CN1016334B - 含有二甲苯链节的多芳基链烷低聚物的生产方法 - Google Patents

Abstract

由至少一个低聚物A和至少一个低聚物B混合构成的多芳基链烷低聚物的组合物。

低聚物A是二甲苯基-二甲苯的异构体的混合物和较高的同系物的混合物。

低聚物B是双-(二甲基苯基)亚二甲苯基的异构体混合物和较高的同系物的混合物。

这些产品可用作微囊包封的溶剂。

Description

本发明涉及新的含有二甲苯链节的多芳基链烷低聚物的组合物及它的生产方法。

这些产品能够用于无碳转移纸的微囊包封的溶剂。

在专利EP136230中，本领域的技术人员已经提议以苄基甲苯、二苄基甲苯和二甲苯基甲苯为主要成分的低聚物的混合物，该混合物显示出如下优点，当与单独存在的同样的低聚物相比较时，可在很低的温度下结晶，并且其粘度适合于在电容器用作电介质的用途。这些特征使它们尤其适用于无碳转移纸的微囊包封的溶剂。然而，它们存在一个在使用过程中致使的弱点，换句话说，一种非常令人讨厌的气味，例如当打字机的按钮打出颜色时，该气味就泄露出来。依照本发明的组合物不仅有与其应用相一致的粘度，而且也是绝对地具有在预定应用中“不存在气味”的必不可少的特点。

专利GB1346364概括了一些应该与微囊包封的溶剂相一致的性质：

-溶解染料;

-使用微胶囊时没有汽化;

-对于用胶囊包起来的物质是惰性的;

-与染料显色剂不起作用;

-具有低的粘度并且相对地不受温度影响;并且

-没有令人讨厌的气味。

由于认识一和二苄基烷基苯的缺点已有很长时间了，所以提出了许多由多芳基链烷低聚物为原料 的替代的混合物，然而当生产该替代产物时，能使产品性质的质量方面和经济方面相一致总是困难的。

这样，美国专利3939095描述了甲基苯基-（2，5-二甲基苯基）甲烷或2-甲苄基-对二甲苯，其中甲基苄基氯化物与对二甲苯进行合成反应，继之以分离获得纯态的该低聚物。

在日本公开专利申请JP-KoKai73-86612叙说了。二（丙基苄基）丙苯作为微囊包封的溶剂的用途，其中其制备需要几个步骤，每一步骤需要净化，然而，还有一经济观点，正象先前的专利一样，还存在排出污物的问题和环境问题。

以一般的方式，人们还没有能成功地制得特别适用于作为微囊包封的溶剂的产品。例如一甲苄基二甲苯的类型，其中只通过相对无选择性的合成去得到这些产品。

本发明提供适用于作为微囊包封的溶剂的产品，并且具有能以简单方法制备的优点。

本发明涉及多芳基链烷低聚物的组合物，其中由至少一个低聚物A和至少一个低聚物B所组成，其特征如下表示：

-低聚物A是其化学式如下所示的异构体的混合物：

其中：

R₁、R₂和R₃是相同的或不同的且表示H或CH₃;

n₁和n₂＝0，1和2，而且n₁+n₂≤3;

每一个异构体A可以有不同取代基R₁、R₂和R₃。

-低聚物B是其化学式如下所示的异构体的混合物：化学式见第5页下角。

其中：

R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、和R₁₁是相同的或不同的且有示H或CH₃;

n₁′、n₁″和n₄＝0、1或2;

n₂′、n₂″、n₃、n₃′和n₅＝0或1;

n₁′+n₁″+n₂′+n₂″+n₃+n₃′+n₄+n₅≤2;

i的值是1或2;

W_i是三价键基团如：

Wi的不属于苯基团的碳原子所连接。

每一个异构体B都可以有不同取代基R₄到R₁₁。

那就是说，B可以是化学式（Ⅰ）和（Ⅱ）的产物的混合物，每一产物（Ⅰ）和（Ⅱ）本身是异构体的

人们一般优选使用其R₁-R₁₁是C₃基团的组合物。

人们也优选使用其Wi是

的组合物。

最佳的组合物应如下所示：

-R₁-R₁₁是CH₃基团并且Wi是

依照本发明的组合物显示出其所有的性能都与微囊包封的溶剂的性能相一致，并且使用者惊奇发现这些产物没有气味。

依照本发明的组合物可以由仅需氯气、甲苯和二甲苯作为原料的制备方法获得。

依照本发明的多芳基链烷低聚物的组合物的生产方法的特点表示在：第一步骤，氯与甲苯或二甲苯或与甲苯和二甲苯的混合物在有基团发生剂的条件下反应，然后除掉未反应的甲苯;第二步骤，在有二甲苯的条件下把上述第一步骤的反应产物与无机卤化物或与无机酸进行反应。

在第一步骤作为原料的碳氢化合物或是二甲苯 或是甲苯和二甲苯的混合物。

碳氢化合物的游离基的氯化作用一般在50和110℃温度之间进行，较好在70和100℃之间。最好是只把10-50%摩尔百分率的碳氢化合物转化成相应的含氯的衍生物。未反应的甲苯可用蒸馏方法除掉。所用的游离基发生剂可以是光化学引发剂或是化学引发剂;在化学引发剂中，可以采用偶氮化合物如偶氮二异丁腈或偶氮二戊腈，和过氧化物如月桂酰过氧化物。化学引发剂的用量一般相对于碳氢化物占其重量的0.05和3%之间，最好在0.1和1.5%之间。

把在第一步骤中获得的反应混合物在有二甲苯情况下与无机卤化物或者无机酸起作用。实际上该反应在30和140℃温度间发生，最好在50和120℃之间。

如果在第一阶段碳氢化合物含有二甲苯则在第二阶段就不需要加入二甲苯。

在第一步骤结束后并除掉可能存在的甲苯以后，往获得的混合物中加入二甲苯是有利的。

最好，加入与被除掉的甲苯相等的摩尔量的二甲苯。

所用的无机卤化物中可以是三氯化铁、三氯化锑、四氯化钛或氯化铝，其重量含量相对于反应混合物，一般在50ppm和1%之间，最佳为100ppm和0.5%。所用的无机酸可以是浓度在70和95%之间（以重量计）的硫酸，也可以使用沸石或某些无机氧化物。在第二步骤的其中一个方法，包括把从第一步骤得到的反应混合物倒入含有卤化物或无机酸的以溶液或分散液形式存在的二甲苯或二甲苯与本发明低聚物混合物中，这一方法对于操作该类连续过程尤其有利，因为该合成可以间断或连续进行。

把剩余的二甲苯蒸馏除掉以后，可以用任何已知的方法如：用水洗涤、中和作用和干燥法除掉无机卤化物或无机酸。

最好在第一步骤中使用二甲苯，并且基团R₁-R₁₁（依据本发明组合物）是甲基基团，而

W_i是

所用的二甲苯可以是异构体的混合物，或是各自异构体，或是2-2组合的化合物。

依照所述的本方法，多芳基链烷低聚物的混合物一般由下列重量比例直接获得：

组合物A作为异构体混合物：

n₁+n₂＝0在56和90%之间;

n₁+n₂＝1在7和28%之间;

n₁+n₂＝2在1.5和8%之间;

n₁+n₂＝3在0.1和2%之间。

组合物B作为异构体混合物：

n₁′+n₁″+n₂′+n₂″+n₃+n₃′+n₄+n₅＝0在1.1和10%之间;

n₁′+n₁″+n₂′+n₂″+n₃+n₃′+n₄+n₅＝1在0.25和3%之间;

n₁′+n₁″+n₂′+n₂″+n₃+n₃′+n₄+n₅＝2在0.05和1%之间。

依照本发明的多芳基链烷低聚物混合物的用途。以闪蒸法除去混合物中的微量杂质，该杂质不论从原料，还是从过程，或是从意外缘故带来的，都是有利的，就情况而言，其重量不超过1-2%。可以使用的设备，最好是薄膜蒸发器，然而，应该指出的是，在工业规模上，在真空条件下设备的技术性能，并不总是允许回收全部量的多芳基链烷低聚物的混合物，这些蒸发掉的产品，也是发明的组成整体的部分，尤其是对于n₁+n₂＝3化合物A的异构体和对于n₁′+n₁″+n₂′+n₂″+n₃+n₃′+n₄+n₅＝2化合物B的异构体的情况。

依据所述的本发明方法获得的低聚物混合物，其重量计产率，以反应的碳氢化合物为基础，在最佳条件下甚至能达到98%。

下面的实例说明本发明，但并不构成对本发明的限制。

实例1

424克邻-二甲苯（4摩尔）放入一装有搅拌、冷凝、氯气进料管和菲力普PHILIPS    TLADK30瓦灯的反应器内;然后送入71克氯气（1摩尔）同时在80℃温度下保持1小时。

在光化学引发停止后，反应混合物放置一倾浇漏斗内，以1小时速度在搅拌下滴加入反应设备，设备内装有2摩尔邻-二甲苯和60毫克三氯化铁并维持在100℃温度下。倾浇完毕后，保持100℃搅拌一个小时。冷却以后用10%盐酸洗涤反应混合物，然后用水洗至中性。过量的邻-二甲苯以蒸馏除去，即通过一板式塔在100mmHg（1330Pa）的真空下操作，以使在塔底产品中含有邻-二甲苯 的残余量低于500ppm（蒸馏结束的塔底部温度等于190℃）。

获得的多芳基链烷低聚物混合物的一般化学式中的R₁-R₁₁是C₃H基团而Wi是：

获得的多芳基链烷低聚物混合物以重量计有如下的组成：（表1见后）

以邻-二甲苯消耗量为基础所计算的重量产率是97%。

在300℃，0.5mmHg（66Pa）条件下，闪蒸得到产品，产率96%，该多芳基链烷低聚物的混合物具有非常弱的气味，与上面给出的组合物的唯一不同之处是没有如下的相应产物：

A，n₁+n₂＝3

B，n₁′+n₁″+n₂′+n₂″+n₃+n₃′+n₄+n₅＝2

粘度：

20℃是34.4厘泊（34.4米帕秒）

40℃是12.3厘泊（12.3米帕秒）

实例2

如同实例1同样条件下操作，但在光氯化作用中每导入1摩尔氯气使用6摩尔邻-二甲苯（592克）和用4摩尔邻-二甲苯进行偶合反应。获得的多芳基链烷低聚物的混合物与实例1具有同样的化学式，以重量计有如下的组成：（见后表2）

根据已反应的邻-二甲苯为基础计算的重量产率为97%;

粘度如下：

40℃＝9.9厘泊;20℃＝25.8厘泊;

以闪蒸在300℃，0.5mmHg（66Pa）条件下，得到产品，产率98%，多芳基链烷低聚物的混合物具有非常弱的气味，与上面给出的组合物不同之处，在于没有如下的相对应的产物：

A，n₁+n₂＝3;

B，n₁′+n₁″+n₂′+n₂″+n₃+n₃′+n₄+n₅＝2;

粘度：

20℃＝18.4厘泊（18.4米帕秒）;

40℃＝7.6厘泊（7.6米帕秒）。

实例3

如同实例1同样条件下操作，但在光氯化作用中每引入1摩尔氯气并且保持2摩尔邻-二甲苯用于偶合反应。

获得的多芳基链烷低聚物与实例1有同样的化学式并且以重量计有如下组成：（见后表3）

根据已反应的邻-二甲苯的重量产率是98%。

以闪蒸在300℃、0.5mmHg（66Pa）条件下，得到产品，产率98%，多芳基链烷低聚物的混合物具有非常弱的气味，与上面给出的组合物不同之处在于没有如下相对应的产物：

A，n₁+n₂＝3;

B，n₁′+n₁″+n₂′+n₂″+n₃+n₃′+n₄+n₅＝2;

粘度：

20℃＝48.1厘泊（48.1米帕秒）

40℃＝19.6厘泊（19.6米帕秒）

实例4

与实例1完全一样但用对-二甲苯代替邻-二甲苯。

获得的多芳基链烷低聚物混合物具有微弱气味，如同实例1同样的化学式并且有如下组成（以重量计）：（见后表4）

根据已反应的对-二甲苯的重量产率为98%

实例5

与实例1完全一样使用间-二甲苯代替邻-二甲苯。

获得的多芳基链烷低聚物混合物具有微弱气味，与实例1有同样的化学式并且以重量计有如下组成：（见后表5）

根据已反应的间-二甲苯的重量产率为98%。

获得的多芳基链烷低聚物混合物以重量计有如下的组成：表1

n₁+n₂n′₁+n″₁+n′₂+n″₂+n₃+n′₃+n₄+n₅

产物    0    1    2    3    0    1    2

A    73    14.6    3.7    1.7    -    -    -

B    -    -    -    -    5.4    1.3    0.3

式，以重量计有如下的组成：表2

n₁+n₂n′₁+n″₁+n′₂+n″₂+n₃+n′₃+n₄+n₅

产物    0    1    2    3    0    1    2

A    82    8.3    3.4    1.3    -    -    -

B    -    -    -    -    4    0.8    0.2

表3

n₁+n₂n′₁+n″₁+n′₂+n″₂+n₃+n′₃+n₄+n₅

产物    0    1    2    3    0    1    2

A    63    17.3    7.2    1.3    -    -    -

B    -    -    -    -    8.2    2.6    1

表4

n₁+n₂n′₁+n″₁+n′₂+n″₂+n₃+n′₃+n₄+n₅

产物    0    1    2    3    0    1    2

A    65    20.5    4.5    1.9    -    -    -

B    -    -    -    -    6    1.8    0.3

表5

n₁+n₂n′₁+n″₁+n′₂+n″₂+n₃+n′₃+n₄+n₅

产物    0    1    2    3    0    1    2

A    68    18.5    4.2    1.8    -    -    -

B    -    -    -    -    5.7    1.5    0.3

Claims (4)

1、制备至少由一种低聚物A和至少一种低聚物B混合组成的多芳基链烷低聚物的组合物的方法：

-低聚物A是其化学式为：

的异构体的混合物，其中：R₁、R₂和R₃是相同的或不同的并且表示H和CH₃；

n₁和n₂=0，1和2且n₁+n₂≤3；

对于每一个异构体A有不同取代基R₁、R₂和R₃；

-低聚物B是其化学式为：

的异构体的混合物，其中：

R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁是相同的或不同的并且表示H或CH₃；

n₁′、n₁″和n₄=0，1或2；

n₂′、n₂″、n₃、n₃′和n₅=0或1；

n₁′+n₁″+n₂′+n₂″+n₃+n₃′+n₄+n₅≤2；

i的值是1或2，

W_i是三价键基团如：

中不属于苯基基团的碳原子所提供，

对于每一个异构体B可以有不同的取代基R₄-R₁₁，其特征是在第一步骤将氯气与甲苯或二甲苯或甲苯和二甲苯的混合物在有基团发生剂的条件下反应，然后把没有反应的甲苯除去，在第二步骤把从上述第一步骤形成的反应产物在二甲苯存在下与无机卤化物或无机酸进行反应。

2、根据权利要求1的方法，其特征在第一步骤仅仅10-50%（摩尔）的甲苯或二甲苯或甲苯和二甲苯的混合物转化到含氯的衍生物中。

3、根据权利要求1的方法，其特征在第一步骤在有基团发生剂的条件下氯气与二甲苯反应，在第二步骤把从第一步骤形成的含未反应的二甲苯的反应产物与无机卤化物或无机酸反应。

4、根据权利要求1-3之一的方法，其特征在第二步骤获得的产品以闪蒸提纯。