CN1206782C - 半导体激光装置的制造方法 - Google Patents

Abstract

在半导体衬底上层叠一包含一势阱层的半导体薄膜，半导体衬底及半导体薄膜被解理，在有加热的催化物质存在情况下，将通过解理获得的半导体衬底和半导体薄膜的解理面暴露在一种气氛中，该气氛是分解一种含N原子气体形成的，由此去除解理面的表面层并在该表面上形成氮化物层。随后在解理面上形成一种介质膜。根据上述技术，通过使用催化CVD装置，形成在解理表面上的自然氧化膜被去除，并且可形成一保护膜。

Description

半导体激光装置的制造方法

技术领域

本发明涉及一种制造具有长期可靠性的大功率半导体激光装置的方法。

背景技术

半导体激光器被应用于诸如信息通信、印刷、加工、医疗应用等多种领域的装置中。为了改善这些装置的性能，有必要改善作为光源的半导体激光器的功率和可靠性。

通常，半导体激光器采用一种结构，在该结构中，有源层被夹在n型覆层和p型覆层之间。然后，这些层被层叠其上的衬底被解理，通过在有源层施加电流把解理面用作谐振平面就可以产生激光。那么，作为谐振平面的两个解理面中的一个成为激光输出部分。下一步，在两个解理面上覆盖一层介质膜，用来控制反射或抑制由于解理表面上的化学反应引起的随时间增加而出现的退化。

当在通常的大气环境中进行解理时，在解理表面上形成自然氧化膜。以GaAs化合物为例，在解理面上的自然氧化膜中存在高密度表面能级，这主要是由于Ga和As与氧结合引起的。这样，所发射的光被作为非辐射复合中心的自然氧化膜所吸收。由于光吸收，解理面的附近发热，并且有源区的禁带宽度减小，导致光吸收进一步增加。结果，解理面被熔融掉，导致激光输出明显退化。因此为了获得具有高可靠性的大功率半导体激光器，要特别预防形成在解理面上的自然氧化膜的形成。

常规地，为了防止形成自然氧化膜，采取下列工艺。即在高真空中进行解理后，在氧化膜形成之前解理面未暴露在空气中的情况下形成一层保护层；或者是在大气中进行解理后，利用电子束加热、激光照射或惰性气体等离子曝光的方法除去解理面上形成的自然氧化膜以形成保护膜。此外，另外一种方法也可以达到目的。即将解理面放入真空装置后，将该解理面暴露在400℃或400℃以上的卤素气体中。这样，氧化层通过热化学反应而去除，随后在其上形成化合物半导体层等。

然而，上面所提到的在高真空中进行的解理操作需要有赖于工艺时间的非常高的真空度，这导致需要高成本或需要对装置进行严格的控制。

再者，按照利用电子束加热、激光照射或用惰性气体等离子曝光的手段去除自然氧化膜以形成保护膜的方法，自然氧化膜或表面污染主要是利用物理方法去除。因此，令人担心的是在去除氧化膜和表面污染之外，会在表面层引入缺陷。尤其，采用上述方法，Ga和As的氧结合可以被去除，但引入的缺陷起一个复合中心作用。所以，有必要对工艺条件等进行精确控制，以改善这些方法。

此外，按照和卤素气体热化学反应的方法，由于必须将卤素气体加热到400℃或400℃以上，因此不能在解理操作进行之前形成电极。而是在形成由解理形成的谐振平面的保护膜之后才形成电极。因此存在工艺不便和工艺复杂的问题。

发明内容

本发明的提出在于解决上述问题。根据本发明，利用催化化学汽相淀积(CVD)装置，解理面上形成的自然氧化膜被去除并且保护膜被形成。

即本发明提供了一种制造半导体激光器的方法，该方法包括以下步骤：

在半导体衬底上叠层包含势阱层的半导体薄膜；

将半导体衬底和半导体薄膜解理；

在存在加热的催化物质的情况下，将通过解理获得的半导体衬底和半导体薄膜的解理面暴露在一种气氛中，该气氛是分解一种含N原子的气体而成，借此去除解理面的表面层并在表面上形成一氮化物层；以及

随后在解理面上形成一介质膜。

根据本发明，即使半导体激光器的谐振平面是在空气中解理而形成的，形成在解理面上的由自然氧化物膜组成的表面层于真空装置中暴露在含N原子的气体中，该气体在催化CVD装置中变成游离基。借此，在低衬底温度的情况下可进行刻蚀去除，并且对半导体薄膜的损伤程度非常小，同时可形成一种具有优良的化学稳定性的氮化物层。作为含N原子气体，可以使用氨(NH₃)，联氨(NH₂NH₂)等。由于氮化物层有一个宽能带间隙，并且终止和减少缺陷，就半导体和介质膜之间的接合而言，它是非常优选的材料。通常，当在III-V族半导体激光器中使用GaAs时，但是，在其中形成的是GaN。

随后，通过在解理面上形成介质膜，在去除了自然氧化膜的表面上形成了介质膜。由此，有可能防止由于光吸收产生温升并防止当激光发射时解理面被熔化。此外，由于在从其去除自然氧化膜的解理面上形成的氮化物层有优良的化学稳定性，即使解理面被暴露在大气中，都不会出现再氧化。因此，在利用催化CVD装置将解理面暴露在由含N原子的气体分解而成的气氛中的步骤和形成介质膜的步骤之间，允许半导体衬底暴露在大气中。

此外，与采用诸如溅射的等离子体工艺形成介质膜的情形相比较，在利用催化CVD装置消除自然氧化膜并形成氮化物膜后，然后利用催化CVD装置形成氮化硅薄膜的方法是优选的，因为这种方法可以消除由于离子碰撞解理面引起的等离子体损伤。即在利用催化CVD装置去除自然氧化膜并形成氮化物膜后，随后利用同一催化CVD装置形成氮化硅薄膜。该氮化硅薄膜是在被加热的催化物质在的情况下，将解理面暴露在一种气氛中形成的，这种气氛是由含N和Si的气体分解而成，或者是由一种含N的气体和一种含Si的气体分解而成的。

在本发明中，由上述步骤制造的半导体激光器的势阱层优选由从In、Al、Ga、P、As中选取的任何元素的合成物制成。这些元素将形成一种化学性能稳定的氮化物膜。

附图简述

本发明的其它以及更深入的目的、特征和优势在下列参考附图的详述中更清楚，其中：

图1是示出根据一个实例的托架和解理面之间关系的示意图；

图2是示出在实例中使用的催化CVD装置和其周边设施的示意图；

图3示出由实例获得的半导体激光器芯片的示意图；

图4是由实例获得的半导体激光器的输出曲线；

图5是由比较例获得的半导体激光器的输出曲线；

图6示出由实例及比较例获得的有关样品诸如As3d和Ga3d的X射线光电子光谱(XPS)曲线；

图7示出由实例获得的有关诸如N1s样品的XPS曲线；以及

图8示出由实例和比较例获得的有关诸如Al2p样品的XPS曲线。

实施本发明的最佳模式

本发明将被详细描述。一种半导体激光器包含一个半导体衬底、一个在衬底上形成的有源区，至少一对将有源区夹在中间的覆层，以及在上表面上和下表面上形成的p侧和n侧电极，激光器在一个晶片上形成。然后，晶片在空气中或氮中被解理成条状以便有一个理想的谐振器长度，结果形成一个半导体激光条。用托架将半导体激光条放入真空装置中，以便作为谐振平面的解理面暴露在一种气氛中，这种气氛是利用催化CVD装置分解一种含N原子的气体而产生的。催化CVD装置用于进行表面处理或形成膜的方法，其中的灯丝如钨是一种催化物质，它在真空容器中被加热并用原料气体喷射，结果借助催化作用通过热接触分解产生原料气体的游离基。作为实例，该方法在Hidei Matsumura的，Jpn.J.Appl.Phys.37，3175(1998)中被详细描述。

首先，在堆叠有半导体激光器芯片的托架放入其中的真空装置中，用真空泵排气抽真空，达到1×10^-4Pa或低于此值的真空度。随后，其中引入NH₃气。此外，可以用H₂气稀释该气体以控制自然氧化膜的刻蚀速率。引入的气体的流量和压力随泵的性能和装置的条件而变化。尤其是，由含N原子气体分解获得的游离基的量随灯丝和衬底间的距离及压力而改变。因此，衬底表面温度和加工时间也要变化，故在相应的装置和相应的情况下，优选工艺是必要的。例如，当灯丝和衬底间的距离为60mm时，优选压力约为0.75Pa。

随后用直流电源等加热灯丝。当用钨做灯丝时，灯丝表面温度要求达到含N原子气体能够分解的温度或更高。例如NH₃气体在1000℃分解。而分解和产生的游离基的种类或分解效率随灯丝温度而变，加热灯丝产生的热辐射增加了衬底温度。由于温度增加幅度还随压力和灯丝与衬底间的距离以及灯丝温度而变化，考虑到上述问题灯丝温度需要优化。当衬底温度增加时，刻蚀速率增加。在由NH₃气分解产生游离基的情况下，解理表面趋于粗糙。通常，为防止由于热辐射而引起的衬底温度升高，理想的灯丝温度应为1400℃或稍低。此外，为了防止衬底温度增加，有效的方法是利用水冷方式冷却衬底周围。

气体引入之后，将灯丝温度加热到含N原子气体能够分解的温度。然后，将解理面暴露在含N原子气体分解所产生的游离基中，在此可进行解理面的刻蚀。按照该方法，所采用的是借助催化作用的热接触分解反应而不是借助高频电场的分解反应，因此伴随离子发生产生的损伤或由于加速离子的碰撞在解理面上产生的缺陷变的非常小。此外同时发生表面氮化反应。表面层上形成GaN有助于终止和减少缺陷。除此之外，由于相对于由In、Al、Ga、P和As中任意元素的合成物而组成的有源区而言，GaN有宽的带隙，因此GaN的形成对于半导体和介质膜之间的接合是优选的。更进一步，由于GaN有优良的化学稳定性，GaN一旦形成，即使将解理面暴露在空气中，也不会发生再氧化。因而，在此后形成介质膜时可以在大气中运送。结果简化了工艺步骤。加工时间根据所采用的上述装置的不同而变化，但可以通过采用AFM(分子间力显微镜)(intermolecular force microscope)检测解理面的表面粗糙度或利用XPS检测有源区合成物元素的氧和氮的结合状态的方式来优化工艺时间。作为一个实例，优选采用A.Izumi等人在Thin Solid Films 343-344(1999)528-531中所描述的方法。

下一步，刻蚀过程中除半导体激光条的解理面外的部分，也就是说条的上下表面，被涂覆金属电极。金、金合金、铂等通常被用做半导体激光器的电极，它们的刻蚀速率与化合物半导体的相比非常慢。因此，当除解理面之外的部分被暴露于由一种含N原子的气体分解形成的游离基中时，在去除解理表面上的氧化层所需要的时间之内，在解理面之外的部分上没有受到损伤的部分。此外，当将半导体激光条层叠在托架中，以便通过托架上的窗口部分将半导体激光器的解理边缘面暴露时，半导体激光条除解理面之外的部分不被暴露在含N原子气体分解形成的游离基中。而且这有可能在随后的薄膜形成过程中阻止薄膜粘附到解理面以外的部分。

利用催化CVD装置，形成在解理面上的氧化层通过使用含N原子气体分解产生的游离基刻蚀去除并形成一个氮化物层，其后形成一个介质膜。此处，介质膜的形成是主要为了控制解理面的反射率。

可以用溅射、CVD成膜等方法形成介质膜。作为介质膜，优选用氧化铝膜、氮化铝膜、硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、氧化钛、或由这些膜叠加而成的膜，尤其是，为了抑制在解理面上形成介质膜过程中所引起的再氧化，在上述膜中，非氧化物薄膜更合适与解理面接触的保护膜。

然后，利用催化CVD装置，解理面被暴露于一种含N原子气体分解而产生的游离基的气氛中，由此如在解理面上形成的自然氧化膜的表面层被去除，同时，在解理面上形成一个氮化物层。此后为了增强钝化效应，在形成用于控制反射率的介质膜之前，可以形成附加的钝化膜。

考虑到上述问题，与用等离子工艺如溅射形成介质膜的情况相比，优选采用下述工艺，因为它可以防止在介质膜形成过程中由于离子撞击解理面所引起的等离子体损伤。即在暴露于含N原子气体分解产生的游离基气氛中之后，接着利用同一催化CVD装置形成氮化硅膜。此外，由于利用催化CVD装置形成的氮化硅薄膜有一个约10⁹dyn/cm²的低薄膜应力，与采用通常溅射工艺形成氮化硅膜相比该工艺所形成的膜几乎不会随时间延长而剥落是优选的。通过在催化CVD装置中提供一种含N原子的气体和SiH₄气体，用于产生分解含N原子的气体产生的游离基，以保持灯丝温度不低于灯丝不形成硅化物的温度，并不高于灯丝蒸汽压不发生问题的温度，可以形成氮化硅膜。例如，在使用钨灯丝的情况下，可形成膜的温度在1600～1900℃。至于含N原子气体和SiH₄气体的流量，可以采用使薄膜应力为最低值的优化值。进一步，当由于灯丝温度增加而在解理边缘表面产生热损伤成为问题时，通过缩短成膜时间，形成氮化硅薄膜，其厚度达到作为等离子体损伤保护层的要求，例如约2～10nm厚。随后，通过采用其它工艺如溅射形成具有理想反射率的介质薄膜。

按照本发明的半导体激光器不受限于它的外延结构或其组成，可以广泛应用于任何结构。为了获得更高功率，半导体激光器可以是这样一种覆层结构，其中从有源区一侧看，提供由第一覆层和折射率比第一覆层低、带隙比第一覆层宽的第二覆层；或者是完全分离的密封结构，其中在有源区两侧有载流子阻挡层、波导层和覆层，这满足了载流子阻挡层的折射率低于波导层和覆层折射率低于有源区的关系(详情见美国专利第005764668A号)。此外，用于激光器的有源区的合成物，可以根据振荡波长从GaAs、AlGaAs、InGaAs或InGaAsP中选择。不必说，可以使用其它的组成，特别优选具有比GaN带隙小的组成。

实例

半导体激光器有完全分离的密封结构，其中载流子阻挡层被放入有源区和波导层之间，且其条纹宽为8μm。然后，半导体激光器，其中包含一个由AlGaAs制成的覆层、一个由AlGaAs制成的波导层以及一个由AlGaAs和GaAs间的异质结形成的有源区，被设计成在860nm波段单模振荡。形成半导体激光器的晶片在大气中被解理成条状，以形成1.4mm的谐振器长。然后其中一些解理后得到的半导体激光条被放置在托架中。图1示出了上述状态，并且更具体地示出暴露于由催化CVD装置分解NH₃所产生的游离基中的平面。托架1中，两个半导体激光条2a、2b以及引锭条3以层的形式叠放在彼此的顶部，以便把形成在同一平面上的半导体激光条2a和2b的解理面以及引锭条3的边缘面暴露在托架1中的窗口。然后把托架1放入催化CVD装置中。此处所用的催化CVD装置具有如图2所示的结构。内部叠放了半导体激光条的托架1被置于水冷板5上。

当用旋转泵7和涡轮分子泵6将真空装置12抽到极限真空度3×10^-5Pa之后，通过流量计8引入50sccm的NH₃气，并利用压力控制泡10保持真空装置的压力为0.75Pa。然后，利用直流电源11将钨灯丝4的表面温度加热到1200℃，灯丝温度由红外辐射温度计9监控。打开挡板13，暴露在托架1的窗口中的半导体激光条的解理面被暴露于分解NH₃气体产生的游离基中3分钟。然后，处理3分钟后，关闭挡板13，停止加热灯丝，将NH₃流量增加到60sccm，随后通过流量计14引入1sccm的SiH₄气，并且再将灯丝加热到1800℃。在此状态下，打开挡板13，暴露在托架1的窗口中的半导体激光条的解理面被暴露于NH₃气和SiH₄气分解产生的游离基中2分钟，由此形成氮化硅膜。此时，根据事先研究条件下的膜淀积速率，淀积膜的厚度约为4nm。形成氮化硅膜之后，停止加热灯丝，停止通入SiH₄气体和NH₃气体，然后用真空泵将气体排除。随后，将叠放半导体激光条的托架从真空容器中取出并将其翻转。然后在解理面的反面进行同样操作。叠放有半导体激光条的托架，其中解理面的两面均被处理过，被移至另一真空装置中，通过溅射镀膜方法淀积氧化铝在解理面的两面淀积反射率为2％的防反射(AR)涂层。此外仅在解理面中的一面上利用溅射镀膜淀积Si/SiO₂多层膜形成反射率为97％的高反射(HR)涂层。

将这些半导体激光条切割成薄片状，得到如图3所示的半导体激光器芯片。在输出激光的光输出端面上，形成氮化硅薄膜21和由Al₂O₃ 22构成的叠层膜24。在相对端面，形成由Si/SiO₂多层膜23构成的第二叠层膜25。把半导体激光器芯片安装在支架上之后，为了测试光发射端面部分的强度，通过在25℃施加CW电流测试最大光输出。结果，如图4所示破坏性光损伤(COD)水平为1.4W的高值。

下一步，对GaAs衬底上外延生长2μm厚AlGaAs层的样品的AlGaAs层表面，按照上面提到的工序用NH₃分解产生的游离基进行处理。然后，对表面进行XPS检验以检查表面元素的结合状态。结果，如图6所示As3d峰没有观察到由氧化物形成的结合，而如图7所示，在样品中观察到了N1s峰。此外，如图8所示，可以观察到Al2p峰有高的能量位移。根据这些结果，可以证实用于氧结合的元素减少，在AlGaAs表面形成了以AlGaN为主要成分的氮化物层。

比较例1

与实例相同的半导体激光器在空气中被解理成条状并叠放在托架中。然后，将托架防入溅射装置，通过形成氮化铝在解理面的两面上施加反射率为2％的AR涂层，并随后通过溅射形成氧化铝层。下一步，利用溅射形成Si/SiO₂多层膜的方法只在解理面中的一面施加反射率为97％的HR涂层。如此形成的半导体激光条被切割成薄片状并安装在支架中后，采用与实例相同的方法检验最大光输出。结果，如图5所示，破坏性光损伤(COD)水平约为1.2W。

另外，以与实例相同的方式，对于在GaAs衬底上形成2μm厚的AlGaAs层的样品，为检测其表面元素的结合状态，对AlGaAs层的表面进行XPS检验。结果，如图6和图8所示，只观察到元素Al、Ga和As由氧化物引起的结合。

在不背离本发明的宗旨或基本特征情况下，本发明可以其它特定方式实施。因此无论从哪方面考虑，本实施例应被认为是说明性而不是限制性的，在所附权利要求中而不是前面描述所表明的本发明的范围，以及权利要求的意义和等价范畴之内的所有变化因此被认为包含在此发明中。

发明的效果

正如前面所描述的，根据本发明，通过采用相对简单的方法对光发射端面进行处理，可以获得具有高可靠性的大功率半导体激光装置。根据本方法，通过在空气中的解理操作形成半导体激光器的谐振平面，然后将其放入真空装置。然后，在解理表面上形成的自然氧化膜被暴露在催化CVD装置中产生的包含N原子的游离基气体中，由此借助刻蚀去除氧化膜并同时形成氮化物层。随后在表面上形成介质膜。

Claims (3)

1.一种制造半导体激光器的方法，包含：

在半导体衬底上叠层包含一有源层的半导体薄膜；

解理半导体衬底和半导体薄膜；

将通过解理得到的半导体衬底和半导体薄膜的解理面暴露在通过被加热的催化物质分解含N原子的气体而产生的游离基中，由此去除解理面的表面层并在表面上形成一氮化物层；以及

随后在解理面上形成一介质膜。

2.权利要求1的制造半导体激光器的方法，其中介质膜是在存在被加热的催化物质的情况下，通过将解理面暴露在一种气氛中形成的，该气氛是由一种包含N和Si的气体，或者是一种包含N的气体和一种包含Si的气体分解而产生的。

3.权利要求1或2的制造半导体激光器的方法，其中有源层是一种由从In、Al、Ga、P和As元素中选择的任何元素的合成物制成的。

Images