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CN1205240C - 热塑性树脂及其制备方法 - Google Patents

热塑性树脂及其制备方法 Download PDF

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CN1205240C CNB028039033A CN02803903A CN1205240C CN 1205240 C CN1205240 C CN 1205240C CN B028039033 A CNB028039033 A CN B028039033A CN 02803903 A CN02803903 A CN 02803903A CN 1205240 C CN1205240 C CN 1205240C
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Abstract

本发明涉及ABS热塑性树脂及其制备方法，更特别涉及一种制备ABS接枝共聚体的方法及用该方法制备的热塑性树脂复合物。该制备ABS接枝共聚体的方法包括向a)40-80重量份包含i)10-50重量份的颗粒直径2500-3500、凝胶含量60-80%及膨胀指数12-30的大直径聚丁二烯橡胶乳胶，ii)50-90重量份的颗粒直径2500-3500、凝胶含量81-97%及膨胀指数18-40的大直径橡胶乳胶的橡胶乳胶中加入b)20-60重量份两种或更多种选自由芳乙烯化合物和丙烯腈化合物组成的族的单体混合物以制备接枝共聚体的步骤，其中5-30%重量比的单体混合物被成批加入，而同时70-95%重量比的单体混合物开始被连续地以乳化态加入。按照本发明的方法，甚至在高固相含量时也容易控制聚合热，且聚合粘结含量可被最小化，因此可提供具有优良抗冲击性、光泽度和着色性能的ABS热塑性树脂。

Description

热塑性树脂及其制备方法
                         发明背景
(a)技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂及其制备方法，且特别涉及一种ABS热塑性树脂及其制备方法，其中甚至在高橡胶浓度和高总固相含量时也可轻易控制聚合热，且其中单体加入方式和加入量可进行适当控制以保证高抗冲击强度和聚合增殖率。
(b)背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下面称作ABS)共聚体树脂具有优良的性质如抗冲击性、耐化学性、加工性和表面光泽度，因此它被用作显示器外壳、运动器械外壳、电子设备、办公设备等，且其用量趋向于逐年增加。已通过1)降低反应时间以缩短生产时间；2)增加乳胶的总固相含量；3)增加乳胶中的橡胶含量；4)降低最终的ABS注模品或压制品中的橡胶含量等生产线方法的改进增加了产量。
在这些方法中，为了2)增加乳胶的总固相含量和3)增加乳胶的橡胶含量，接枝反应中所用的单体被成批加入或连续加入。但是在高总固相含量和高橡胶含量的成批加入的情况下，尽管这些方法可获得相对高的抗冲击性，但因为在聚合反应过程中的粘结量大及不能进行有效的接枝反应，表面光泽度和清晰度由于橡胶颗粒的分散性下降而降低，且难于在大规模生产中保证稳定的物理性质。另外，如果这种成批加入方法被用在大规模生产中，在控制放热反应热量等方面会有许多困难，而因此在工业应用上会有许多问题。
同时，在为防止这些问题的连续加入的情况下，尽管在控制聚合反应过程中的放热反应热量、保证乳胶稳定性和表面光泽度等方面具有优势，但最终的ABS制品的抗冲击性和其它物理性质较差。
                         发明简介
本发明是在考虑到现有技术的问题而完成的，本发明的目的是提供一种能同时达到增加乳胶总固相含量和增加乳胶橡胶含量两个效果的ABS接枝共聚体的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种包含ABS接枝共聚体的ABS热塑性树脂复合物，其中易于控制聚合反应热，且其具有优良的聚合产品稳定性和改良的抗冲击性。
为达到上述目的，本发明提供了一种ABS热塑性树脂的制备方法，包括向
a)40-80重量份包含
i)18-50重量份的颗粒直径2500-3500、凝胶含量60-80％及膨胀指数12-30的大直径聚丁二烯橡胶乳胶；和
ii)50-90重量份的颗粒直径2500-3500、凝胶含量81-97％及膨胀指数18-40的大直径橡胶乳胶
的橡胶乳胶中加入
b)20-60重量份两种或更多种选自由芳乙烯化合物和丙烯腈化合物组成的族的单体混合物
的步骤
以制备接枝共聚体，其中5-30％重量比的单体混合物被成批加入，而70-95％重量比的单体混合物被连续地以乳化态加入。
本发明也提供一种按上述方法制备的ABS接枝共聚体，所述ABS接枝共聚体的总固相含量为37.1-46.3％，而固体粘结含量为0.02～0.03％。
本发明还提供一种热塑性树脂复合物，包含：
a)20-50重量份的ABS接枝共聚体；和
b)50-80重量份的通过共聚合两种或更多选自由芳香单烯单体、丙烯腈单体、丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸烷基酯单体组成的族的单体获得的SAN共聚体树脂。
                     详细说明及优选实施方式
现在对本发明将进行更详细地说明。
本发明为克服现有技术的缺点，与传统方法相反在加入单体时适当地采用成批加入和连续加入，并适当地控制加入的单体的量，因而保证了在高橡胶含量和总固相含量方面和在发展显示了优良的抗冲击性的热塑性树脂复合物中的乳胶的稳定性。
为制备具有优良的抗冲击性、光泽度和着色性能的苯乙烯热塑性树脂复合物，在本发明中总单体的一部分在初期反应中被成批加入，而剩余的单体被连续以乳化态加入，因而有助于控制反应温度和降低粘结产物的量。对这一点将作更详细的说明。
(接枝共聚体的制备)
按照本发明，20-60重量份的两种或更多选自由芳乙烯化合物和丙烯腈化合物组成的族的单体按20∶80-60∶40的比率接枝共聚合到40-80重量份的一或多种为具有不同凝胶含量的二烯或烷基丙烯酸酯化合物的橡胶乳胶，以通过乳化聚合制备共聚体。
为诱发初始反应和乳化聚合的稳定性，0.6-2.0重量份的乳化剂、0.2-1.0重量份的分子量控制剂和0.05-1.0重量份的聚合引发剂等可被使用。
具有不同凝胶含量的二烯或烷基丙烯酸酯化合物优选为一种包含10-50重量份颗粒直径2500-3000、凝胶含量60-80％及膨胀系数12-30的大直径聚丁二烯橡胶乳胶，和50-90重量份颗粒直径在同样范围内、凝胶含量81-97％及膨胀系数20-40的大直径橡胶乳胶的聚丁二烯混合物。
具体地，本发明特征在于5-30％重量比的用于制备接枝聚合体的单体混合物在初始反应中被成批加入以进行反应，而同时70-95％重量比的单体混合物被立即加入或在反应引发后60分钟内，优选为30分钟内，开始被连续以乳化态加入。通过这种加料方式，高橡胶含量和总固相含量的乳胶稳定性可得到保证。另外，在成批加入单体混合物中优选加入水溶性的聚合引发剂而在连续加入中加入脂溶性聚合引发剂。
在加料完成后，反应再进行1小时，聚合温度优选为40-80℃，且聚合时间优选为2-7小时。
芳乙烯单体优选选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物组成的族。丙烯腈化合物优选选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)及其混合物组成的族。
乳化剂优选为单独的反应乳化剂，或反应乳化剂和普通乳化剂(后文中称作“非反应乳化剂”)的混合物。
对于非反应乳化剂，烷基芳基磺酸盐、甲烷基碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐、松香酸烷基盐等可单独使用或其中的两种或更多种组合使用。
反应乳化剂包括具有一烯丙基基团、异丁烯酰基基团或丙烯基基团的中性乳化剂或阴离子乳化剂，具有烯丙基基团的阴离子试剂包括，作为典型例的聚氧乙烯烯丙基缩水甘油壬基苯基醚的硫酸盐，而ADEKARIASOAP SE(Asahi Denka公司产品)为其市售商品例。另外，具有烯基的阴离子反应乳化剂包括烯基丁二酸盐(LATEMUL ASK，Kao公司产品)等。还有，具有烯丙基基团的中性乳化剂包括聚氧乙烯烯丙基缩水甘油壬基苯基醚，而ADEKARIA SOAP NE(Asahi Denka公司产品)为其市售商品例。
对于具有异丁烯酰基基团的阴离子乳化剂，ELEMINOL RS(SanyoKasei公司产品)为其市售商品的实例，而对于中性乳化剂，RMA-560类(Nippon Surfactant公司产品)为其市售商品例。具有丙烯基的硫酸铵盐的阴离子乳化剂包括聚氧乙烯烯丙基缩水甘油壬基丙烯基苯基醚，且AQUARON HS为其市售商品例，而中性乳化剂包括例如AQUARON BC(Daiichi Kogyo Seiyaku公司产品)。反应乳化剂可被单独使用或两种或更多种组合使用，且它可与普通乳化剂混合和使用。在ABS聚合反应中使用的反应乳化剂的量优选为0.1-2.0重量份。
对于分子量控制剂，主要使用三-十二烷硫醇。对于聚合引发剂，使用的是过氧化物，如t-丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过硫酸盐等；且使用氧化还原催化剂，如甲醛钠、次硫酸盐、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、过硫酸钠等。
聚合的乳胶可使用常用的粘结剂如硫酸盐或MgSO4、CaCl2、Al2(SO4)3等进行粘结以获得粉末。
(热塑性树脂)
以上制备的聚合乳胶被粘结并脱水干燥以提供由接枝聚合(ABS)获得的热塑性树脂复合物(ABS)。按照本发明，ABS接枝共聚体和SAN共聚体树脂可按20∶80-50∶50的重量比制备以获得具有优良的抗冲击性和热稳定性的热塑性树脂。
SAN树脂通过共聚合两种或更多种选自由单烯单体、丙烯腈单体、丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸烷基酯单体组成的族的单体制备。热塑性树脂复合物包含常用的添加剂如润滑剂等。
本发明将参照下述实施例作更详细的说明，但是这些实施例是用于阐述本发明，而本发明不局限于这些实施例。
[实施例]
实施例1
在一氮气取代的聚合反应器中，向30重量份橡胶颗粒直径3100及凝胶含量70％的橡胶乳胶(A)和25重量份橡胶颗粒直径3100及凝胶含量90％的橡胶乳胶(B)的混合物中加入如表1中所示的成分，具体地说，90重量份的离子交换水、0.04重量份的松香酸钾盐乳化剂和0.01重量份的烯基丁二酸钾，并将反应器中的温度保持在50℃。然后成批加入7.2重量份的苯乙烯、2.8重量份的丙烯腈、0.3重量份的三-十二烷硫醇、0.087重量份的焦磷酸钠、0.11重量份的葡萄糖、0.002重量份的硫酸亚铁和0.1重量份的t-丁基过氧化氢，同时，开始添加10重量份的离子交换水、25.2重量份的苯乙烯、9.8重量份的丙烯腈、0.8重量份的松香酸钾盐、0.2重量份的烯基丁二酸钾盐、0.019重量份的焦磷酸钠、0.025重量份的葡萄糖、0.001重量份的硫酸亚铁和0.10重量份的异丙苯过氧化氢的混合乳化液并连续添加140分钟。用50分钟把反应温度提高到70℃，然后在70℃保持90分钟。在连续添加后，反应温度被再次提高，达到80℃，且反应混合物被老化1小时，反应终止。聚合率为98.9％，总固相含量为46.2％而固体粘结含量(solid cohesion content)为0.02％。
然后抗氧化剂乳化溶液(颗粒尺寸：0.5μm或更小)被加入聚合的乳胶，并用2重量份的硫酸盐水溶液粘结该乳胶，再经清洗和干燥以获得粉末状的接枝共聚体。然后，加入重均分子量约为100000和丙烯腈含量约为28％的SAN及润滑剂等，共聚体再被挤压模塑、注射模塑以制备总橡胶含量16％的样品，其物理性质如表2所示。
实施例2和3
按实施例1中的方法制备接枝共聚体，除了组成比率按表1中所示的进行变化。对于实施例3，除了橡胶组成比率中的总橡胶乳胶含量改为60重量份外，其组成比率如表1所示(在下面的表1中，TDDM、引发剂和ACTIVATOR的组成比率未显示，因为使用的是同样的量)。
对照实施例1和2
按实施例1同样的组成制备接枝共聚体，只是初始单体(7.2重量份的苯乙烯、2.8重量份的丙烯腈)被成批加入并用50分钟将温度提高到70℃，然后将温度在70℃保持90分钟，同时按表1所示的组成比率连续加入包含剩余单体和乳化剂的乳化液。对于乳化剂，与实施例1-3不同，只使用了松香酸钾。反应完成后，加入预分散防老剂(颗粒尺寸：0.7-1.5μm)以进行粘结和干燥，后续的样品制备方法与实施例1相同。
对于对照实施例2，聚合反应按对照实施例1的相同方法进行，除了如表1所示的成批加入的单体量增加。物理性质如表2所示。
对照实施例3
接枝共聚体按实施例3的相同组成制备，只是全部的单体(28.8重量份的苯乙烯、11.2重量份的丙烯腈)被连续加入而没有成批加入。物理性质如表2所示。
实施例1-3和对照实施例1-3的共聚体的物理性质按下述方法测量：
A.艾氏冲击强度试验：按照ASTM D256方法测量，样品厚度为1/4”。
B.抗拉强度试验：按照ASTM D638方法测量。
C.熔体流动指数(MI)：按照ASTM D1238方法在220℃温度10kg的条件下测量。
D.表面光泽度：按照ASTM D528方法在45°角测量。
E.乳胶稳定性：当第一个粘结产物产生时将400g的聚合乳胶加入1000ml的烧杯中并用高速搅拌机在15000rpm搅拌以进行测量。
F.固体粘结含量(％)：聚合产物中粘结含量在反应终止后产生。按下述公式计算：
[公式1]
Figure C0280390300121
G.聚合反应放热量：用反应器中最高温度和反应器外温度的温度差测量。通常，如果反应温度差为10℃或更高，就认为在实际应用中难以控制聚合反应温度和物理性质，而温度差变小时，反应条件变得更稳定。
[表1]
                                                         聚合反应复合物和胶乳物理性质
(重量份)                  实施例                对照实施例
    1     2     3     1     2     3
成批加入 离子交换水     90    90     110     90     90     110
橡胶A     30    30     32     30     30     32
橡胶B     25    25     28     25     25     28
松香酸钾盐     0.04    0.04     0.04     0.1     0.1     0.1
烯基丁二酸盐     0.01    0.01     0.01     -     -     -
苯乙烯     7.2    14.4     6.48     7.2     14.4     -
丙烯腈     2.8    5.6     2.5     2.8     5.6     -
连续加入 离子交换水     10    10     20     10     10     20
松香酸钾盐     0.8    0.8     0.8     1.2     1.2     1.2
烯基丁二酸盐     0.2    0.2     0.2     -     -      -
苯乙烯     25.2    25.2     22.3     15.8   15.8     28.8
丙烯腈     9.8    9.8     8.7     6.7     6.7     11.2
加入时间(反应开始后)(分钟)     0     5     10     50     50     0
物理性质 聚合转化率(％)     98.9    99.1     98.6     97.5   97.9     98.4
总固相含量(％)     46.2    46.3     37.1     46.2   46.2     37.1
粘结含量(％)     0.02    0.03     0.02     0.15   0.21     0.07
放热量(℃)     2    3     2     5     10     2
如表1所示，实施例1-3显示了非常低的放热量，因此与对照实施例1-3相比聚合粘结产物非常少。另外，可以看出在实施例3中，随着乳化剂种类的改变粘结含量下降，而在实施例1和2中，尽管固相含量增加了，与对照实施例相比粘结含量较少。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 对照实施例1 对照实施例2 对照实施例3
艾氏抗冲击强度(1/4”)(kg·cm/cm) 27 28 24 25 28 21
抗拉强度(kg/cm2) 510 507 520 504 500 480
熔体流动指数(g/10min) 20 19 21 20 18 21
表面光泽度(45°) 95 94 96 84 87 92
如表2所示，本发明的实施例1-3具有优于对照实施例1-3的表面光泽度、艾氏抗冲击强度、抗拉强度和熔体流动指数。
如上所述，按照本发明的方法，甚至在高固相含量时也易于控制聚合反应热，且聚合粘结产物的产生可被最小化，因此可提供具有优良的抗冲击性、光泽度和着色性能的ABS热塑性树脂。

Claims (7)

1、一种ABS接枝共聚体的制备方法，包括向a)40-80重量份橡胶乳胶中加入b)20-60重量份乙烯单体以制备100重量份的接枝共聚体的步骤，
其中，以橡胶乳胶为100重量份，a)橡胶乳胶包含
i)10-50重量份的颗粒直径2500-3500、凝胶含量60-80％及膨胀指数12-30的大直径聚丁二烯橡胶乳胶；和
ii)50-90重量份的颗粒直径2500-3500、凝胶含量81-97％及膨胀指数18-40的大直径聚丁二烯橡胶乳胶，及
b)乙烯单体包括两种或更多种选自由芳乙烯单体和丙烯腈单体组成的组的混合物，其中所述芳乙烯单体选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯组成的组，所述丙烯腈单体选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈组成的组，
其中5-30％重量比的b)乙烯单体被同时全部加入，并且70-95％重量比的b)乙烯单体开始被连续地以乳化态加入。
2、如权利要求1所述的ABS接枝共聚体的制备方法，其中所说的接枝共聚合包括进一步加入0.6-2.0重量份的反应乳化剂或反应乳化剂和非反应乳化剂的混合乳化剂、0.2-1.0重量份的分子量控制剂及0.05-1.0重量份的聚合引发剂。
3、如权利要求1所述的ABS接枝共聚体的制备方法，其中在步骤b)中，单体混合物成批添加过程中水溶性的聚合引发剂被加入，而在连续添加过程中脂溶性聚合引发剂被加入。
4、如权利要求2所述的ABS接枝共聚体的制备方法，其中所说的非反应乳化剂选自由烷基芳基磺酸盐、甲烷基碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐、松香酸烷基盐及其混合物组成的族。
5、如权利要求2所述的ABS接枝共聚体的制备方法，其中所说的反应乳化剂为具有烯丙基基团、异丁烯酰基基团或丙烯基基团的阴离子乳化剂，或具有烯丙基基团、异丁烯酰基基团或丙烯基基团的中性乳化剂。
6、一种按照权利要求1的方法制备的ABS接枝共聚体，其特征在于所述ABS接枝共聚体的总固相含量为37.1-46.3％，而固体粘结含量为0.02～0.03％。
7、一种热塑性树脂复合物，包含：
a)20-50重量份的如权利要求6所述的ABS接枝共聚体；和
b)50-80重量份的通过共聚合两种或更多选自由芳香单烯单体、丙烯腈单体、丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸烷基酯单体组成的族的单体获得的SAN共聚体树脂。
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