JP3625566B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性及び成形時における流動性のバランスに優れたＡＢＳ系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性等のバランスに優れていることから広範囲な用途に使用されている。近年、成形品の薄肉化、大型化の傾向から更なるＡＢＳ樹脂の物性バランスの向上が求められている。物性バランス向上の方法として、平均粒子径の異なる２種類以上のジエン系ゴム質重合体を用い、これを乳化重合等によってビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体等をグラフト重合させる方法が多く提案されている。
【０００３】
例えば、第一の方法としては２種類の異なった粒子径を持つジエン系ゴム質重合体ラテックスを混合して、スチレン及びアクリロニトリル等をグラフト重合させてＡＢＳ樹脂を得る方法が、特開昭５５−２１４９９号公報、特開昭５７ー２３６５２号公報、特公昭５８−１６８３号公報、特開昭５９−１４７０９号公報等に記載されている。
【０００４】
又、第二の方法としては２種類の異なる粒子径を持つジエン系ゴム質重合体ラテックスに各々別個にスチレン及びアクリロニトリル等のグラフト重合を行った後、混合してＡＢＳ樹脂を得る方法が特公昭５７−４３０９７号公報、特公昭６０−２６４２５号公報等に記載されている。
【０００５】
更に、第三の方法としては前工程で特定の粒子径を持つジエン系ゴム質重合体ラテックスにスチレン及びアクリロニトリル等をグラフト重合して、後工程で異なる粒子径を持つジエン系ゴム質重合体ラテックスを添加して更にスチレン及びアクリロニトリル等をグラフト重合してグラフト重合を完結する方法が特公昭５７ー５１４０４号公報、特公昭５９−２８５７６号公報等に記載されている。
【０００６】
第一の方法では、異なる粒子径のジエン系ゴム質重合体の比率とグラフト率の調整が必ずしも十分でなく、得られたＡＢＳ樹脂の耐衝撃性と成形加工性のバランスは十分満足するものではない。第二の方法では、異なる粒子径のジエン系ゴム質重合体の比率とグラフト率等の調整は容易になるが、別々に重合を行いかつ混合するため、操作が煩雑で生産性に問題がある。第三の方法は、後工程の重合段階において前工程でのグラフト重合したジエン系ゴム質重合体、未反応ジエン系ゴム質重合体及び後工程のジエン系ゴム質重合体とが混合することとなり、第一の方法と同様に異なる粒子径のジエン系ゴム質重合体の比率とグラフト率等の調整について、操作性が煩雑になるわりには、十分な効果が得られず、満足いく物性が得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記したとおり従来のＡＢＳ樹脂において、いまだ不十分である耐衝撃性と成形加工性を一層向上させ、かつ向上させた上でバランスのとれたＡＢＳ樹脂を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決しＡＢＳ樹脂の耐衝撃性と成形加工性のバランスを一層向上させるべく鋭意検討した結果、グラフト重合に用いる２種類の異なるジエン系ゴム質重合体の比率、グラフト重合時のグラフト率及びグラフト重合の際、副生する共重合体の分子量を最適化したグラフト共重合体を用いることにより課題の解決に到達した。
【０００９】
即ち、ジエン系ゴム質重合体にビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体を含有する単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（グラフト重合の際に副生するビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体を含有する単量体混合物の共重合物を含む）（Ａ）１０〜４５重量部とビニル芳香族単量体５０〜９０重量％とビニルシアン単量体１０〜５０重量％及び必要によりこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％を重合してなる共重合体（Ｂ）５５〜９０重量部とからなる樹脂組成物で（但し、グラフト共重合体（Ａ）の重量部と共重合体（Ｂ）の重量部の合計量は１００重量部）、更に、樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ）は、粒子の６０重量％以上が粒子径０．２μｍ以上０．３５μｍ以下からなり、かつゲル含有量が６０重量％以上であるジエン系ゴム質重合体ラテックス（ａ）６０〜９０重量％（固形分）と粒子の４０重量％以上が粒子径０．３５μｍ以上でかつゲル含有量が４０重量％以下のジエン系ゴム質重合ラテックス（ｂ）１０〜４０重量％（固形分）とからなる混合ラテックス２０〜８０重量部（固形分）の存在下に、ビニル芳香族単量体５０〜９０重量％とビニルシアン単量体１０〜５０重量％を含有する単量体混合物２０〜８０重量部をグラフト率３０％以上７０％以下の範囲でグラフト重合し、グラフト重合の際副生するビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体を含有する単量体混合物の共重合体の重量平均分子量が４万以上１２万以下（ポリスチレン換算）であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であり、また共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１２．６万以下、そして有機パーオキシエステルと還元剤からなるレドックス系開始剤をグラフト重合開始剤として使用して得られるグラフト共重合体（Ａ）を用いる熱可塑性樹脂組成物であり、さらに温度２２０℃、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2におけるＭＦＲが１２〜６５（ｇ／１０分）である熱可塑性樹脂組成物である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム質重合体ラテックスの存在下にビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体を含有する単量体混合物をグラフト重合することによって得られる。
【００１１】
グラフト共重合体（Ａ）に使用するジエン系ゴム質重合体ラテックスとは、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン単量体の重合体、及び２，５−ノルボルナジエン、４−エチリデンノルボルデン、１，４−シクロヘキサジエン等の非共役ジエン単量体の重合体、並びに共役ジエン単量体もしくは非共役ジエン単量体とスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン単量体、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２ーブテンなどのオレフィン単量体等を共重合した共重合体を含むラテックスである。
【００１２】
又、本発明に用いるジエン系ゴム質重合体ラテックスには、架橋用単量体として多官能性ビニル単量体を共重合したジエン系ゴム質重合体をも用いることができる。この多官能性ビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００１３】
本発明のグラフト共重合体に使用するジエン系ゴム質重合体ラテックスにおいて、ラテックス粒子の６０重量％以上が粒子径０．２μｍ以上０．３５μｍ以下からなり、かつゲル含有量が６０重量％以上であるジエン系ゴム質重合体ラッテクス（ａ）及び粒子の４０重量％以上が粒子径０．３５μｍ以上でかつゲル含有量が４０重量％以下のジエン系ゴム質重合体ラテックス（ｂ）の２種類を用いる点が重要である。
【００１４】
ジエン系ゴム質重合体ラッテクスの主成分として用いる（ａ）の粒子の６０重量％以上が、粒子径０．２μｍ以上０．３５μｍ以下の範囲に入らない場合、ジエン系ゴム質重合体ラテックス（ｂ）と混合しても衝撃強度と成形加工性のバランスの相乗効果が不十分である。
【００１５】
又、（ａ）のゲル含有量は６０重量％以上であるが、これより低いと得られる樹脂の硬度が低くなり、かつ光沢が低下する。
【００１６】
ジエン系ゴム質重合体ラテックスの補完成分として用いられる（ｂ）については、粒子の４０重量％以上が、粒子径０．３５μｍ以上でないと耐衝撃性が発現しない。更により好ましくは、０．４〜０．７μｍの範囲であれば耐衝撃性と成形加工性のバランスがいっそう良好なものとなる。又、ゲル含有量が４０重量％を越えると耐衝撃性が劣る。
【００１７】
尚、粒子径分布については、米国ＣＯＵＬＴＥＲ社のＣＯＵＴＥＲ Ｎ４型を使用し測定した値である。
【００１８】
又、ゲル含有量とは、ラテックスを凝固、乾燥させた後に、メチルエチルケトンに温度２５℃で２４時間溶解させた後、１００メッシュ金網で濾別した不溶解分において溶媒を完全に乾燥除去した後の重量％のことである。
【００１９】
ジエン系ゴム質重合体ラテックスの（ａ）及び（ｂ）の混合の割合は、固形分で（ａ）が６０〜９０重量％と（ｂ）が１０〜４０重量％である。（ｂ）の割合が１０重量％未満の場合、耐衝撃性が低下し、４０重量％を越えると得られる樹脂の表面光沢、成形性が低下し、それ以上増加させても衝撃強度向上には寄与しない。
【００２０】
更に、本発明のグラフト共重合体（Ａ）で使用するビニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレンン、ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルスチレン等が挙げられる。又、ビニルシアン単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２１】
本発明は、上記の混合されたジエン系ゴム質重合体ラテックス２０〜８０重量部（固形分）の存在下に、ビニル芳香族単量体５０〜９０重量％とビニルシアン単量体１０〜５０重量％を含有する単量体混合物２０〜８０重量部を乳化グラフト重合することによって得られる。ジエン系ゴム質重合体ラテックスの割合が８０重量部（固形分）以上では、このグラフト共重合体（Ａ）、又はグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形加工性とのバランスが不十分となり、また２０重量部（固形分）以下では衝撃強度の低下が起こり好ましくない。
【００２２】
又、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は３０〜７０％の範囲に入るよう調整する必要がある。グラフト率が、３０％未満であると耐衝撃性が低下し、７０％を越えると成形性が悪くなる。更には、グラフト率は４０〜６５％の範囲に入ることが好ましい。
【００２３】
尚、グラフト率とは、ジエン系ゴム質重合体にグラフト重合した重合体重量÷ジエン系ゴム質重合体重量×１００（重量％）であり、次のような測定方法及び算出方法で求めた。グラフト共重合体を温度２５℃、溶媒メチルエチルケトンを用いて２４時間溶解し、可溶部分を抽出し、残ったメチルエチルケトン不溶部の溶媒を完全に乾燥除去後に重量を測定し、この重量とグラフト共重合体の重合に使用したジエン系ゴム質重合体の重量との差をジエン系ゴム質重合体にグラフトした重合体重量とした。
【００２４】
又、グラフト重合時、ジエン系ゴム質重合体と反応しなかった副生するビニル芳香族単量体とビニルシアン単量体を含有する単量体混合物の共重合体についても重量平均分子量（ポリスチレン換算）が４万から１２万の範囲に入るよう調整する必要がある。更には、６万から１０万の範囲に入ることが好ましい。
【００２５】
又、重合時副生する、ジエン系ゴム質重合体と反応しなかったビニル芳香族単量体とビニルシアン単量体を含有する単量体混合物の共重合体の重量平均分子量は４万より小さいと耐衝撃性が低下し、１２万より大きいと成形性及び光沢が低下する。
【００２６】
尚、重量平均分子量の測定は、ＧＰＣで測定した。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｌａｔｏｒｙ社のＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−ＢのＣｏｌｕｍｎ、装置はＳＹＳＴＥＭ−２１（Ｓｈｏｄｅｘ）を用い、移動相：ＴＨＦ、流量：１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ、標準ポリマー：ポリスチレンの条件下で行った。
【００２７】
グラフト共重合体（Ａ）の重合方法は、特に制限なく公知の技術を用いることができる。具体的にはまず乳化重合方法により得たジエン系ゴム質重合体ラテックスを用いる。次にこのラテックスの存在下で先に述べたビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体等の単量体を一括、回分、または連続添加して重合を行うことでグラフト共重合体を得ることが出来る。
【００２８】
又、グラフト重合の開始剤としては、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーヘキシルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等で代表される有機パーオキシエステル類と鉄イオン等の還元剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の２次還元剤及びエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム等のキレート剤を組み合わせたレドックス系開始剤、更にクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等を任意に使用できる。特に本発明においては、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーヘキシルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等で代表される有機パーオキシエステル類と鉄イオン等の還元剤、ナトリウムアルデヒドスルホキシレート等の２次還元剤及びエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム等のキレート剤を組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００２９】
グラフト率及び重合時副生するビニル芳香族単量体とビニルシアン単量体とを含有する単量体混合物の共重合体の分子量は、グラフト重合時の条件を変えることにより調整できる。例えば、重合温度、開始剤の種類・量、連鎖移動剤の種類・量、単量体の添加方法等を変える方法を用いる。
【００３０】
次に、共重合体（Ｂ）について説明する。
共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族単量体とビニルシアン単量体及び必要によりこれらと共重合可能なビニル単量体を重合してなる共重合体である。
【００３１】
共重合体（Ｂ）に使用するビニル芳香族単量体には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。又、ビニルシアン単量体とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。更に、これらと共重合可能なビニル単量体としてはメチルメタクリレート、ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体等が挙げられる。
【００３２】
共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族単量体５０〜９０重量％とビニルシアン単量体１０〜５０重量％及び必要によりこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％を重合してなる共重合体である。
ビニル芳香族単量体が５０重量％未満では成形加工性に劣り、又、９０重量％を越えると耐衝撃性及び耐薬品性に劣る。
【００３３】
又、ビニルシアン単量体が１０重量％未満であると耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性に劣り、５０重量％を越えると成形加工性が不十分となる。
更に、共重合可能なビニル単量体が４０重量％を越すと成形加工性、耐衝撃性、耐熱性等のバランスが悪くなり好ましくない。
【００３４】
共重合体（Ｂ）の重合方法は、特に制限なく公知の技術を用いることができる。具体的には、乳化重合、懸濁重合及び塊状重合等である。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）１０〜１００重量部と共重合体（Ｂ）０〜９０重量部とからなり、かつグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量部の合計量は１００重量部である。この混合方法は、一軸及び二軸押出機等の公知の押出機を用いて行うことができる。
【００３６】
尚、混合時、滑剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤及びガラス繊維等の強化剤を必要に応じて配合することもできる。
【００３７】
【実施例】
＜ジエン系ゴム質重合体ラテックスの製造方法＞
オートクレーブにブタジエン１００重量部、乳化剤（ロジン酸カリウム）２．５重量部、開始剤（過硫酸カリウム）０．５重量部、連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．４重量部、緩衝剤（炭酸カリウム）１．５重量部及び脱イオン水１００部を仕込、窒素雰囲気下で温度５０℃にて重合して、ゲル含有量７５重量％で粒子径分布が表１に示した特性を有するジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｉ）を得た。
【００３８】
【表１】
【００３９】
又、オートクレーブにブタジエン７５重量部、スチレン２５重量部、乳化剤（ロジン酸カリウム）３．０重量部、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５重量部、連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．３重量部、緩衝剤（第二リン酸ナトリウム）１．５重量部及び脱イオン水７０重量部を仕込み、窒素雰囲気下で、温度５５℃にて重合して、ゲル含有量１５重量％で粒子径分布が表２に示した特性を有するジエン系ゴム質重合体ラテックス（ＩＩ）を得た。
【００４０】
【表２】
【００４１】
上記、ジエン系ゴム質重合体ラテックス（ＩＩ）の製造で、連鎖移動剤の０．３重量部を０．２重量部に代えた以外は、上記と同処方で同様の条件にて製造しゲル含有量４８重量％のジエン系ゴム質重合体ラテックス（ＩＩＩ） を得た。又、粒子径分布を表３に示した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
＜グラフト共重合体の製造方法＞
オートクレーブに２種類のジエン系ゴム質重合体ラテックスを表４に示す割合で、計５０重量部（固形分換算）仕込、ついで純水２３４重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．００５重量部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５重量部を加え、窒素雰囲気下にて撹伴した内容物を温度５０℃に保ち、アクリロニトリル１２．５重量部、スチレン３７．５重量部、乳化剤として高級脂肪酸（Ｃ１４〜Ｃ１７）カリウム塩、連鎖移動剤としてターシャリードデシルメルカプタン及び開始剤としてターシャリーブチルパーオキシアセテートを４時間かけて連続添加した。添加終了後、温度７０℃で２時間撹伴して重合を終了した。塩化カルシウムを用いて塩析し、グラフト共重合体Ａ−１を得た。
【００４４】
更に、連鎖移動剤及び開始剤の量を変えることにより、グラフト率及び副生するＡＳ樹脂の重量平均分子量を調節し、グラフト共重合体Ａ−２〜Ａ−１０を得た。これらの重量平均分子量も表４に合わせて示した。
【００４５】
【表４】
【００４６】
＜共重合体の製造方法＞
オートクレーブに純水１００重量部、過硫酸カリウム０．２％水溶液２．５重量部、第三リン酸カルシウム０．０７重量部、スチレン３０重量部、アクリロニトリル２５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部及び過酸化ベンゾイル０．１重量部を加え窒素雰囲気下にて撹伴した内容物を温度１００℃に保ち、その後スチレン４５重量部を温度１００℃で２時間、１０３℃で２時間、１０７℃で３時間の計７時間かけて連続添加した。
【００４７】
添加終了後、温度１１７℃に昇温して２時間撹伴して重合を完了させて、冷却後重合液に塩酸を加え中和、脱水、乾燥して共重合体のビーズＢ−１を得た。
【００４８】
上記、共重合体Ｂ−１の製造で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部を０．３重量部に代えた以外は同様の条件で製造し、共重合体Ｂ−２を得た。
これらの共重合体の特性を表５に示した。
【００４９】
【表５】
【００５０】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
上記の方法で得られたグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を表６に示す配合割合に、エチレンビスステアリルアミド１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合した後、４０ｍｍ押出機を用い、温度２２０℃で溶融、混練してペレットを作成した。得られた試料ペレットを用いてアイゾット衝撃強度による耐衝撃性及びメルトフローレートによる成形加工性の評価を行った。これらの評価結果も表６に合わせて示した。
【００５１】
【表６】
【００５２】
物性測定は下記の方法によった。
（１）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度
東芝機械（株）製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、試料ペレットを温度２２０℃で成形し、ノッチ付きで厚さ１／４インチのテストピースを作成した。このテストピースについて、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じてアイゾット衝撃強度を測定した。
【００５３】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
試料ペレットを用いてＪＩＳ Ｋ−６８７４に準じて温度２２０℃、荷重１０ｋｇ／ｃｍ２ の条件でメルトフローレートを測定した。
【００５４】
本発明の実施例１から実施例７では、粒子径分布、ゲル含有量及び各単量体量が規定範囲にあるジエン系ゴム質重合体ラテックス（ａ）及び（ｂ）を用いたグラフト共重合体（Ａ）と規定範囲にある共重合体（Ｂ）との熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）と成形性（ＭＦＲ）のバランスに優れている。
【００５５】
比較例１、比較例５及び比較例６では、グラフト共重合体においてラテックス（Ｉ）（ジエン系ゴム質重合体ラテックス（ａ））単独のＡ−５を用いているため、衝撃強度が劣っている。
【００５６】
比較例２では、グラフト共重合体のグラフト率が９５％と規定範囲のグラフト率よりも大きいＡ−６を用いているため、成形性が劣っている。
【００５７】
比較例３では、グラフト共重合体において副生するＡＳの重量平均分子量が３．１万と規定範囲の分子量よりも小さいＡ−７を用いているために、衝撃強度が劣っている。
【００５８】
比較例４では、グラフト共重合体においてラテックス（ＩＩ）（ジエン系ゴム質重合体ラテックス（ｂ））単独のＡ−９を用いているため、成形性が劣っている。
【００５９】
比較例７では、グラフト共重合体のグラフト率が２２．３％と規定範囲のグラフト率よりも小さいＡ−８を用いているため、衝撃強度が劣っている。
【００６０】
比較例８では、グラフト共重合体においてジエン系ゴム質重合体ラテックスとして用いているラテックス（ＩＩＩ） が、粒子径分布はジエン系ゴム質重合体ラテックス（ｂ）の範囲を満たすが、ゲル含有量が４８重量％で本発明の規定範囲の４０重量％で満たさないＡ−１０を用いているために、実施例１〜実施例４に比べて衝撃強度が劣っている。
【００６１】
比較例９では、グラフト共重合体においてジエン系ゴム質重合体ラテックスとして用いているラテックス（ＩＩＩ） が、粒子径分布はジエン系ゴム質重合体ラテックス（ｂ）の範囲を満たすが、ゲル含有量が４８重量％で本発明の規定範囲の４０重量％で満たさないＡ−１０を用いているために、実施例７に比べて衝撃強度が劣っている。
【００６２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のグラルト重合に使用するジエン系ゴム質重合体ラテックスの粒子径及びゲル含有量、並びにグラフト共重合体のグラフト率及びグラフト重合時に副生する副生物の分子量をコントロールしたグラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度や成形性のバランスに優れ、電子機器部品及びＯＡ機器などの分野の成形材料として幅広く使用することができる特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性及び成形時における流動性のバランスに優れたＡＢＳ系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性等のバランスに優れていることから広範囲な用途に使用されている。近年、成形品の薄肉化、大型化の傾向から更なるＡＢＳ樹脂の物性バランスの向上が求められている。物性バランス向上の方法として、平均粒子径の異なる２種類以上のジエン系ゴム質重合体を用い、これを乳化重合等によってビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体等をグラフト重合させる方法が多く提案されている。
【０００３】
例えば、第一の方法としては２種類の異なった粒子径を持つジエン系ゴム質重合体ラテックスを混合して、スチレン及びアクリロニトリル等をグラフト重合させてＡＢＳ樹脂を得る方法が、特開昭５５−２１４９９号公報、特開昭５７ー２３６５２号公報、特公昭５８−１６８３号公報、特開昭５９−１４７０９号公報等に記載されている。
【０００４】
又、第二の方法としては２種類の異なる粒子径を持つジエン系ゴム質重合体ラテックスに各々別個にスチレン及びアクリロニトリル等のグラフト重合を行った後、混合してＡＢＳ樹脂を得る方法が特公昭５７−４３０９７号公報、特公昭６０−２６４２５号公報等に記載されている。
【０００５】
更に、第三の方法としては前工程で特定の粒子径を持つジエン系ゴム質重合体ラテックスにスチレン及びアクリロニトリル等をグラフト重合して、後工程で異なる粒子径を持つジエン系ゴム質重合体ラテックスを添加して更にスチレン及びアクリロニトリル等をグラフト重合してグラフト重合を完結する方法が特公昭５７ー５１４０４号公報、特公昭５９−２８５７６号公報等に記載されている。
【０００６】
第一の方法では、異なる粒子径のジエン系ゴム質重合体の比率とグラフト率の調整が必ずしも十分でなく、得られたＡＢＳ樹脂の耐衝撃性と成形加工性のバランスは十分満足するものではない。第二の方法では、異なる粒子径のジエン系ゴム質重合体の比率とグラフト率等の調整は容易になるが、別々に重合を行いかつ混合するため、操作が煩雑で生産性に問題がある。第三の方法は、後工程の重合段階において前工程でのグラフト重合したジエン系ゴム質重合体、未反応ジエン系ゴム質重合体及び後工程のジエン系ゴム質重合体とが混合することとなり、第一の方法と同様に異なる粒子径のジエン系ゴム質重合体の比率とグラフト率等の調整について、操作性が煩雑になるわりには、十分な効果が得られず、満足いく物性が得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記したとおり従来のＡＢＳ樹脂において、いまだ不十分である耐衝撃性と成形加工性を一層向上させ、かつ向上させた上でバランスのとれたＡＢＳ樹脂を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決しＡＢＳ樹脂の耐衝撃性と成形加工性のバランスを一層向上させるべく鋭意検討した結果、グラフト重合に用いる２種類の異なるジエン系ゴム質重合体の比率、グラフト重合時のグラフト率及びグラフト重合の際、副生する共重合体の分子量を最適化したグラフト共重合体を用いることにより課題の解決に到達した。
【０００９】
即ち、ジエン系ゴム質重合体にビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体を含有する単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（グラフト重合の際に副生するビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体を含有する単量体混合物の共重合物を含む）（Ａ）１０〜４５重量部とビニル芳香族単量体５０〜９０重量％とビニルシアン単量体１０〜５０重量％及び必要によりこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％を重合してなる共重合体（Ｂ）５５〜９０重量部とからなる樹脂組成物で（但し、グラフト共重合体（Ａ）の重量部と共重合体（Ｂ）の重量部の合計量は１００重量部）、更に、樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ）は、粒子の６０重量％以上が粒子径０．２μｍ以上０．３５μｍ以下からなり、かつゲル含有量が６０重量％以上であるジエン系ゴム質重合体ラテックス（ａ）６０〜９０重量％（固形分）と粒子の４０重量％以上が粒子径０．３５μｍ以上でかつゲル含有量が４０重量％以下のジエン系ゴム質重合ラテックス（ｂ）１０〜４０重量％（固形分）とからなる混合ラテックス２０〜８０重量部（固形分）の存在下に、ビニル芳香族単量体５０〜９０重量％とビニルシアン単量体１０〜５０重量％を含有する単量体混合物２０〜８０重量部をグラフト率３０％以上７０％以下の範囲でグラフト重合し、グラフト重合の際副生するビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体を含有する単量体混合物の共重合体の重量平均分子量が４万以上１２万以下（ポリスチレン換算）であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であり、また共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１２．６万以下、そして有機パーオキシエステルと還元剤からなるレドックス系開始剤をグラフト重合開始剤として使用して得られるグラフト共重合体（Ａ）を用いる熱可塑性樹脂組成物であり、さらに温度２２０℃、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2におけるＭＦＲが１２〜６５（ｇ／１０分）である熱可塑性樹脂組成物である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム質重合体ラテックスの存在下にビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体を含有する単量体混合物をグラフト重合することによって得られる。
【００１１】
グラフト共重合体（Ａ）に使用するジエン系ゴム質重合体ラテックスとは、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン単量体の重合体、及び２，５−ノルボルナジエン、４−エチリデンノルボルデン、１，４−シクロヘキサジエン等の非共役ジエン単量体の重合体、並びに共役ジエン単量体もしくは非共役ジエン単量体とスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン単量体、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２ーブテンなどのオレフィン単量体等を共重合した共重合体を含むラテックスである。
【００１２】
又、本発明に用いるジエン系ゴム質重合体ラテックスには、架橋用単量体として多官能性ビニル単量体を共重合したジエン系ゴム質重合体をも用いることができる。この多官能性ビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００１３】
本発明のグラフト共重合体に使用するジエン系ゴム質重合体ラテックスにおいて、ラテックス粒子の６０重量％以上が粒子径０．２μｍ以上０．３５μｍ以下からなり、かつゲル含有量が６０重量％以上であるジエン系ゴム質重合体ラッテクス（ａ）及び粒子の４０重量％以上が粒子径０．３５μｍ以上でかつゲル含有量が４０重量％以下のジエン系ゴム質重合体ラテックス（ｂ）の２種類を用いる点が重要である。
【００１４】
ジエン系ゴム質重合体ラッテクスの主成分として用いる（ａ）の粒子の６０重量％以上が、粒子径０．２μｍ以上０．３５μｍ以下の範囲に入らない場合、ジエン系ゴム質重合体ラテックス（ｂ）と混合しても衝撃強度と成形加工性のバランスの相乗効果が不十分である。
【００１５】
又、（ａ）のゲル含有量は６０重量％以上であるが、これより低いと得られる樹脂の硬度が低くなり、かつ光沢が低下する。
【００１６】
ジエン系ゴム質重合体ラテックスの補完成分として用いられる（ｂ）については、粒子の４０重量％以上が、粒子径０．３５μｍ以上でないと耐衝撃性が発現しない。更により好ましくは、０．４〜０．７μｍの範囲であれば耐衝撃性と成形加工性のバランスがいっそう良好なものとなる。又、ゲル含有量が４０重量％を越えると耐衝撃性が劣る。
【００１７】
尚、粒子径分布については、米国ＣＯＵＬＴＥＲ社のＣＯＵＴＥＲ Ｎ４型を使用し測定した値である。
【００１８】
又、ゲル含有量とは、ラテックスを凝固、乾燥させた後に、メチルエチルケトンに温度２５℃で２４時間溶解させた後、１００メッシュ金網で濾別した不溶解分において溶媒を完全に乾燥除去した後の重量％のことである。
【００１９】
ジエン系ゴム質重合体ラテックスの（ａ）及び（ｂ）の混合の割合は、固形分で（ａ）が６０〜９０重量％と（ｂ）が１０〜４０重量％である。（ｂ）の割合が１０重量％未満の場合、耐衝撃性が低下し、４０重量％を越えると得られる樹脂の表面光沢、成形性が低下し、それ以上増加させても衝撃強度向上には寄与しない。
【００２０】
更に、本発明のグラフト共重合体（Ａ）で使用するビニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレンン、ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルスチレン等が挙げられる。又、ビニルシアン単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２１】
本発明は、上記の混合されたジエン系ゴム質重合体ラテックス２０〜８０重量部（固形分）の存在下に、ビニル芳香族単量体５０〜９０重量％とビニルシアン単量体１０〜５０重量％を含有する単量体混合物２０〜８０重量部を乳化グラフト重合することによって得られる。ジエン系ゴム質重合体ラテックスの割合が８０重量部（固形分）以上では、このグラフト共重合体（Ａ）、又はグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形加工性とのバランスが不十分となり、また２０重量部（固形分）以下では衝撃強度の低下が起こり好ましくない。
【００２２】
又、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は３０〜７０％の範囲に入るよう調整する必要がある。グラフト率が、３０％未満であると耐衝撃性が低下し、７０％を越えると成形性が悪くなる。更には、グラフト率は４０〜６５％の範囲に入ることが好ましい。
【００２３】
尚、グラフト率とは、ジエン系ゴム質重合体にグラフト重合した重合体重量÷ジエン系ゴム質重合体重量×１００（重量％）であり、次のような測定方法及び算出方法で求めた。グラフト共重合体を温度２５℃、溶媒メチルエチルケトンを用いて２４時間溶解し、可溶部分を抽出し、残ったメチルエチルケトン不溶部の溶媒を完全に乾燥除去後に重量を測定し、この重量とグラフト共重合体の重合に使用したジエン系ゴム質重合体の重量との差をジエン系ゴム質重合体にグラフトした重合体重量とした。
【００２４】
又、グラフト重合時、ジエン系ゴム質重合体と反応しなかった副生するビニル芳香族単量体とビニルシアン単量体を含有する単量体混合物の共重合体についても重量平均分子量（ポリスチレン換算）が４万から１２万の範囲に入るよう調整する必要がある。更には、６万から１０万の範囲に入ることが好ましい。
【００２５】
又、重合時副生する、ジエン系ゴム質重合体と反応しなかったビニル芳香族単量体とビニルシアン単量体を含有する単量体混合物の共重合体の重量平均分子量は４万より小さいと耐衝撃性が低下し、１２万より大きいと成形性及び光沢が低下する。
【００２６】
尚、重量平均分子量の測定は、ＧＰＣで測定した。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｌａｔｏｒｙ社のＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−ＢのＣｏｌｕｍｎ、装置はＳＹＳＴＥＭ−２１（Ｓｈｏｄｅｘ）を用い、移動相：ＴＨＦ、流量：１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ、標準ポリマー：ポリスチレンの条件下で行った。
【００２７】
グラフト共重合体（Ａ）の重合方法は、特に制限なく公知の技術を用いることができる。具体的にはまず乳化重合方法により得たジエン系ゴム質重合体ラテックスを用いる。次にこのラテックスの存在下で先に述べたビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体等の単量体を一括、回分、または連続添加して重合を行うことでグラフト共重合体を得ることが出来る。
【００２８】
又、グラフト重合の開始剤としては、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーヘキシルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等で代表される有機パーオキシエステル類と鉄イオン等の還元剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の２次還元剤及びエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム等のキレート剤を組み合わせたレドックス系開始剤、更にクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等を任意に使用できる。特に本発明においては、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーヘキシルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等で代表される有機パーオキシエステル類と鉄イオン等の還元剤、ナトリウムアルデヒドスルホキシレート等の２次還元剤及びエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム等のキレート剤を組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００２９】
グラフト率及び重合時副生するビニル芳香族単量体とビニルシアン単量体とを含有する単量体混合物の共重合体の分子量は、グラフト重合時の条件を変えることにより調整できる。例えば、重合温度、開始剤の種類・量、連鎖移動剤の種類・量、単量体の添加方法等を変える方法を用いる。
【００３０】
次に、共重合体（Ｂ）について説明する。
共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族単量体とビニルシアン単量体及び必要によりこれらと共重合可能なビニル単量体を重合してなる共重合体である。
【００３１】
共重合体（Ｂ）に使用するビニル芳香族単量体には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。又、ビニルシアン単量体とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。更に、これらと共重合可能なビニル単量体としてはメチルメタクリレート、ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体等が挙げられる。
【００３２】
共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族単量体５０〜９０重量％とビニルシアン単量体１０〜５０重量％及び必要によりこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％を重合してなる共重合体である。
ビニル芳香族単量体が５０重量％未満では成形加工性に劣り、又、９０重量％を越えると耐衝撃性及び耐薬品性に劣る。
【００３３】
又、ビニルシアン単量体が１０重量％未満であると耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性に劣り、５０重量％を越えると成形加工性が不十分となる。
更に、共重合可能なビニル単量体が４０重量％を越すと成形加工性、耐衝撃性、耐熱性等のバランスが悪くなり好ましくない。
【００３４】
共重合体（Ｂ）の重合方法は、特に制限なく公知の技術を用いることができる。具体的には、乳化重合、懸濁重合及び塊状重合等である。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）１０〜１００重量部と共重合体（Ｂ）０〜９０重量部とからなり、かつグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量部の合計量は１００重量部である。この混合方法は、一軸及び二軸押出機等の公知の押出機を用いて行うことができる。
【００３６】
尚、混合時、滑剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤及びガラス繊維等の強化剤を必要に応じて配合することもできる。
【００３７】
【実施例】
＜ジエン系ゴム質重合体ラテックスの製造方法＞
オートクレーブにブタジエン１００重量部、乳化剤（ロジン酸カリウム）２．５重量部、開始剤（過硫酸カリウム）０．５重量部、連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．４重量部、緩衝剤（炭酸カリウム）１．５重量部及び脱イオン水１００部を仕込、窒素雰囲気下で温度５０℃にて重合して、ゲル含有量７５重量％で粒子径分布が表１に示した特性を有するジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｉ）を得た。
【００３８】
【表１】
又、オートクレーブにブタジエン７５重量部、スチレン２５重量部、乳化剤（ロジン酸カリウム）３．０重量部、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５重量部、連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．３重量部、緩衝剤（第二リン酸ナトリウム）１．５重量部及び脱イオン水７０重量部を仕込み、窒素雰囲気下で、温度５５℃にて重合して、ゲル含有量１５重量％で粒子径分布が表２に示した特性を有するジエン系ゴム質重合体ラテックス（ＩＩ）を得た。
【００４０】
【表２】
上記、ジエン系ゴム質重合体ラテックス（ＩＩ）の製造で、連鎖移動剤の０．３重量部を０．２重量部に代えた以外は、上記と同処方で同様の条件にて製造しゲル含有量４８重量％のジエン系ゴム質重合体ラテックス（ＩＩＩ） を得た。又、粒子径分布を表３に示した。
【００４２】
【表３】
＜グラフト共重合体の製造方法＞
オートクレーブに２種類のジエン系ゴム質重合体ラテックスを表４に示す割合で、計５０重量部（固形分換算）仕込、ついで純水２３４重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．００５重量部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５重量部を加え、窒素雰囲気下にて撹伴した内容物を温度５０℃に保ち、アクリロニトリル１２．５重量部、スチレン３７．５重量部、乳化剤として高級脂肪酸（Ｃ１４〜Ｃ１７）カリウム塩、連鎖移動剤としてターシャリードデシルメルカプタン及び開始剤としてターシャリーブチルパーオキシアセテートを４時間かけて連続添加した。添加終了後、温度７０℃で２時間撹伴して重合を終了した。塩化カルシウムを用いて塩析し、グラフト共重合体Ａ−１を得た。
【００４４】
更に、連鎖移動剤及び開始剤の量を変えることにより、グラフト率及び副生するＡＳ樹脂の重量平均分子量を調節し、グラフト共重合体Ａ−２〜Ａ−１０を得た。これらの重量平均分子量も表４に合わせて示した。
【００４５】
【表４】
＜共重合体の製造方法＞
オートクレーブに純水１００重量部、過硫酸カリウム０．２％水溶液２．５重量部、第三リン酸カルシウム０．０７重量部、スチレン３０重量部、アクリロニトリル２５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部及び過酸化ベンゾイル０．１重量部を加え窒素雰囲気下にて撹伴した内容物を温度１００℃に保ち、その後スチレン４５重量部を温度１００℃で２時間、１０３℃で２時間、１０７℃で３時間の計７時間かけて連続添加した。
【００４７】
添加終了後、温度１１７℃に昇温して２時間撹伴して重合を完了させて、冷却後重合液に塩酸を加え中和、脱水、乾燥して共重合体のビーズＢ−１を得た。
【００４８】
上記、共重合体Ｂ−１の製造で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部を０．３重量部に代えた以外は同様の条件で製造し、共重合体Ｂ−２を得た。
これらの共重合体の特性を表５に示した。
【００４９】
【表５】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
上記の方法で得られたグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を表６に示す配合割合に、エチレンビスステアリルアミド１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合した後、４０ｍｍ押出機を用い、温度２２０℃で溶融、混練してペレットを作成した。得られた試料ペレットを用いてアイゾット衝撃強度による耐衝撃性及びメルトフローレートによる成形加工性の評価を行った。これらの評価結果も表６に合わせて示した。
【００５１】
【表６】
物性測定は下記の方法によった。
（１）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度
東芝機械（株）製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、試料ペレットを温度２２０℃で成形し、ノッチ付きで厚さ１／４インチのテストピースを作成した。このテストピースについて、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じてアイゾット衝撃強度を測定した。
【００５３】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
試料ペレットを用いてＪＩＳ Ｋ−６８７４に準じて温度２２０℃、荷重１０ｋｇ／ｃｍ２ の条件でメルトフローレートを測定した。
【００５４】
本発明の実施例１から実施例７では、粒子径分布、ゲル含有量及び各単量体量が規定範囲にあるジエン系ゴム質重合体ラテックス（ａ）及び（ｂ）を用いたグラフト共重合体（Ａ）と規定範囲にある共重合体（Ｂ）との熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）と成形性（ＭＦＲ）のバランスに優れている。
【００５５】
比較例１、比較例５及び比較例６では、グラフト共重合体においてラテックス（Ｉ）（ジエン系ゴム質重合体ラテックス（ａ））単独のＡ−５を用いているため、衝撃強度が劣っている。
【００５６】
比較例２では、グラフト共重合体のグラフト率が９５％と規定範囲のグラフト率よりも大きいＡ−６を用いているため、成形性が劣っている。
【００５７】
比較例３では、グラフト共重合体において副生するＡＳの重量平均分子量が３．１万と規定範囲の分子量よりも小さいＡ−７を用いているために、衝撃強度が劣っている。
【００５８】
比較例４では、グラフト共重合体においてラテックス（ＩＩ）（ジエン系ゴム質重合体ラテックス（ｂ））単独のＡ−９を用いているため、成形性が劣っている。
【００５９】
比較例７では、グラフト共重合体のグラフト率が２２．３％と規定範囲のグラフト率よりも小さいＡ−８を用いているため、衝撃強度が劣っている。
【００６０】
比較例８では、グラフト共重合体においてジエン系ゴム質重合体ラテックスとして用いているラテックス（ＩＩＩ） が、粒子径分布はジエン系ゴム質重合体ラテックス（ｂ）の範囲を満たすが、ゲル含有量が４８重量％で本発明の規定範囲の４０重量％で満たさないＡ−１０を用いているために、実施例１〜実施例４に比べて衝撃強度が劣っている。
【００６１】
比較例９では、グラフト共重合体においてジエン系ゴム質重合体ラテックスとして用いているラテックス（ＩＩＩ） が、粒子径分布はジエン系ゴム質重合体ラテックス（ｂ）の範囲を満たすが、ゲル含有量が４８重量％で本発明の規定範囲の４０重量％で満たさないＡ−１０を用いているために、実施例７に比べて衝撃強度が劣っている。
【００６２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のグラルト重合に使用するジエン系ゴム質重合体ラテックスの粒子径及びゲル含有量、並びにグラフト共重合体のグラフト率及びグラフト重合時に副生する副生物の分子量をコントロールしたグラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度や成形性のバランスに優れ、電子機器部品及びＯＡ機器などの分野の成形材料として幅広く使用することができる特徴を有する。
Claims (4)
- ジエン系ゴム質重合体にビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体を含有する単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（グラフト重合の際に副生するビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体を含有する単量体混合物の共重合物を含む）（Ａ）１０〜４５重量部とビニル芳香族単量体５０〜９０重量％とビニルシアン単量体１０〜５０重量％及び必要によりこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％を重合してなる共重合体（Ｂ）５５〜９０重量部とからなる樹脂組成物で（但し、グラフト共重合体（Ａ）の重量部と共重合体（Ｂ）の重量部の合計量は１００重量部）、更に、樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ）は、粒子の６０重量％以上が粒子径０．２μｍ以上０．３５μｍ以下からなり、かつゲル含有量が６０重量％以上であるジエン系ゴム質重合体ラテックス（ａ）６０〜９０重量％（固形分）と粒子の４０重量％以上が粒子径０．３５μｍ以上でかつゲル含有量が４０重量％以下のジエン系ゴム質重合ラテックス（ｂ）１０〜４０重量％（固形分）とからなる混合ラテックス２０〜８０重量部（固形分）の存在下に、ビニル芳香族単量体５０〜９０重量％とビニルシアン単量体１０〜５０重量％を含有する単量体混合物２０〜８０重量部をグラフト率３０％以上７０％以下の範囲でグラフト重合し、グラフト重合の際副生するビニル芳香族単量体及びビニルシアン単量体を含有する単量体混合物の共重合体の重量平均分子量が４万以上１２万以下（ポリスチレン換算）であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１２６０００以下であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 有機パーオキシエステルと還元剤からなるレドックス系開始剤をグラフト重合開始剤として使用して得られるグラフト共重合体（Ａ）を用いることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 温度２２０℃、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2 におけるＭＦＲが１２〜６５（ｇ／１０分）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
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