CN105061311B - 一种己内酰胺的精制工艺 - Google Patents

Abstract

本发明一种己内酰胺精制工艺，该工艺过程包括：在进入离子交换工序前，将苯萃取后得到的苯己液进行碱洗、脱水、水萃取工序。与现有技术相比，本发明提供的己内酰胺精制工艺，包括在水萃取工序前将原有两次脱盐水水洗改为碱洗、水洗工艺，不但降低了进料液中硫酸铵的含量，同时也降低了有机杂质的含量，从而减轻后续离子交换工序运行负荷，实现延长离子交换树脂寿命，减少再生操作频次，降低运行费用和劳动强度，提高产品质量的目的。

Description

一种己内酰胺的精制工艺

技术领域

本发明属于ε-己内酰胺生产领域，具体地说，是关于一种ε-己内酰胺分离提纯的精制工艺。

背景技术

ε-己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。目前，工业上从环己酮肟生产己内酰胺的方法是采用发烟硫酸与环己酮肟发生液相贝克曼重排反应，重排产物需经以下工序进行分离提纯精制：中和、苯萃取、苯己水洗、水萃取、离子交换、加氢、蒸发、蒸馏等。重排反应产物的分离提纯工序较多，原因是无机盐硫酸铵的存在和重排副反应产生的杂质而引起的。根据现有技术，硫酸铵的脱除主要依靠离子交换工序，将水萃取得到的30％己水溶液经阴、阳离子交换树脂，除去水溶液中残留的硫酸铵等无机杂质，并通过该树脂的吸附作用除去部分有机杂质，其它有机杂质则通过后续加氢、蒸馏等工序除去。现行技术中，为保障生产平稳运行，通常需设置两套离子交换反应器，一套运行，一套再生备用。由于离子交换进料己水液呈酸性，而阴离子交换树脂的处理能力只有阳离子交换树脂的一半，因此每套离子交换反应器包含两个阴离子交换器及一个阳离子交换器。当离交树脂置换能力下降至原有能力的60％左右或离子交换后料液指标到达控制值时，就需要切换再生。一般情况下，一套离子交换树脂运行约7天即需再生，且随着生产负荷提高，或杂质含量升高，离交出料质量下降，再生周期会缩短到4天左右，甚至出现备用树脂尚未完成再生，在用离子交换树脂已不能满足生产要求的情形。离交树脂再生过程中需消耗大量的脱盐水、硝酸、氢氧化钠作为再生剂，且产生大量废水，因此现有技术中离子交换工序一直受到再生周期短、再生剂消耗高和废水排放量大的困扰。

请参阅图1，其为现有技术己内酰胺制备工艺流程示意图。如图1所示，环己酮肟与发烟酸进行贝克曼重排反应，重排混合物经中和、苯萃取得到苯己液，苯己液的电导率通常约80-150μs/cm左右。来自苯萃取的苯己液a自苯己液储罐1中引出经第一送料泵2进入装有陶瓷填料的聚结器3中，在第一送料泵2入口管线上加入脱盐水b，进行第一次水洗，然后再经第二送料泵4再次加入脱盐水b进入旋流脱水器5分离，进行第二次水洗。在此过程中，部分硫酸铵等无机杂质和少量有机杂质进入水相经脱水从苯己液中除去，分离后苯己液从脱水器5上部引出，得到的苯己液电导率通常约25-50μs/cm左右。因苯己液中主要无机杂质为硫酸铵，因此苯己液电导率的高低即对应着无机杂质含量的多少。

发明内容

为了解决离子交换树脂易饱和，再生周期短的不足问题，必须降低离子交换树脂进料杂质含量，以延长树脂再生周期的目的，本发明的目的在于提供一种己内酰胺的精制工艺，其该方法能显著降低离子交换树脂进料液中杂质含量，降低树脂处理负荷，进而延长再生周期。

为达成前述目的，本发明提供了如下技术方案，一种己内酰胺的精制工艺，该工艺过程包括：

在进入离子交换工序前，将苯萃取后得到的苯己液进行碱洗、脱水、水萃取工序。

作为本发明一个优选的实施方式，所述碱洗工序使用的碱液为10-50％氢氧化钠溶液，其用量为1-10g/kg苯己液。

作为本发明一个优选的实施方式，所述碱洗在聚结器中进行，所述脱水在脱水器中进行，所述水萃取工序在水萃取塔中进行，所述聚结器、脱水器和水萃取塔依次连接。

作为本发明一个优选的实施方式，所述聚结器之前连接有第一送料泵，所述第一送料泵之前连接有苯己液储罐，所述聚结器和脱水器之间连接有第二送料泵，所述碱洗工序的加碱液位置在所述第一送料泵的入口处。

作为本发明一个优选的实施方式，所述第一送料泵之前连接有静态混合器Ⅰ，所述碱洗工序的加碱液位置在所述静态混合器Ⅰ入口处，所述碱液依次通过所述静态混合器Ⅰ和第一送料泵进入所述聚结器。

作为本发明一个优选的实施方式，所述第一送料泵和聚结器之间连接有静态混合器Ⅱ，所述碱洗工序的加碱液位置在所述静态混合器Ⅱ入口处，所述碱液依次通过所述静态混合器Ⅱ进入所述聚结器。

作为本发明一个优选的实施方式，所述聚结器中装填有陶瓷填料或设置有液液分离式滤芯。

作为本发明一个优选的实施方式，所述陶瓷填料为矩鞍形填料。

作为本发明一个优选的实施方式，所述碱洗工序的温度为35-50℃，所述水洗工序的温度35-50℃，所述水洗工序采用脱盐水，所述脱盐水的电导率不大于5μs/cm、pH值为5-7.5。

作为本发明一个优选的实施方式，所述脱盐水的导电率不大于1μs/cm、pH值为5.5-6.5之间。

本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明提供的己内酰胺精制工艺，包括在水萃取工序前将原有两次脱盐水水洗改为碱洗、水洗工艺，不但降低了进料液中硫酸铵的含量，同时也降低了有机杂质的含量，从而减轻后续离子交换工序运行负荷，实现延长离子交换树脂寿命，减少再生操作频次，降低运行费用和劳动强度，提高产品质量的目的。

附图说明

图1是现有技术己内酰胺制备工艺流程示意图；

图2是本发明己内酰胺精制工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明所述新工艺进行详细说明。

此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明的己内酰胺精制工艺，其在进入离子交换工序前，将苯萃取后得到的苯己液进行碱洗、脱水、水萃取工序。

请参阅图2，其为本发明己内酰胺精制工艺流程示意图。如图2所示，所述碱洗在聚结器23中进行，所述脱水在脱水器25中进行，所述水萃取工序在水萃取塔(未图示)中进行，所述聚结器23、脱水器25和水萃取塔依次连接。所述聚结器23之前连接有第一送料泵22，所述第一送料泵22之前连接有苯己液储罐21，所述聚结器23和脱水器25之间连接有第二送料泵24，所述碱洗工序的加碱液f位置在所述第一送料泵22的入口处。

来自苯萃取的苯己液a由苯己液储罐21引出，先是经由第一送料泵22送往聚结器23，碱液f可以在第一送料泵22入口前注入，在第一送料泵22的泵体内通过叶轮(未图示)混合作用混合后进所述聚结器23。碱液f亦可于安装在第一送料泵22的进口或出口管线上的静态混合器26前引入，在静态混合器26内与苯己液充分混合后进聚结器23。聚结器23为一内装聚结填料的立式设备，填料类型可以是陶瓷聚结填料，亦可为烃类脱碱液液专用滤芯来实现碱性液滴在苯己溶液体系中的凝聚、沉降、分离。由于碱液f的加入，一方面使水相密度升高，增大了与有机相密度差，便于与有机相分离，另一方面，碱液f可对苯己液中夹带的三氧化硫和有机杂质进行碱洗，使杂质进入水相后分离，提高苯己液质量。之后苯己液在第二送料泵24前引入脱盐水，在第二送料泵24的泵体内与苯己液充分混合后进入旋液脱水器25进行脱水分离。在脱水器25中，溶于水相中的无机杂质通过离心分离原理与有机相-苯己液完全分离，确保了有机相即苯己液中夹带杂质含量降至最低。

本发明中所加碱液浓度可在10％-50％之间，优选30％、42％或45％液体氢氧化钠溶液，加入量为1-10g/kg苯己液，要求控制出料苯己液碱度小于5mmol/kg，优选小于1mmol/kg，最好小于0.5mmol/kg，水洗用脱盐水用量为10-25g/kg。

本发明方法中，加碱前苯己液的电导率通常在80-150μs/cm之间,消光值约1.0-1.5(290nm)，经碱洗、水洗处理后，苯己液的电导率可降至5-15μs/cm，消光值可降至0.6-0.9，从而使经水萃取，进入离子交换工序的己水液电导率相应降低，即离子交换树脂的处理负荷明显减轻。

本发明提供的方法中，其碱洗过程条件为：操作温度35-50℃，水洗条件为：操作温度35-50℃，水洗用脱盐水电导率不大于5μs/cm,优选不大于1μs/cm，pH值在5-7.5之间，优选在5.5-6.5之间。碱洗及脱水分离后所得水相从顶部返至苯己罐中，对苯己液进行再次洗脱，洗脱后水相在重力作用下，沉降分离后从苯己罐底部排出，送至水处理系统。

本发明中采用如下方法来评价处理前后苯己液中无机杂质含量的变化及残余碱液含量：

苯己液电导率测定

用一干燥的100mL量筒，量取100mL样品注入一个干燥的分液漏斗中，加入25mL水，用力振荡一分钟后静置分层，将水相转移到50mL高型烧杯中，测出样品的电导率。

苯己液的酸碱度测定

用一干燥的100mL移液管，量取100mL样品注入一个干燥的分液漏斗中，加入25mL中性蒸馏水，用力振荡一分钟后静置分层，将水相转移到50mL高型烧杯中，若溶液呈紫红色则表示为酸性，用0.01N标准滴定溶液滴定至溶液呈灰绿色，若溶液呈绿色则表示为碱性，用0.01N盐酸标准滴定溶液滴定至溶液呈灰绿色。苯己液的酸碱度x以mmol/L表示,其计算公式为：

x＝cV*10

苯己液消光值的测定

取苯己液样品约50mL,注入1cm石英吸收池中，将分析用三级水注入另一个石英吸收池中。在290nm处，以水作参比，用紫外分光光度计测量吸光度A1，以水代替苯己液样品进行空白测定，测得值为吸收池的校正值A0，校正值不得大于0.003。苯己液的消光值计算公式为：

x＝A1-A0

实施例1

将环己酮肟(纯度99.95％)与发烟酸按进行贝克曼重排反应，然后经中和、苯萃取，得到苯己液。苯己液指标：电导率：83μs/cm,消光值为1.04。来自苯萃取的苯己液a自苯己液储罐21引出，经第一送料泵22与碱液在第一送料泵22的泵体混合后送入聚结器23中，碱液为42％质量浓度氢氧化钠溶液，加入量为2g/kg苯己液，聚结器23中装填聚结填料，填料型式为陶瓷矩鞍环(Intalox)，在聚结器23上部出料口取样分析，此时苯己液电导率为28μs/cm。聚结器23中凝结得到的水相(底层液d)从底部引出，经返回管从顶部送入苯己液储罐21。从聚结器23上部引出的苯己液经第二送料泵24与在第二送料泵24入口引入的脱盐水c在第二送料泵24混合，随后进入旋脱水器25。注入脱盐水电导率小于1μs/cm，加水量为12g/kg苯己液，脱水器25内部装填分离微量水的旋流管，经脱水后苯己液由脱水器25顶部引出，去水萃取塔e送往离子交换工序，水相(底层液d)由脱水器25底部引出，经返回管从顶部送入苯己液储罐21。对顶部引出的苯己液取样分析，此处苯己液电导率为12μs/cm，消光值0.66，碱度0.2mmol/L。其中，苯己液储罐21中的底层液通过底层液泵27进入水处理b。

实施例2

将环己酮肟(纯度99.95％)与发烟酸按进行贝克曼重排，然后经中和、苯萃取，得到苯己液。苯己液指标：电导率：107μs/cm,消光值为1.27。来自苯萃取的苯己液a自苯己液储罐21引出，经第一送料泵22，在第一送料泵22入口管线上的静态混合器26内与引入的碱液混合，送入聚结器23中，碱液为30％质量浓度氢氧化钠溶液，加入量为3.5g/kg苯己液,聚结器23中装填聚结填料，填料型式为陶瓷矩鞍环(Intalox)，在聚结器23上部出料口取样分析，此时苯己液电导率为25μs/cm。聚结器23中凝结得到的水相从底部引出，经返回管从顶部送入苯己液储罐21。从聚结器23上部引出的苯己液经第二送料泵24与在第二送料泵24入口引入的脱盐水c在泵体混合，随后进入旋液式脱水器25。注入脱盐水电导率小于1μs/cm,加水量为18g/kg苯己液，脱水器25内部装填分离微量水的旋流管，经脱水后苯己液由脱水器25顶部引出，去水萃取塔e送往离子交换工序，水相(底层液d)由脱水器底部引出，经返回管从顶部送入苯己液储罐21。对顶部引出的苯己液取样分析，此处苯己液电导率为9μs/cm，消光值0.81,碱度0.3mmol/L。

实施例3

将环己酮肟(纯度99.95％)与发烟酸按进行贝克曼重排，然后经中和、苯萃，得到苯己液。苯己液指标：电导率：95μs/cm,消光值为1.13。来自苯萃取的苯己液a自苯己液储罐21下部引出，经第一送料泵22与碱液在第一送料泵22混合后送入聚结器23中，碱液为20％质量浓度氢氧化钠溶液，加入量为9g/kg苯己液,聚结器23中装填分离烃类中苛性碱用液液聚结器滤芯，LCS2H1AH，操作温度45℃，压力为常压，在聚结器上部出料口取样分析，此时苯己液电导率为28μs/cm。聚结器中凝结得到的水相(底层液d)从底部引出，经返回管从顶部送入苯己液储罐21。从聚结器23上部引出的苯己液经第二送料泵24与在第二送料泵24入口引入的脱盐水在泵体混合，随后进入旋液式脱水器25。注入脱盐水电导率小于1μs/cm,加水量为苯己液的10g/kg苯己液，脱水器25内部装填分离微量水的旋流管，经脱水后苯己液由脱水器顶部引出，去水萃取塔e送往离子交换工序，水相(d：底层液)由脱水器25底部引出，经返回管从顶部送入苯己液储罐21。对顶部引出的苯己液取样分析，此处苯己液电导率为8μs/cm，消光值0.73,碱度0.3mmol/L。

对照实验

将环己酮肟(纯度99.95％)与发烟酸按进行贝克曼重排，然后经中和、苯萃，得到苯己液。苯己液指标：电导率：95μs/cm,消光值为1.13。苯己液自苯己液储罐下部引出后，分别于第一送料泵1、第二送料泵2入口引入的脱盐水，两次脱盐水的添加量均为15g/kg苯己液，对脱水器顶部引出的苯己液取样分析，电导率为28μs/cm,消光值0.92,酸度2.0mmol/L。

本发明提供的己内酰胺精制工艺，其通过预先向水萃取塔进料即苯己液中加入碱液，使原来苯己液夹带的无机杂质和有机杂质在聚结器及脱水器中更容易地进入水相除去，为保证碱液不被带入后工序，经过碱洗后的苯己液再经过水洗，从而实现降低苯己液中无机杂质和有机杂质的含量，减轻离子交换树脂处理负荷的目的。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种己内酰胺精制工艺，其特征在于：该工艺过程包括：在进入离子交换工序前，将苯萃取后得到的苯己液进行碱洗、脱水、水洗工序和水萃取工序，所述碱洗工序使用的碱液为10-50％氢氧化钠溶液，所述碱液用量为1-10g/kg苯己液；所述碱洗工序的温度为35-50℃，所述水洗工序的温度35-50℃，所述水洗工序采用脱盐水，所述脱盐水的电导率不大于5μs/cm、pH值为5-7.5；所述碱洗在聚结器中进行，所述脱水在脱水器中进行，所述水萃取工序在水萃取塔中进行，所述聚结器、脱水器和水萃取塔依次连接，所述聚结器之前连接有第一送料泵，所述第一送料泵之前连接有苯己液储罐，所述聚结器和脱水器之间连接有第二送料泵，所述碱洗工序的加碱液位置在所述第一送料泵的入口处。

2.根据权利要求1所述的己内酰胺精制工艺，其特征在于：所述第一送料泵之前连接有静态混合器Ⅰ，所述碱洗工序的加碱液位置在所述静态混合器Ⅰ入口处，所述碱液依次通过所述静态混合器Ⅰ和第一送料泵进入所述聚结器。

3.根据权利要求1所述的己内酰胺精制工艺，其特征在于：所述第一送料泵和聚结器之间连接有静态混合器Ⅱ，所述碱洗工序的加碱液位置在所述静态混合器Ⅱ入口处，所述碱液依次通过所述静态混合器Ⅱ进入所述聚结器。

4.根据权利要求1所述的己内酰胺精制工艺，其特征在于：所述聚结器中装填有陶瓷填料或设置有液液分离式滤芯。

5.根据权利要求4所述的己内酰胺精制工艺，其特征在于：所述陶瓷填料为矩鞍形填料。