CN109694349B

CN109694349B - 一种己内酰胺精制的方法

Info

Publication number: CN109694349B
Application number: CN201711000196.4A
Authority: CN
Inventors: 骆广生; 王仲霞; 吕阳成; 李辉; 崔焕茹
Original assignee: Tsinghua University; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Tsinghua University; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-24
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2037-10-24
Also published as: CN109694349A

Abstract

本发明涉及一种己内酰胺精制的方法，精制过程为：⑴用苯对粗己内酰胺进行萃取，萃取温度为30±2℃，压力为50±5Kpa。⑵用过氧化氢水溶液对萃取得到的苯己溶液进行洗涤，所述洗涤温度为35～50^oC。⑶对洗涤后的苯己溶液进行水反萃得到己水溶液，水反萃的温度为30±2℃，压力为50±5Kpa，水反萃水的用量为水:进料=0.40～0.60:1，得到己内酰胺浓度约28～38%的己水溶液。⑷对己水溶液经离子交换装置进行离子交换处理，离子交换的温度为45±5℃，停留时间为8～12min。本发明有效减轻了后续离子交换工序运行负荷，有利于延长离子交换树脂寿命，减少再生操作频次，降低运行费用和劳动强度。

Description

一种己内酰胺精制的方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，涉及一种产品精制技术，具体涉及一种己内酰胺精制的方法。

背景技术

己内酰胺是合成纤维和树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。目前，工业上的己内酰胺生产主要以苯为原料，包括苯加氢制环己烯、环己烯水合制环己酮、环己酮胺肟化制环己酮肟、环己酮肟在发烟硫酸催化下发生贝克曼重排得到己内酰胺等步骤。从粗己内酰胺中除掉催化剂及与己内酰胺性质相似的众多副产物，需经过冗长的工序进行分离和精制，主要包括中和、苯萃取、苯己水洗、水萃取、离子交换、加氢、蒸发和蒸馏等。其中，离子交换的主要作用是除掉无机盐等强极性杂质。为保障生产平稳运行，通常需设置两套离子交换反应器，一套运行，一套再生备用。当离交树脂置换能力下降至原有能力的60％左右或离子交换后料液指标到达控制值时，就需要切换再生。一般情况下，一套离子交换树脂运行周期约7天，随着生产负荷提高，或杂质含量升高，离交出料质量下降，再生周期会缩短到4 天左右，甚至出现备用树脂尚未完成再生，在用离子交换树脂已不能满足生产要求的情况。离交树脂再生过程中需消耗大量的脱盐水、硝酸、氢氧化钠等试剂，且产生大量废水。因此现有技术中离子交换工序一直受到再生周期短、再生剂消耗高和废水排放量大的困扰。

专利文献公开了一些延长离子交换工序再生周期的方法，如增加层析树脂柱或者离子交换柱内加入层析树脂，对水萃取得到的己水溶液先进行加氢后再进行离子交换，对苯己液进行酸洗、碱洗再水反萃、离子交换等。然而，层析树脂并不能代替离子交换树脂去除强极性杂质，不能从本质上解决离子换工序需要频繁再生的问题，离子交换之前的加氢操作也有类似的问题。增加酸洗、碱洗等成本较高，同时增加己内酰胺跑损和产生新的废水处理问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种己内酰胺精制的方法，以解决离子交换树脂易饱和、再生周期短的问题，延长离子交换树脂的再生周期，减少再生过程的水耗、剂耗、废水排放和己内酰胺跑损。

本发明的技术方案是：己内酰胺精制的方法，精制过程为：⑴用苯对粗己内酰胺进行萃取，萃取温度为30±2℃，压力为50±5Kpa（表压）；⑵用过氧化氢水溶液对萃取得到的苯己溶液进行洗涤，洗涤温度为35～50^oC；⑶对洗涤后的苯己溶液进行水反萃得到己水溶液，水反萃的温度为30±2℃，压力为50±5Kpa（表压），水反萃水的用量为水:进料=0.40～0.60:1（重量比），得到己内酰胺浓度约28～38%的己水溶液；⑷对己水溶液经离子交换装置进行离子交换处理，离子交换的温度为45±5℃，停留时间为8～12min。

洗涤用过氧化氢水溶液的浓度为10～50 wt％，过氧化氢水溶液的用量为1～10g/kg 苯己液。离子交换装置装有湿态阳离子树脂和湿态阴离子树脂，湿态阳离子树脂和湿态阴离子树脂的比例为1:2，采用阴-阳-阴(体积比：1:1:1)串联方式装填。洗涤过程在单独的洗涤设备内进行或在苯萃取塔上部设置的洗涤段内进行。优选洗涤设备为混合澄清槽或洗涤塔。

进行离子交换之前从粗己内酰胺混合液中除去无机盐等强极性杂质，降低离子交换工序的处理负荷是解决离子交换树脂易饱和、再生周期短的技术关键。用过氧化氢水溶液为洗涤剂进行洗涤的主要作用是氧化苯己液中的亚硫酸盐，使之转变为硫酸盐。亚硫酸盐，特别是亚硫酸铵，在苯己液中的溶解度较大，是造成其中强极性杂质含量高的重要原因，其经水反萃工序进入己水溶液后，会给离子交换工序带来很大负担。将亚硫酸盐转化成为硫酸盐后，在苯己液中的溶解度会大幅度降低，不会有机会进入后续系统影响离子交换过程。

与现有技术相比，本发明己内酰胺精制方法的有益效果是：①达到与酸洗-碱洗-水洗同样的去除强极性杂质的效果，有效减轻了后续离子交换工序运行负荷，有利于延长离子交换树脂寿命，减少再生操作频次，降低运行费用和劳动强度。②破坏去除一些有机杂质，使挥发性碱、290nm消光值等指标得到改善，提高了己内酰胺的产品质量。③不引入酸、碱，不需补加洗涤用水，减少了废水排放和废酸等处理的负荷。

附图说明

图1为本发明己内酰胺精制的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。本发明保护范围不限于实施例，本领域技术人员在权利要求限定的范围内做出任何改动也属于本发明保护的范围。

己内酰胺质量测定方法

在各实施例中使用以下的测量方法来评价己内酰胺的质量，wt％表示质量百分浓度。

⑴ 苯己液电导率

在一个干燥的分液漏斗中加入100mL 样品和25mL超纯水，用力振荡一分钟后静置分层，测量水相的电导率。

⑵ 苯己液消光值的测定

使用1cm 石英比色皿，在290nm 处，以水作参比，紫外分光光度计测量吸光度，测得值为校正值A0，校正值不得大于0.003；以苯己液代替水，测定吸光度，记为A1。 A1-A0 记为苯己液的消光值。

⑶ 挥发性碱含量

依据国家标准GBT13255.4-2009 测定反萃得到的己内酰胺水溶液的挥发性碱含量。挥发性碱对应着低沸点的胺类杂质的含量，此值越低表示质量越优。

实施例1

环己酮肟与发烟酸按进行贝克曼重排反应得到重排液。重排液经水解、氨苛化、相分离，由轻相得到使硫酸铵约4%、水约25%的粗己内酰胺。使用苯萃取粗己内酰胺，得到苯己液。苯己液指标：电导率，80μs/cm；消光值为1.04；己内酰胺的浓度为19%。洗涤工序使用的洗涤液为27.5％质量浓度的过氧化氢溶液，加入量为2g/kg苯己液，洗涤温度为35度，洗涤设备为洗涤塔，塔器形式为大孔筛板塔。洗涤后的苯己液的电导率为10μs/cm，消光值为0.16。用脱盐水对洗涤后的苯己液进行反萃，反萃在脉冲筛板塔中进行，其中水的用量为水/进料=0.45，得到己内酰胺浓度约30%的己水溶液。将己水溶液打入离子交换吸附装置，其中离子交换装置是按照1:2的比例取预处理完毕的湿态阳离子树脂和湿态阴离子树脂，采用阴-阳-阴(体积比1:1:1)串联方式装填。控制离子交换吸附的温度为45℃，停留时间为10min。测得出料液挥发性碱含量为0.8mmol/L。

实施例2

环己酮肟与发烟酸按进行贝克曼重排反应得到重排液。重排液经水解、氨苛化、相分离，由轻相得到使硫酸铵约4%、水约25%的粗己内酰胺。使用苯萃取粗己内酰胺，得到苯己液。苯己液指标：电导率，80μs/cm；消光值为1.04；己内酰胺的浓度为19%。洗涤工序使用的洗涤液为50％质量浓度的过氧化氢溶液，加入量为10g/kg苯己液，洗涤温度为40度，洗涤设备为静态混合器和分相槽。选涤后的苯己液的电导率为8μs/cm，消光值为0.10。用脱盐水对洗涤后的苯己液进行反萃，反萃在脉冲筛板塔中进行，其中水的用量为水/进料=0.45，得到己内酰胺浓度约30%的己水溶液。将己水溶液打入离子交换吸附装置，其中离子交换装置是按照1:2的比例取预处理完毕的湿态阳离子树脂和湿态阴离子树脂，采用阴-阳-阴(体积比1:1:1)串联方式装填。控制离子交换吸附的温度为40℃，停留时间为10min。测得出料液挥发性碱含量为0.7mmol/L。

实施例3

环己酮肟与发烟酸按进行贝克曼重排反应得到重排液。重排液经水解、氨苛化、相分离，由轻相得到使硫酸铵约4%、水约25%的粗己内酰胺。使用苯萃取粗己内酰胺，得到苯己液。苯己液指标：电导率，80μs/cm；消光值为1.04；己内酰胺的浓度为19%。洗涤工序使用的洗涤液为10％质量浓度的过氧化氢溶液，加入量为1g/kg苯己液，洗涤温度为50度，洗涤设备为洗涤塔，塔器形式为大孔筛板塔。洗涤后的苯己液的电导率为9μs/cm，消光值为0.15。用脱盐水对洗涤后的苯己液进行反萃，反萃在脉冲筛板塔中进行，其中水的用量为水/进料=0.45，得到己内酰胺浓度约30%的己水溶液。将己水溶液打入离子交换吸附装置，其中离子交换装置是按照1:2的比例取预处理完毕的湿态阳离子树脂和湿态阴离子树脂，采用阴-阳-阴(体积比1:1:1)串联方式装填。控制离子交换吸附的温度为45℃，停留时间为10min。测得出料液挥发性碱含量为1.0mmol/L。

对比例1

环己酮肟与发烟酸按进行贝克曼重排反应得到重排液。重排液经水解、氨苛化、相分离，由轻相得到使硫酸铵约4%、水约25%的粗己内酰胺。使用苯萃取粗己内酰胺，得到苯己液。苯己液指标：电导率，80μs/cm；消光值为1.04；己内酰胺的浓度为19%。洗涤工序使用的脱盐水，加入量为10g/kg苯己液，采用逆流操作，洗涤温度为35度，洗涤设备为洗涤塔，塔器型式为大孔筛板塔。选涤后的苯己液的电导率为30μs/cm，消光值为0.3。用脱盐水对洗涤后的苯己液进行反萃，反萃在脉冲筛板塔中进行，其中水的用量为水/进料=0.45，得到己内酰胺浓度约30%的己水溶液。将己水溶液打入离子交换吸附装置，其中离子交换装置是按照1:2的比例取预处理完毕的湿态阳离子树脂和湿态阴离子树脂，采用阴-阳-阴(体积比1:1:1)串联方式装填。控制离子交换吸附的温度为45℃，停留时间为10min。测得出料液挥发性碱含量为1.8mmol/L。

对比例2

环己酮肟与发烟酸按进行贝克曼重排反应得到重排液。重排液经水解、氨苛化、相分离，由轻相得到使硫酸铵约4%、水约25%的粗己内酰胺。使用苯萃取粗己内酰胺，得到苯己液。苯己液指标：电导率，80μs/cm；消光值为1.04；己内酰胺的浓度为19%。用脱盐水对苯己液进行反萃，反萃在脉冲筛板塔中进行，其中水的用量为水/进料=0.45，得到己内酰胺浓度约30%的己水溶液。将己水溶液打入离子交换吸附装置，其中离子交换装置是按照1:2的比例取预处理完毕的湿态阳离子树脂和湿态阴离子树脂，采用阴-阳-阴(体积比1:1:1)串联方式装填。控制离子交换吸附的温度为45℃，停留时间为10min。测得出料液挥发性碱含量为3.2mmol/L。

表1精制后己内酰胺质量分析数据及现有技术对比数据

实验项目	电导率，μs/cm	消光值	挥发性碱， mmol/L
				实施例1	10	0.16	0.8
实施例2	8	0.10	0.7
				实施例3	9	0.15	1.0
对比例1	30	0.3	1.8
				对比例2	80	1.04	3.2

表1表明，实施本发明后，精制后己内酰胺的液电导率、消光值和挥发性碱含量的质量指标明显优于现有技术精制后的己内酰胺的质量。本发明有利于解决离子交换树脂易饱和、再生周期短的问题，延长了离子交换树脂的再生周期，同时减少了再生过程的水耗、剂耗、废水排放和己内酰胺跑损。

Claims

1.一种己内酰胺精制的方法，精制过程为：⑴用苯对粗己内酰胺进行萃取，萃取温度为30±2℃，表压压力为50±5Kpa；⑵用过氧化氢水溶液对萃取得到的苯己溶液进行洗涤，所述洗涤温度为35～50℃；⑶对洗涤后的苯己溶液进行水反萃得到己水溶液，水反萃的温度为30±2℃，表压压力为50±5Kpa，所述水反萃水的用量按重量比为水:进料=0.40～0.60:1，得到己内酰胺浓度28～38%的己水溶液；⑷对己水溶液经离子交换装置进行离子交换处理，所述离子交换的温度为45±5℃，停留时间为8～12min；所述洗涤用过氧化氢水溶液的质量浓度为10～50％wt，所述过氧化氢水溶液的用量为1～10g/kg 苯己液。

2.根据权利要求1所述的己内酰胺精制方法，其特征是：所述洗涤过程在单独的洗涤设备内进行或在苯萃取塔上部设置的洗涤段内进行。

3.根据权利要求2所述的己内酰胺精制方法，其特征在于：所述的洗涤设备为混合澄清槽或洗涤塔。