量为54meq/kg。
然后将氧化产物用与实施例7相同的装置并在相同的条件下连续蒸馏。
馏出的己内酰胺的纯度为99.99％并满足制备聚酰胺6的标准：
-高锰酸盐价(根据ISO标准8660)：3.4
-游离碱：0.07meq/kg
-挥发性碱(根据ISO标准8661)：0.25meg/kg
-290nm下的UV吸收(根据ISO标准7059)：0.032。

Claims (22)

1.纯化从环化气相水解脂族氨基腈制得的内酰胺的方法，其特征在于，在除去了其中所含的大部分氨后，将所述内酰胺用含有酸性溶剂的溶剂进行液-液萃取和/或将所述内酰胺与阳离子交换树脂接触。
2.权利要求1的方法，其特征在于所用的内酰胺选自通过环化气相水解通式(I)的脂族氨基腈制得的内酰胺：
                   N≡C-R-NH2                    (I)其中R表示含有3-12个碳原子的亚烷基，优选从其中R表示含有3、4、5或9个碳原子的直链亚烷基的式(I)氨基腈制得的内酰胺。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所用内酰胺优选为6-氨基己腈制得的己内酰胺。
4.权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于待纯化的内酰胺是水溶液的形式，其中内酰胺的浓度为20％-80％(重量)。
5.权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于氨基腈的含量最高为内酰胺重量的15％，优选为该重量的0.1％-10％。
6.权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于液-液萃取中所用的酸性溶剂是磷酸氢烷基酯，优选磷酸氢二烷基酯。
7.权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于液-液萃取中所用的酸性溶剂是磷酸氢二烷基酯，其中的烷基是含有1-12个碳原子的直链或支链、且优选相同的烷基。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于液-液萃取中所用的酸性溶剂是磷酸氢二(2-乙基己基)酯。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于酸性溶剂以与另一种被称为稀释剂的有机液体形成的混合物使用，25℃下，内酰胺在所述稀释剂中的溶解度小于或等于200克/升，优选小于或等于100克/升。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于进行液-液萃取所用的液体中稀释剂的比例为0％-80％(重量)，优选10％-60％(重量)。
11.权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于进行萃取的内酰胺水溶液和萃取溶剂的体积比通常在1/5至5/1的范围内，优选在2/1至1/2的范围内。
12.权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于进行萃取的温度为10℃至90℃，优选从20℃至80℃。
13.权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于阳离子交换树脂选自含有酸性官能团的聚合物树脂，优选选自带有磺酸或羧酸官能团的树脂和配合性质的聚合物树脂，优选含有亚氨二乙酸或氨基膦酸官能团的聚合物树脂。
14.权利要求13的方法，其特征在于阳离子交换树脂选自含有磺酸官能团和含有大孔结构的阳离子交换树脂。
15.权利要求13或14的方法，其特征在于，以溶液的重量计，用阳离子交换树脂处理的内酰胺溶液含有10-90％(重量)的溶解化合物，优选为20-80％。
16.权利要求13-15中任意一项所述的方法，其特征在于采用树脂完成的处理在塔中进行，其特征还在于该方法包括由如下步骤组成的循环：吸附、吸附后的冲洗步骤、通过与质子无机酸溶液接触使床再生的步骤和用再生流体洗脱后冲洗的步骤。
17.权利要求13-16中任意一项所述的方法，其特征在于树脂的再生用质子无机酸如硫酸、硝酸或盐酸的溶液进行。
18.权利要求1-17中任意一项所述的方法，其特征在于，在液/液萃取步骤和/或通过酸性树脂的步骤之前进行氢化的步骤，或将液/液萃取步骤和/或通过酸性树脂的步骤与氢化步骤结合。
19.权利要求18的方法，其特征在于氢化步骤在催化剂存在下进行，所述催化剂选自基于阮内镍和/或阮内钴的催化剂，其中优选含有掺杂元素，所述掺杂元素选自元素周期表IVb、VIb、VIIb、VIII族的元素；或由沉积在载体上的金属组成的催化剂，所述金属选自元素周期表VIII族的金属，例如钌、铑、铱、锇、铂、钯、镍或钴。
20.权利要求1-19中任意一项所述的方法，其特征在于，在液/液萃取步骤和/或通过酸性树脂的步骤之前或之后进行氧化步骤。
21.权利要求20的方法，其特征在于，氧化步骤在液/液萃取步骤和/或通过酸性树脂的步骤之后进行，并且用过氧化氢、臭氧或氧化性盐如高锰酸钾进行，优选用过氧化氢在碱性介质中进行。
22.权利要求1-21中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法的最后一步是通过在碱存在下蒸馏经过上述各种纯化步骤的己内酰胺水溶液来分离己内酰胺。
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