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KR20020036556A - 총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌라텍스의 제조방법 - Google Patents

총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌라텍스의 제조방법 Download PDF

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KR20020036556A
KR20020036556A KR1020000066791A KR20000066791A KR20020036556A KR 20020036556 A KR20020036556 A KR 20020036556A KR 1020000066791 A KR1020000066791 A KR 1020000066791A KR 20000066791 A KR20000066791 A KR 20000066791A KR 20020036556 A KR20020036556 A KR 20020036556A
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KR
South Korea
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weight
parts
butadiene
latex
rubber latex
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Application number
KR1020000066791A
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English (en)
Inventor
김건수
이찬홍
양병태
채주병
Original Assignee
노기호
주식회사 엘지화학
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Publication date
Application filed by 노기호, 주식회사 엘지화학 filed Critical 노기호
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Priority to US10/168,735 priority patent/US6753382B2/en
Priority to JP2002541971A priority patent/JP4163948B2/ja
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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 특히 부타디엔 고무에 아크릴로니트릴, 및 스티렌의 단량체를 유화중합으로 그라프트시켜서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법에 있어서, 총고형분 함량이 높은 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법에 있어서, ⅰ) 폴리부타디엔 고무라텍스; ⅱ) 방향족 비닐 화합물; 및 ⅲ) 비닐시안 화합물을 ⅳ) 반응형 유화제의 첨가 하에 유화중합으로 중합하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 종래의 그라프트 중합 중 발생하는 응고물이나 표면의 필름 생성물을 줄이고 생산량을 증대시켜서 총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스를 제공할 수 있다.

Description

총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE LATEX HAVING HIGH TOTAL SOLID CONTENT}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 특히 부타디엔 고무에 아크릴로니트릴, 및 스티렌의 단량체를 유화중합으로 그라프트시켜서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법에 있어서, 총고형분 함량이 높은 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 내충격성, 내약품성, 가공성, 및 표면광택성 등의 품질이 우수하여 모니터 하우징(monitor housing), 게임기 하우징, 가전제품, 사무기기 등과 같은 곳에 사용되어지고 있고, 그 사용량도 해마다 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 생산 시설이 이미 확립되어 있는 상태에서 생산량을 증가시키기 위하여 새로운 시설을 추가하는 것은 어려운 일이다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 반응시간의 단축을 통한 공정시간의 단축, 라텍스 내에서의 고무함량 증가, 최종 ABS 사출물 및 압출물에서의 고무 함량 감소, 또는 라텍스 총고형분 함량의 증가를 통하여 생산량을 증대시키고자 하는 연구가 진행되고 있다.
특히 상기 방법 중에서, ABS 라텍스의 총고형분 함량을 증가시켜 생산량을 증대시키고자 할 때, 실험실에서는 충분히 가능하나 실제적으로 공장의 생산과정에서는 교반기의 전단 응력(shear stress)으로 인한 응고물 발생과 이동 및 저장시 라텍스 표면에 생성된 필름 제거에 소요되는 시간으로 인해 오히려 생산성이 감소하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 그라프트 중합 중 발생하는 응고물이나 표면의 필름 생성물을 줄임으로써 생산량을 증대시킬 수 있는 총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법에 있어서,
ⅰ) 폴리부타디엔 고무라텍스;
ⅱ) 방향족 비닐 화합물; 및
ⅲ) 비닐시안 화합물
을 ⅳ) 반응형 유화제의 첨가 하에 유화중합으로 중합하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
[작 용]
본 발명은 폴리부타디엔 고무라텍스에 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 가하고, 이를 반응형 유화제의 첨가 하에서 유화중합함으로써 그라프트 중합시 응고물 발생을 줄이고, 라텍스 표면의 필름 생성을 억제하여 생산성이 높고 총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스를 제조하는 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스는
ⅰ) 폴리부타디엔 고무라텍스 40∼70 중량부;
ⅱ) 방향족 비닐 화합물 15∼30 중량부; 및
ⅲ) 비닐시안 화합물 10∼25 중량부
를 ⅳ) 반응형 유화제 0.01∼4.0 중량부의 첨가 하에 유화중합으로 중합한다.
상기 ⅰ)의 폴리부타디엔 고무라텍스는
ㄱ) 평균입자경 2600∼5000 Å, 겔함량 70∼95 %, 팽윤지수 12∼30인
겔 함량이 높은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스; 및
ㄴ) 평균입자경 2600∼5000 Å, 겔함량 60∼85 %, 팽윤지수 18∼40인
겔 함량이 낮은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스
를 포함하는 고무라텍스 혼합물로 ㄱ)의 겔 함량이 높은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스와 ㄴ)의 겔 함량이 낮은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스는 10∼50 : 50∼10 의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 유화중합은 단량체로 투입되는 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 두 번에 나누어 투입하여 중합을 효율적으로 실시할 수 있다. 즉, 1차 반응에서 단량체 총 100 중량부 중 25 내지 80 중량부를 투입하고, 나머지 75 내지 20 중량부를 2차 반응에서 투입하는 것이다.
더욱 구체적으로는,
a) 반응기에
ⅰ)의 고무라텍스 혼합물 40 내지 70 중량부;
ⅱ)의 방향족 비닐 화합물 단량체 3.75 내지 24 중량부;
ⅲ)의 비닐시안 화합물 단량체 2.5 내지 20 중량부; 및
ⅳ)의 반응형 유화제 4 중량부 이하
를 일괄 투입한 후 1 차 반응시키는 단계;
b) 상기 a)단계의 1 차 반응이 30 분 내지 90 분을 경과하고, ⅱ) 성분 및
ⅲ) 성분의 단량체에서 중합체로의 전환율이 40 내지 90 중량%로 도달
하는 시점에서 상기 a)단계의 반응기에
ⅱ)의 방향족 비닐 화합물 단량체 6 내지 26.25 중량부; 및
ⅲ)의 비닐시안 화합물 단량체 5 내지 22.5 중량부
의 나머지 단량체; 및
ⅳ)의 나머지 반응형 유화제 0.01 내지 4 중량부
를 일괄투입 또는 연속투입하여 2 차 반응시키는 단계
를 포함하는 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스를 제조한다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법에 사용되는 상기 반응형 유화제는 알릴기, (메타)아크릴로일기, 및 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제, 또는 중성계 유화제 등이 사용될 수 있다.
상기 알릴기를 가지는 음이온계 유화제는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딕 노닐페닐 에테르의 설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며, 시장에서 유용한 것으로는 ADEKARIA SOAP SE 계열(Asahi Denka 사 제조) 등이 있으며, 알릴기를 가지는 중성계 유화제는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르 계열이 있으며, 시장에서 유용한 것으로 ADEKARIA SOAP NE 계열(Asahi Denka사 제조) 등이 있다. (메타)아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제로 시장에서 유용한 것은 ELEMINOL RS 계열(Sanyo kasei사 제조)이 있고, 중성계 유화제는 RMA-560 계열(Nippon Surfactant사 제조)이 있다. 또한, 프로펜기를 가지는 음이온계 유화제는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딕 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 알모늄설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며, 시장에서 유용한 것은 AQUARON HS 계열이 있으며, 중성계 유화제로는 AQUARON BC(Daiichi kogyo Seiyaku 사의 제품) 계열이 있다. 이러한 반응형 유화제는 1 종 이상 선택하여 사용하거나, 비반응형 유화제와 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 반응형 유화제는 ABS 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 4.0 중량부를 유화중합할 때 첨가하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 2.0 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 4.0 이상이면 응집이 불량하고, 2.0 이상이면 응집이 저조할 수 있다.
상기 비반응형 유화제는 0.1 내지 2.0 중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 통상적인 유화중합에서 사용되는 분자량 조절제 및 중합개시제를 첨가하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스를 제조할 수 있다.
상세하게는, 상기 ⅵ) 분자량 조절제는 중합할 때 0.2∼1.0 중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, 3급 도데실머캅탄이 특히 바람직하다.
또한 중합개시제는 중합할 때 0.05∼0.5 중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, 산화-환원 촉매계 개시제로, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 및 과항산염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 과산화물과 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 및 아황산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 환원제의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 유화중합은 중합온도가 40∼80 ℃이고, 중합시간이 2∼7 시간에서 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
이하에서는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조에 사용되는 고무라텍스 혼합물의 겔 함량이 높은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스와 겔 함량이 낮은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스에 대하여 설명한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 상기 ㄱ)의 겔 함량이 높은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스는 평균입자경 600∼1500 Å, 겔함량 70∼95 %, 및 팽윤지수 12∼30인 소구경 고무라텍스 중합물을 아세트산으로 응집시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
또한 상기 소구경 고무라텍스 중합물은
a) 반응기에
1,3-부타디엔 100 중량부;
비반응형 유화제 1∼4 중량부;
중합개시제 0.1∼0.6 중량부;
전해질 0.1∼1.0 중량부;
분자량 조절제 0.1∼0.5 중량부; 및
이온교환수 90∼130 중량부
를 일괄투입하여 50∼65 ℃에서 7∼12 시간 동안 반응시키는 단계; 및
b) 상기 a)단계의 반응물에 분자량 조절제 0.05∼1.2 중량부를 추가로 일괄
투입하여 55∼70 ℃에서 5∼15 시간 동안 반응시키는 단계
를 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는ㄱ)의 겔 함량이 높은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스는 평균입자경 600∼1500 Å, 겔함량 70∼95 %, 및 팽윤지수가 12∼30인 소구경 고무라텍스를 아세트산으로 응집시켜 제조되는 것이 바람직하다.
또한 상기 평균입자경 600∼1500 Å, 겔함량 70∼95 %, 및 팽윤지수가 12∼30인 소구경 고무라텍스는
a) 반응기에
1,3-부타디엔 100 중량부;
비반응형 유화제 1∼4 중량부;
중합개시제 0.1∼0.6 중량부;
전해질 0.1∼1.0 중량부;
분자량 조절제 0.1∼0.5 중량부; 및
이온교환수 90∼130 중량부
를 일괄투입하여 50∼65 ℃에서 7∼12 시간 동안 반응시키는 단계; 및
b) 상기 a)의 반응물에 분자량 조절제 0.05∼1.2 중량부를 추가로 일괄투입
하여 55∼70 ℃에서 5∼15 시간 동안 반응시키는 단계
를 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 방법에서 사용되는 상기 ⅰ)ㄴ)의 겔 함량이 낮은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스는
a) 공액디엔 화합물 단량체 총 100 중량부 중 50∼100 중량부;
비반응형 유화제 1∼4 중량부;
중합 개시제 0.2∼1.5 중량부;
전해질 0.5∼2 중량부;
분자량 조절제 0.1∼0.5 중량부; 및
이온교환수 75∼100 중량부
를 일괄투입하여 4∼15 시간 동안 65∼75 ℃에서 1차 반응시키는 단계;
b) 나머지 공액디엔 화합물 단량체; 및
분자량 조절제 0.1∼1.0 중량부
를 일괄투입 또는 연속투입하여 70∼85 ℃에서 10∼20 시간 동안 2차
반응시키는 단계;
c) 상기 b) 단계의 2차 반응으로 중합물의 단량체에서 중합체로의 중합 전환
율이 30∼70 중량%로 되는 시점에서 반응형 유화제 0.01∼3.0 중량부를
투입하는 단계; 및
d) 상기 c) 단계 중합물의 중합 전환율이 80∼95 중량%로 되는 시점에서
중합억제제를 가하여 중합을 완료시키는 단계
를 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 겔 함량이 높은 대구경 폴리부타디엔 라텍스, 소구경 라텍스, 및 겔 함량이 낮은 폴리부타디엔 라텍스를 제조할 때 사용되는 비반응형 유화제는 공통적으로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
또한 중합개시제는 공통적으로 나트륨 퍼설페이트, 또는 칼륨 퍼설페이트의수용성 퍼설페이트; 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 또는 벤조일퍼 옥사이드의 지용성 중합개시제; 및 산화-환원계 중합개시제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
또한 전해질은 공통적으로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, 및 Na2HPO4로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
또한 분자량 조절제는 n-옥틸머캅탄(NOM: n-octylmercaptane), n-도데실머캅탄(DDM: n-dodecylmercaptane), 및 t-도데실머캅탄(TDDM: t-dodecyl mercaptane)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 셀 함량이 낮은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스의 제조에 사용되는 반응성 유화제는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조에서 설명한 것과 동일한 반응성 유화제가 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 유화중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스는 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2, 또는 Al2(SO4)를 사용하여 응집함으로써 최종 분말을 얻는다. 반응 중 생성된 고형응고분은 하기와 같은 수학식 1로 구하며, 또한 필름의 생성 정도는 라텍스를 24 시간 방치한 후 생성된 필름의 양 정도를 파악하여 측정한다.
[수학식 1]
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(소구경 라텍스의 제조)
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 110 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 2.0 중량부, 전해질로 탄산칼륨(Na2CO3) 0.5 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투입한 후, 반응온도를 55 ℃로 올린 다음 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투입하여 반응을 개시하였다. 상기 반응을 10 시간동안 지속한 후, 3급 도데실머캅탄 0.05 중량부를 추가로 투입하여 65 ℃에서 8 시간동안 반응시켜 고무라텍스를 얻었다.
이를 하기와 나타낸 방법으로 겔함량, 팽윤지수, 및 입자경을 측정하였다.
a) 겔함량 및 팽윤지수
고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고시키고 세척한 후, 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간동안 건조시켜 수득한 고무덩어리를 잘게 자른 후, 1 g의 고무절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간동안 실온의 암실에서 보관하였다. 상기고무절편을 졸과 겔로 분리하고 하기의 수학식 2, 3에 따라서 겔함량과 팽윤지수를 측정하였다.
[수학식 2]
[수학식 3]
b) 입자경
다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정하였다.
상기 a), 및 b)의 방법으로 측정한 결과, 소구경 고무라텍스의 평균 입자경은 1000 Å, 겔함량은 85 %, 팽윤지수는 18을 나타내었다.
(겔 함량이 높은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 제조)
상기와 같이 제조된 입자경 1000 Å, 겔함량 85 %, 팽윤지수 18의 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 다음, 6 %의 아세트산 수용액 2.0 중량부를 1 시간동안 서서히 투입한 후 교반응 중단시키고 30 분동안 방치하여 대구경 고무라텍스를 제조하였다. 상기와 같이 제조한 대구경 고무라텍스에 10 % 수산화칼륨 1.9 중량부를 넣어 안정화시킨 후, 상기의 a) 및 b)의 방법으로 분석하였다.
이렇게 제조된 겔함량이 높은 대구경 고무라텍스의 분석 결과, 입자경은 3000 Å정도, 겔함량은 85 %, 팽윤지수는 17 정도였다.
(겔 함량이 낮은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 A의 제조)
질소치환된 중합반응기에 1 단계 성분인 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 2.0 중량부, 올레인산 칼륨염 0.4 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 2.0 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨 0.2 중량부를 일괄투입하고, 반응온도 70 ℃에서 10 시간 동안 중합 반응시켰다.
중합 전환율이 50 %가 되면 반응형 유화제인 AQUARON HS-10 0.3 중량부를 넣고 온도를 75 ℃로 올려 20 시간 동안 더욱 반응시키고, 중합 전환율이 90 %가 되면 반응을 종료하여 대구경 고무라텍스를 제조하고, 이를 상기 a) 및 b)의 방법으로 분석하였다.
겔함량이 낮은 대구경 고무라텍스의 분석 결과, 입자경은 3000 Å정도, 겔함량은 67 %, 팽윤지수는 27 정도였다.
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 라텍스 제조)
질소치환된 중합반응기에 상기에서 제조된 입자경 3000 Å, 겔함량 85 %, 팽윤지수 17인 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스와 입자경 3000 Å, 겔함량 67 %, 팽윤지수 27인 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스의 혼합물에 이온교환수 90 중량부, 로진산 칼륨 유화제 0.5 중량부, 스티렌 15.8 중량부, 아크릴로니트릴 6.7 중량부,3급 도데실머캅탄 0.3 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.062 중량부, 황화 제 1 철 0.001 중량부, 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.08 중량부를 45 ℃에서 일괄투입하고 반응온도를 70 ℃까지 60분에 걸쳐 상승시키며 반응시켰다.
여기에 이온교환수 10 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 반응형 유화제로 AQUARON HS-10 0.2 중량부, 스티렌 15.8 중량부, 아크릴로니트릴 6.7 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.062 중량부, 황화 제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화 용액을 60 분동안 연속투입한 후, 80 ℃로 온도를 높이고 1 시간 동안 숙성시켜 반응을 종료하였다. 이때 중합전환율은 98.9 중량%, 총고형분함량은 46.2 중량%, 및 고형응고분은 0.023 중량%였다. 여기에 황산 수용액 2 중량부를 가하여 응고시킨 후, 세척하여 분말을 수득하였다.
실시예 2
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 라텍스 제조)
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스 제조에 있어서, 표 1의 조성과 같이 입자경 3000 Å, 겔함량 85 %, 팽윤지수 17인 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 30 중량부와 입자경 3000 Å, 겔함량 67 %, 팽윤지수 27인 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 25 중량부의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 반응결과 수득한 라텍스의 중합전환율은 99.1 중량%, 총고형분함량은 46.3 중량%, 및 고형응고분은 0.025 중량%였다. 여기에 황산 수용액 2 중량부를 가하여 응고시킨 후, 세척하여 분말을 수득하였다.
실시예 3
(겔 함량이 높은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 제조)
상기 실시예 1과 동일한 입자경 3000 Å, 겔함량 85 %, 팽윤지수 17인 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조하였다.
(겔 함량이 낮은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 B의 제조)
2단계 반응에서 반응형 유화제인 AQUARON HS-10을 투입하지 않고 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 겔함량이 낮은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조하였다. 제조된 고무 라텍스는 입자경 3000 Å, 겔함량 69 %, 팽윤지수 24를 나타내었다.
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 라텍스 제조)
질소치환된 중합반응기에 입자경 3000 Å, 겔함량 85 %, 팽윤지수 17인 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 25 중량부와 상기에서 제조된 입자경 3000 Å, 겔함량 69 %, 팽윤지수 24인 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 30 중량부의 혼합물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 반응형 유화제인 AQUARON HS-10 0.2 중량부를 투입하여 반응시켰다. 상기와 같은 반응결과 수득한 라텍스의 중합전환율은 98.6 중량%, 총고형분함량은 46.0 중량%, 및 고형응고분은 0.031 중량%였다. 여기에 황산 수용액 2 중량부를 가하여 응고시킨 후, 세척하여 분말을 수득하였다.
실시예 4
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 라텍스 제조)
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하되, 표 1의 조성과 같이 그라프트 라텍스 제조에 있어서 일괄투입시 반응형 유화제인 AQUARON HS-10을 1.0 중량부, 및 연속투입시 AQUARON HS-10을 1.5 중량부 투입하여 반응시켰다. 상기와 같은 반응결과 수득한 라텍스의 중합전환율은 99.0 중량%, 총고형분함량은 46.2 중량%, 및 고형응고분은 0.010 중량%였다. 여기에 황산 수용액 2 중량부를 가하여 응고시킨 후, 세척하여 분말을 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하되, 표 1의 조성과 같이 그라프트 라텍스 제조에 있어서 연속투입시 반응형 유화제인 AQUARON HS-10을 투입하지 않고 로진산 칼륨염을 일괄투입과 연속투입시 각각 0.7 중량부를 투입하여 반응시켰다. 상기와 같은 반응결과 수득한 라텍스의 중합전환율은 98.8 중량%, 총고형분함량은 46.2 중량%, 및 응고분함량은 0.110 중량% 였다. 여기에 황산 수용액 2 중량부를 가하여 응고시킨 후, 세척하여 분말을 수득하였다.
상기와 같이 제조한 실시예 1, 2, 3, 4, 및 비교예 1의 필름생성정도와 응집정도를 비교하여 하기의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
주요조성(중량부) 일괄투입 이온교환수 90 90 90 90 90
겔함량이 높은 고무 30 25 25 25 25
겔함량이 낮은 고무A 25 30 0 0 0
겔함량이 낮은 고무B 0 0 30 30 30
로진산 칼륨염 0.5 0.5 0.5 0.5 0.7
반응형 유화제 0 0 0.2 1.0 0
스티렌 단량체 15.8 15.8 15.8 15.8 15.8
아크로니트릴 단량체 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7
연속투입 이온교환수 10 10 10 10 10
로진산 칼륨염 0.5 0.5 0.5 0 0.7
반응형 유화제 0.2 0.2 0.2 1.5 0
스티렌 단량체 15.8 15.8 15.8 15.8 15.8
아크로니트릴 단량체 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7
필름생성정도 양호 양호 양호 양호 나쁨
응집정도 양호 양호 양호 보통 양호
중합전환율 (%) 98.9 99.1 98.6 99.0 98.8
총고형분함량 (%) 46.2 46.3 46.0 46.2 46.2
응고분함량 (%) 0.023 0.025 0.013 0.008 0.110
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 반응형 유화제를 첨가한 실시예 1, 2, 3의 경우 총고형분함량이 높고 응고분함량이 적으며, 필름생성정도와 응집정도가 양호함을 확인할 수 있었고, 실시예 4는 반응형 유화제를 2.0 중량부를 넘어 사용한 경우로, 2.0 이하를 사용한 경우보다 응집정도가 상대적으로 좋지 않았다. 또한, 반응형 유화제를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우 총고형분함량은 올릴 수 있지만 필름이 많이 생성되고 응고분함량이 많아짐을 확인할 수 있었다.
본 발명의 제조방법은 종래의 그라프트 중합 중 발생하는 응고물이나 표면의 필름 생성물을 줄이고 생산량을 증대시켜서 총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법에 있어서,
    ⅰ) 폴리부타디엔 고무라텍스;
    ⅱ) 방향족 비닐 화합물; 및
    ⅲ) 비닐시안 화합물
    을 ⅳ) 반응형 유화제의 첨가 하에 유화중합으로 중합하는 단계
    를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    ⅰ) 폴리부타디엔 고무라텍스 40∼70 중량부;
    ⅱ) 방향족 비닐 화합물 15∼30 중량부; 및
    ⅲ) 비닐시안 화합물 10∼25 중량부
    를 ⅳ) 반응형 유화제 0.01∼4.0 중량부의 첨가 하에 유화중합으로 중합하는
    단계
    를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    a) 반응기에
    ⅰ)의 고무라텍스 혼합물 40 내지 70 중량부;
    ⅱ)의 방향족 비닐 화합물 단량체 3.75 내지 24 중량부;
    ⅲ)의 비닐시안 화합물 단량체 2.5 내지 20 중량부; 및
    ⅳ)의 반응형 유화제 4 중량부 이하
    를 일괄 투입한 후 1 차 반응시키는 단계;
    b) 상기 a)단계의 1 차 반응이 30 분 내지 90 분을 경과하고, ⅱ) 성분 및
    ⅲ) 성분의 단량체에서 중합체로의 전환율이 40 내지 90 중량%로 도달
    하는 시점에서 상기 a)단계의 반응기에
    ⅱ)의 방향족 비닐 화합물 단량체 6 내지 26.25 중량부; 및
    ⅲ)의 비닐시안 화합물 단량체 5 내지 22.5 중량부
    의 나머지 단량체; 및
    ⅳ)의 나머지 반응형 유화제 0.01 내지 4.0 중량부
    를 일괄투입 또는 연속투입하여 2 차 반응시키는 단계
    를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ⅰ)의 폴리부타디엔 고무라텍스는
    ㄱ) 평균입자경 2600∼5000 Å, 겔함량 70∼95 %, 팽윤지수 12∼30인
    겔 함량이 높은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스; 및
    ㄴ) 평균입자경 2600∼5000 Å, 겔함량 60∼85 %, 팽윤지수 18∼40인
    겔 함량이 낮은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스
    를 포함하는 고무라텍스 혼합물인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 ㄱ)의 겔 함량이 높은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스와 ㄴ)의 겔 함량이 낮은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스는 10∼50 : 50∼10 의 비로 혼합되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ⅳ)의 반응형 유화제가 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딕 노닐페닐 에테르의 설페이트염의 알릴기를 가지는 음이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르 계열의 알릴기를 가지는 중성계 유화제; (메타)아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딕 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 알모늄설페이트염의 프로펜기를 가지는 음이온계 유화제; 중성계 유화제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 유화중합이 ⅴ) 비반응형 유화제를 4.0 중량부 이하로 더욱 첨가하여 실시되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 비반응형 유화제가 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항, 및 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 유화중합이 ⅵ) 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.2∼1.0 중량부를 더욱 첨가하여 실시되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 7 항, 및 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 유화중합이 ⅶ) 중합개시제로 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 및 과항산염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 과산화물과 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 및 아황산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 환원제의 혼합물 0.05∼0.5 중량부를 더욱 첨가하여 실시되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 유화중합은 중합온도가 40∼80 ℃이고, 중합시간이 2∼7 시간인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 ㄱ)의 겔 함량이 높은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스가 평균입자경 600∼1500 Å, 겔함량 70∼95 %, 및 팽윤지수 12∼30인 소구경 고무라텍스 중합물을 아세트산으로 응집시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 소구경 고무라텍스 중합물이
    a) 반응기에
    1,3-부타디엔 100 중량부;
    비반응형 유화제 1∼4 중량부;
    중합개시제 0.1∼0.6 중량부;
    전해질 0.1∼1.0 중량부;
    분자량 조절제 0.1∼0.5 중량부; 및
    이온교환수 90∼130 중량부
    를 일괄투입하여 50∼65 ℃에서 7∼12 시간 동안 반응시키는 단계; 및
    b) 상기 a)단계의 반응물에 분자량 조절제 0.05∼1.2 중량부를 추가로 일괄
    투입하여 55∼70 ℃에서 5∼15 시간 동안 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  14. 제 4 항에 있어서,
    상기 ㄴ)의 겔 함량이 낮은 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스가
    a) 공액디엔 화합물 단량체 총 100 중량부 중 50∼100 중량부;
    비반응형 유화제 1∼4 중량부;
    중합 개시제 0.2∼1.5 중량부;
    전해질 0.5∼2 중량부;
    분자량 조절제 0.1∼0.5 중량부; 및
    이온교환수 75∼100 중량부
    를 일괄투입하여 4∼15 시간 동안 65∼75 ℃에서 1차 반응시키는 단계;
    b) 나머지 공액디엔 화합물 단량체; 및
    분자량 조절제 0.1∼1.0 중량부
    를 일괄투입 또는 연속투입하여 70∼85 ℃에서 10∼20 시간 동안 2차
    반응시키는 단계;
    c) 상기 b) 단계의 2차 반응으로 중합물의 단량체에서 중합체로의 중합 전환
    율이 30∼70 중량%로 되는 시점에서 반응형 유화제 0.01∼3.0 중량부를
    투입하는 단계; 및
    d) 상기 c) 단계 중합물의 중합 전환율이 80∼95 중량%로 되는 시점에서
    중합억제제를 가하여 중합을 완료시키는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의
    제조방법.
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