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CN1200044C - 阻燃性聚酰胺组合物、颗粒和成形体及其用途 - Google Patents

阻燃性聚酰胺组合物、颗粒和成形体及其用途 Download PDF

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CN1200044C
CN1200044C CN01132524.0A CN01132524A CN1200044C CN 1200044 C CN1200044 C CN 1200044C CN 01132524 A CN01132524 A CN 01132524A CN 1200044 C CN1200044 C CN 1200044C
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Abstract

本发明的阻燃性聚酰胺组合物，特征是由以下成分(A)、(B)、(C)、(D)所构成，即，(A)由以下两种成分单位形成的重复单位所构成的在负荷2160g、熔点+10℃下测定的MFR为40-300g/10分钟的范围、熔点超过290℃的芳香族聚酰胺：20～80重量%，即，由对酞酸成分单位30-100摩尔%和对酞酸以外的芳香族二羧酸成分单位0-70摩尔%和/或碳原子数4～20的脂肪族二羧酸成分单位0-70摩尔%形成的二羧酸成分单位、和由脂肪族二胺成分单位和/或脂环族二胺成分单位形成的二胺成分单位，(B)无机质强化材料；5-50重量%，(C)至少含有1种以上将溴化苯乙烯聚合得到的聚溴化苯乙烯的溴系阻燃剂；5～40重量%，(D)含锑的化合物和/或含锌的复合氧化物：0.1～10重量%，按照UL94规定测定的阻燃性相当于V-0的，同时，将该聚酰胺组合物加工成颗粒状时，该颗粒中溴系阻燃剂的数平均粒子径小于0.9μm。根据本发明可获得具有优良韧性和优良耐热性的电器、电子零件。

Description

阻燃性聚酰胺组合物、颗粒和成形体及其用途
                           技术领域
本发明涉及流动性、韧性著等机械物性优良的，同时软溶耐热性优良的阻燃性聚酰胺组合物，及由该阻燃性聚酰胺组合物形成的连接器一类的电器、电子另件。更详细讲，本发明涉及适于形成薄壁连接端子间距短的精密间距连接器等电器、电子另件的阻燃性聚酰胺组合物，及由该阻燃性聚酰胺组合物形成的耐热性优良的连接器一类的电器、电子部件。
                           背景技术
以前，是以浸渍法进行连接器类向印刷基板上的软钎焊。然而，近年来，作为进行高密度安装的方法，开发了一种软溶(表面安装)的软钎焊。这是一种利用印刷技术将乳状焊锡涂布设置在印刷配线板上，再将连接器等构件放置在该涂设的乳状焊锡上，接着用红外线和/或热风加热将乳状焊锡加热熔融，利用熔融的焊锡将放置的连接器等部件安装在表面上的方法。当采用这种表面安装软钎焊法时，表面安装另件由于暴露在软熔炉内由红外线或热风等加热到230～240℃的高温中，所以对表面安装用的连接器材料要求有很高的耐热性。
多年来，作为形成电子另件的原料使用可加热熔融能形成规定形状的聚酰胺。作为聚酰胺，一般广泛使用6耐纶、66耐纶等。这种脂肪族聚酰胺虽然具有良好的成形性，但作为制造曝露于上述高温中的表面安装另件的原料，不具有足够的耐热性。从这种背景出发，对具有较高耐热性的聚酰胺，要求很高，从而开发出了46耐纶。虽然具有比6耐纶、66耐纶高的耐热性，但其缺点是吸水率也很高。因此，使用46耐纶树脂组合物形成的电器、电子另件由于吸水而尺寸产生变化，从而存在的问题是当成形体吸水时，由于软熔时加热而产生水泡(气泡)。对此，又开发出一种芳香族聚酰胺(参看特开昭59-53536号公报)，是由对酞酸等芳香族二羧酸和脂肪族烷撑二胺衍生出的。具有的优点是与66耐纶等脂肪族聚酰胺相比，不仅具有更高的耐热性、优良的机械强度和刚性，而且吸水率也很低。
聚酰胺树脂本身就有灭火性，但对于要求按照UL-94中规定的V-0高阻燃性的表面安装另件来说，必须配合阻燃剂。一般知道的方法是向聚酰胺中添加卤化合物等阻燃剂，例如，向聚酰胺中添加卤化聚苯乙烯的组合物(参看特开昭51-107034号公报)。例如，以フエロ社制的パイロチエツク68PB为代表的添加使聚苯乙烯溴化而得到的溴化聚苯乙烯的组合物(参照特开平3-66755号公报)、添加热稳定性比溴化聚苯烯更优良的、使溴化苯乙烯聚合得到的聚溴化苯乙烯的组合物(参照特开平5-320503号公报、WO 98/14510号公报)、或向聚酰胺中添加溴化酚的缩合生成物的组合物(参照特开昭56-2100号公报)。由于配合了这种卤系阻燃剂，付与了阻烯性、虽然提高了流动特性，但一般韧性等机械强度却降低了。
近年来，连接器等表面安装另件向着壁薄狭小间距发展，所以用于此用途的树脂不仅要求很高的耐热性和流动性，而且要求很高的韧性。这是因为在将金属端子压入成形的连接器内时，为防止发生裂纹等，需要很高的韧性。
因此，对于像连接器一类的表面安装另件的用途，希望出现一种阻燃性优良的、流动性好的，而且韧性高的阻燃性聚酰胺组合物。
作为提高韧性等机械物性的方法，虽然有添加马来酸化聚烯烃或SEBS等的方法，但是只添加这些物质会使流动性降低。
为了抑制因添加阻燃剂而导致物性降低，认为最好是均匀分散细小粒子的阻燃剂，但是到目前为止，还没有研究出减小由基质聚合物、阻燃剂和玻璃纤维等组成树脂中阻燃剂粒子直径的方法，也没有测定过该粒子直径，更没有研究过阻燃剂的粒子直径与韧性等物性的关系。在特开平50320503号公报中，讲述了规定阻燃剂聚溴化苯乙烯的数平均分子量和重量平均分子量，其很小时，降低了机械特性，其很大时，流动性又不好，同时还讲述了阻燃剂最好以平均粒径20μm以下、更好10μm以下分散在聚酰胺树脂组成中。然而，对于聚酰胺树脂组合物中阻燃剂粒子径等具体测定却没有讲述，根据本发明者的研究，其粒子径也非常大，进而对减小粒子径的分散的方法，或者粒子径与物性的关系也没有具体考察。
                           发明内容
本发明就是鉴于上述现有技术中的问题而研制的，其目的是提供一种阻燃性优良的、流动性好的、韧性高的阻燃性聚酰胺组合物。
本发明的再一个目的是提供使用上述阻燃性聚酰胺组合物形成的电器、电子另件。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物，其特征是由以下(A)、(B)、(C)、(D)成分形成的聚酰胺组合物，即，
(A)是由以下两种成分单位形成的重复单位所构成的在负荷2160g、熔点+10℃下测定的MFR为40-300g/10分钟，熔点超过290℃的芳香族聚酰胺；20～80重量％，即，由30-100摩尔％的对酞酸成分单位和0-70摩尔％的对酞酸以外的芳香族二羧酸成分单位和/或0-70摩尔％的碳原子数4～20的脂肪族二羧酸成分单位所形成的二羧酸成分单位、和由脂肪族二胺成分单位和/或脂环族二胺成分单位形成的二胺成分单位，
(B)无机质强化材料；5-50重量％，
(C)至少含有1种以上将溴化苯乙烯聚合得到的聚溴化苯乙烯的溴系阻燃剂；5～40重量％，
(D)含锑的化合物和/或含锌的复合氧化物；0.1～10重量％(上述(A)、(B)、(C)、(D)成分的合计为100重量％)，
对于该聚酰胺组合物，按照UL94规定测定的阻燃性相当于V-0，同时，将该聚酰胺组合物加工成颗粒状时，在该颗粒中的溴系阻燃剂的数平均粒子直径在0.90μm以下。
本发明的阻燃性聚酰胺树脂颗粒，其特征是由以下(A)、(B)、(C)、(D)成分形成的聚酰胺树脂组合物，即，
(A)是由以下两种成分单位形成的重复单位所构成的在负荷2160g、熔点+10℃测定的MFR为40～300g/10分钟，熔点超过290℃的芳香族聚酰胺；20-80重量％，即，由30～100摩尔％的对酞酸成分单位和0～70摩尔％的对酞酸以外的芳香族二羧酸成分单位和/或0-70摩尔％的碳原子数4～20的脂肪族二羧酸成分单位形成的二羧酸成分单位、和由脂肪族二胺成分单位和/或脂环族二胺成分单位形成的二胺成分单位，
(B)无机质强化材料；5～50重量％，
(C)至少含有1种以上将溴化苯乙烯聚合得到的聚溴化苯乙烯的溴系阻燃剂；5～40重量％，
(D)含锑的化合物和/或含锌的复合氧化物；0.1～10重量％(上述(A)、(B)、(C)、(D)成分的合计为100重量％)，
对于用浓硫酸从该颗粒提取的聚酰胺，测定的粘度数为60～110ml/g。
进而，本发明阻燃性聚酰胺的成形体，其特征是由以下A)、(B)、(C)、(D)成分形成的聚酰胺组合物形成的成形体，即，
(A)是由以下两种成分单位形成的重复单位所构成的芳香族聚酰胺；20-80重量％，即，由30～100摩尔％的对酞酸成分单位和0～70摩尔％的对酞酸以外的芳香族二羧酸成分单位和/或0-70摩尔％的碳原子数4～20的脂肪族二羧酸成分单位形成的二羧酸成分单位、和由脂肪族二胺成分单位和/或脂环族二胺成分单位形成的二胺成分单位，
(B)无机质强化材料；5-50重量％，
(C)至少含有1种以上将溴化苯乙烯聚合得到的聚溴化苯乙烯的溴系阻燃剂；5～40重量％，
(D)含锑的化合物和/或含锌的复合氧化物；0.1～10重量％(上述(A)、(B)、(C)、(D)成分的合计为100重量％)，
对于该成形体中所含溴系阻燃剂，测定的平均粒子直径在0.9μm以下。
对于用浓硫酸从上述成形体提取的聚酰胺，测定的粘度数最好60～110ml/g。对于由上述聚酰胺组合物形成的成形体，按照UL94规定，测定的阻燃性相当于V-0。
本发明的阻燃性电器，电子另件，可用上述阻燃性聚酰胺组合物，或具有阻燃性的聚酰胺颗粒，加工成所要求的形状。
本发明者发现，向特定的芳香族聚酰胺中组合进特定的阻燃剂，可使阻燃剂的粒径即均匀又很小，结果可获得具有很高流动性和很高韧性的阻燃性聚酰胺组合物。这样，通过使用这种阻燃性聚酰胺组合物，可以制造出当今精细化的电器、电子另件。这种电器、电子另件即使在表面安装软纤焊工序中暴露于非常高的温度下，这种电器、电子另件也很少受到热损害。
                           附图说明
图1是表示软溶工序的图。
                           具体实施方式
以下对本发明阻燃性聚酰胺组合物及用该组合物形成的电器、电子另件，特别是连接器进行具体说明。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物是由以下成分形成，即，
(A)由以下两种成分单位形成的重复单位所构成的在负荷2160g、熔点+10℃下测定的MFR为40～300g/10分钟，熔点超过290℃的芳香族聚酰胺；20-80重量％，即，由30～100摩尔％的对酞酸成分单位和0～70摩尔％的对酞酸以外的芳香族二羧酸成分单位和/或0-70摩尔％的碳原子数4～20的脂肪族二羧酸成分单位形成的二羧酸成分单位、和由脂肪族二胺成分单位和/或脂环族二胺成分单位形成的二胺成分单位，
(B)无机质强化材料；5-50重量％，
(C)至少含有1种以上将溴化苯乙烯聚合得到的聚溴化苯乙烯的溴系阻燃剂；5～40重量％，
(D)含锑的化合物和/或含锌的复合氧化物；0.1～10重量％(上述(A)、(B)、(C)、(D)成分的合计为100重量％)，
同样，对这种聚酰胺组合物，按照UL94规定，测定的阻燃性相当于V-0。
将这种聚酰胺组合物加工成颗粒状时，该颗粒中的溴系阻燃剂的数平均粒径是小于0.90μm的聚酰胺组合物。将这种数平均粒子径小开0.90μm的溴系阻燃剂分散到芳香族聚酰胺中时，认为芳香族聚酰胺的MFR和用作溴系阻燃剂主成分的聚溴化苯乙烯的MFR，之间的关连性非常重要。
(A)耐热性聚酰胺
本发明中，作为耐热性聚酰胺使用的是芳香族聚酰胺。
上述的(A)芳香族聚酰胺是由(i)二羧酸和(ii)二胺衍生的重复单位所形成。
构成这种芳香族聚酰胺的重复单位，作为(i)二羧酸成分单位，具有30-100摩尔％，最好50-100摩尔％由对酞酸衍生的二羧酸成分单位。构成这种芳香族聚酰胺的重复单位，作为(i)二羧酸成分单位，除了上述对酞酸成分单位，还可分别含有0-70摩尔％，最好0-50摩尔％对酞酸成分以外的芳香族二羧酸和/或碳原子数4-20，最好6-12的脂肪族二羧酸衍生的构成单位。
作为与上述二羧酸成分同时形成该芳香族聚酰胺的(ii)二胺成分单位，是碳原子数4-18，最好6-12的直链烷撑二胺和/或侧链具有烷基的碳原子数4-18，最好6-12的烷撑二胺成分单位。
作为由对酞酸成分单位和脂肪族二胺形成的重复单位实例，可以举出下式[I]表示的重复单位。
[化1]
Figure C0113252400091
上式中，n为4-18，最好6-12。
作为与上述式[I]表示的重复单位一起，可形成本发明聚酰胺的最好重复单位，可举出下式[II]表示的重复单位。
[化2]
Figure C0113252400101
上式[II]中，n与上式[I]独立，为4-18，最好6-12。
进而，作为与上述式[I]表示的重复单位一起，可形成本发明聚酰胺的最好重复单位，可举出下式[II]表示的重复单位。
              -OC-R1-CO-NH-R2-NH-      …[III]
上述式[III]中，R1和R2分别独立地为下式表示的环状基或碳原子数4-18，最好6-12的二价烃基等。上述R1和R2中，R1和R2至少一个，最好由二羧酸构成的成分单位是具有下述环状结构的基。上述式[III]中，R1和R2虽然两个可以是具有下述环状结构的基，但通常是二羧酸成分单位具有环状结构的基，另一个，通常是二胺成分单位是碳原子数为4-18、最好6-12的二价烃基。这种情况下，二胺成分单位也可以是具有烃原子数4-18，最好6-12的二价烃基，例如环己烷二胺一类脂环结构的二胺。进而，两者也可以是碳原子数4-18、最好6-12的二价烃基。在形成具有以下所示二份环状结构基的环状结构的碳原子上结合的氢原子，至少一部分由甲基、乙基等烷基，其他的一价基、卤原子等一价原子进行置换。
[化3]
Figure C0113252400102
其中，R4是氢原子或碳原子数1-5的烷基、q是1-4的整数。
这种芳香族聚酰胺，通常以20--80重量份的量、最好以25-70重量份的理进行配合。
形成本发明中所用芳香族聚酰胺的(i)二羧酸，作为必须成分含有芳香族二酸，作为芳香族二羧酸最好含有(i-a)对酞酸。
这种(i)二羧酸也含有(i-b)对酞酸以外的芳香言辞二羧酸，进而含有(i-c)脂肪族二羧酸。
作为(i-b)对酞酸以外的芳香族二羧酸，例如有异酞酸、2-甲基对酞酸、荼二羧酸，及它们的组合。
作为(i-c)脂肪族二羧酸，具体有具有碳原子数4-20，最好6-12烷撑基的脂肪族二羧酸，例如有琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、及它们的组合等。这些中最好的是己二酸。
如上所述，与(i)二羧酸一起形成芳香族聚酰胺的(ii)二胺，最好是碳原子数4-20，最好6-12的直链烷撑二胺和/或侧链具有烷基的碳原子数4-20，最好6-12的烷撑二胺、脂环族二胺。
作为这种(ii)碳原子4-18的直链烷撑二胺，有1，4-二氨基丁烷、1，6二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，1 0-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，8氨基辛烷、及它们的组合。
这些中，最好的是1，6-二氨基己烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷，更好的是1，6-二氨基己烷。
作为脂环族二胺的实例，有环己烷二胺。
如上所述，本发明中使用的芳香族聚酰胺是具有由含对酞酸的二羧酸和二胺衍生的重复单位，在构成这种芳香族聚酰胺的二羧酸成分单位中对酞酸成分单位的量为30～100摩尔％，最好50-100摩尔％。如上述本发明中使用的芳香族聚酰胺，具有对酞酸以外的芳香族二羧酸和二胺衍生的重复单位，在构成这种芳香族聚酰胺的二羧酸成分单位中，上述对酞酸以外的芳香族二酸成分单位的量的为0～-70摩尔％，最好为0～50摩尔％的范围。
进而，本发明中所用的芳香族聚酰胺，具有由脂肪族二羧酸和二胺衍生的重复单位，在构成这种芳香族聚酰胺的二羧酸成分单位中，上述脂肪族二羧酸成分单位的量为0～-70摩尔％，最好为0～50摩尔％。
最好是，将由二羧酸衍生的构成单位取为100摩尔％时，含有由对酞酸衍生的构成单位(a)为30～100摩尔％，较好40～80摩尔％，更好50～70摩尔％，含有由对酞酸以外的芳香族二羧酸衍生的构成单位(b)为0～50摩尔％，较好0～40摩尔％，更好为0～50摩尔％的量，含有由脂肪族二羧酸衍生的构成单位(c)为0-70摩尔％，最好10～60摩尔％，更好为20～50摩尔％的量。
关于本发明中所用的芳香族聚酰胺，必须是在负荷2160g、熔点+10℃的条件下测定的MFR为40～300g/10分钟的范围内的，该MFR较好在50～250g/10分钟的范围内，更好在60～200g/10分钟的范围内。
在本发明中，对于上述芳香族聚酰胺，通过将在熔点+10℃下测定的MFRmp+10为40g/10分钟以上，最好50～250g/10分钟的范围的特定芳香族聚酰胺，和对下述溴系阻燃剂的主成分聚溴化苯乙烯在270℃下测定的MFR270℃为40g/10分钟以上，最好50～350g/10分钟范围内的特定熔融粘度的聚溴化苯乙烯组合，可得到流动性非常好、耐热性非常高、机械特性非常优良的阻燃性聚酰胺组合物。
如上述的芳香族聚酰胺，熔点高，通常熔点超过290℃。在具有这种熔点的芳香族聚酰胺中，熔点为295～330℃，最好为300～320℃的芳香族聚酰胺具有特别优良的耐热性。进而芳香族聚酰胺的非晶部分的玻璃转移温度通常在80℃以上。
这种芳香族聚酰胺由于具有如上述的特定结构，所以显示出很低的吸水性。
本发明中使用的芳香族聚酰胺(A)具有优良的耐热性，组合时和成形时的加工温度通常为280～380℃，最好300～350℃。
在本发明的阻燃性聚酰胺组合物中，上述的芳香族聚酰胺，可单独使用组成、MFR、熔点在上述范围内的芳香族聚酰胺，进而可使用组合特性不同的数种芳香族聚酰胺。使用数种芳香族聚酰胺时，调整所用芳香族聚酰胺的种类、配合量等，使配合的芳香族聚酰胺的总体特性都在上述范围内。
形成本发明阻燃性聚酰胺组合物的聚酰胺，使用这种聚酰胺，按以下记载的居分进行配合，按照ISO 307-1984(E)的标准，测定调整的阻燃性聚酰胺组合物的粘度数，最好为60-110ml/g的范围，该粘度数更为70～105ml/g的范围。
本发明中的粘度数是按照ISO 307-1984(E)的标准进行的测定值，具体是用96％的浓硫酸从本发明的阻燃性聚酰胺组合物中提取出聚酰胺，调制含聚聚酰胺的聚酰胺浓硫酸溶液，浓度为0.005g/ml。对于这样得到的溶液，使用ISO3105中记载的Ubbelode型粘度计测定25℃的粘度值。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物含上述芳香族聚酰胺的量为20～80重量％，最好为25～70重量％。
(B)无机质强化材料
本发明的阻燃性聚酰胺组合物中，在上述的芳香族聚酰胺中含有无机质强化材料。
作为本发明中的无机质强化材料，可以使用具有纤维状、粉状、粒状、板状、针状、十字状、栅网状等形状的各种无机填充材料。
更详细讲，作为无机质强化材料，有玻璃纤维(玻璃丝)、钛酸钾纤维、金属被复玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石、碳纤维、金属碳化物纤维、金属硬化物纤维、石棉纤维和硼纤维等无机纤维。作为这种纤维状的填充材料最好是玻璃纤维。通过使用玻璃纤维，可提高组合物的成形性，同时可提高由热可塑性树脂组合物形成的成形体拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性率等机械特性和热变形温度等耐热特性。上述玻璃纤维的平均长度通常为0.1～20mm，最好0.3～6mm范围，纵横尺寸比通常10-2000，最好30～600的范围。最好使用平均长度和纵横尺寸比在此范围内的玻璃纤维。这种玻璃纤维的配合量通常为5～50重量％，最好10-40重量％。
用作上述无机质强化材料，除了纤维状无机质强化材料外，作为本发明中使用的无机质强化材料，作为具有粉末状、粒状、板状、针状、十字状、栅网状等形状的各种无机质强化材料实例，可举出有氧化硅、氧化硅铝、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏、氧化铁、氧化镁和氧化锌等粉状或板状的无机化合物、钛酸钾等针状的无机化合物。
这些无机质强化材料可单独使用或组合使用。这些无机质强化材料也可以用硅烷偶合剂或钛偶合剂等进行处理后使用。例如可以用乙烯三乙氧硅烷、2-氨丙基三乙氧硅烷、2-缩水甘油氧丙基三乙氧硅烷等硅烷系化合物进行表面处理。这些无机质强化材料为粒状物时，其平均粒径通常为0.1～200μm，最好为1～100μm。
本发明中，上述无机质强化材料中，最好使用玻璃丝。
本发明中，无机质强化材料的用量为5～50重量％，最好10～45重量％。
(C)溴系阻燃剂
作为本发明中使用的溴系阻燃剂，有溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯撑醚等。作为这种溴化聚苯乙烯，具体有聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、聚五溴苯乙烯、聚三溴α-甲基苯乙烯等。
上述的溴化聚苯乙烯可通过将聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯进行溴化获得，另一方面，聚溴化苯乙烯可通过将溴化苯乙烯或溴化α-甲基苯乙烯进行聚合制得。
本发明中最好使用将在单体阶段预先溴化的溴化苯乙烯或溴化α-甲基苯乙烯进行聚合制得的聚合溴化苯乙烯。这样形成原料单体的苯乙烯或α-甲基乙烯的芳香族环的氢原子至少一部分溴化后，再聚合得到的聚溴化苯乙烯，在溴原子置换与形成芳香族环的碳原子结合的氢原子后，而存在聚合物内，实际上是形成构成该聚合物主骨架的烷基链的氢原子没有被溴原子置换。
另一方面，将苯乙烯或α-甲基苯乙烯用作原料聚合生成聚苯乙烯后，进行溴化得到的溴化聚苯乙烯等，主要是与形成芳香族环的碳原子结合的氢原子的一部分被溴原子所置换，但形成构成聚合物主骨架烷基链的氢原子一部分也被溴原子所置换。就溴原子是否置换形成构成聚合物主骨架烷基链的氢原子这一点上，两者是不同的。
因此，两者以式表示时，一般由下式[IV]表示。
[化4]
Figure C0113252400151
其中，m为1-5的整数。
即，溴化聚苯乙烯是将以下式[V]表示的苯乙烯原料进行聚合后，再溴化。
[化5]
Figure C0113252400152
与其相反，聚溴化苯乙烯是通过将下式[VI]表示的溴化苯乙烯进行聚合得到的。
[化6]
本发明中，作为溴系阻燃剂，最好使用预先将单体溴化后，再聚合含有聚溴化苯乙烯的溴化阻燃材料。
如上述本发明中使用的溴化苯乙烯，在孔内径2.095mm、负荷1200g、270℃测定的MFR为40-400g/10分钟、较好为50-350g/10分钟，更好为60-300g/10分钟。重量平均分子量(Mw)为2000-500000，较好为5000-400000，更好为10000-300000。
本发明中，作为溴系阻燃剂(C)，除了上述聚溴化苯乙烯外，也可用下述溴化合物。
六溴苯、五溴乙基苯、六溴联苯、十溴二苯、六溴二苯氧化物、八溴二苯氧化物、十溴二苯氧化物、
四溴双酚A和四溴双酚A-双(羟乙基醚)、四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(溴乙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙醚)等四溴双酚A衍生物、
四溴双酚S和四溴双酚S-双(羟乙基醚)、四溴双酚S-双(2，3-二溴丙基醚)等四溴双酚S衍生物、
四溴无水酞酸、四溴酞酸酰亚胺、乙烯双四溴酞酸酰亚胺等四溴无水酞酸衍生物、
乙烯双(5，6-二溴降冰片烷-2，3-二羧基亚胺)、三-(2，3-二溴丙基-1)-异氰酸酯、六溴环戊二烯烃的狄尔斯-阿德耳加成物、三溴苯基缩水甘油醚、三溴苯基丙烯酸酯、乙烯双三溴苯基醚、乙烯双五溴苯、乙烯双五溴苯基醚、十四溴二酚氧苯、溴化聚苯撑氧化物、溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、聚五溴苄基丙烯酸酯、八溴萘、五溴环己烷、六溴环十二烷、双(三溴苯基)富马酸酰胺、N-甲基六溴二苯基胺等。
在本发明阻燃性聚酰胺组合物中，这些溴系阻燃剂的配合量为5～40重量％，最好10～35重量％的范围。
(D)含锑化合物和/或含锌复合氧化物
作为本发明中用作(D)成分的含锑化合物实例，有三氧化锑、五氧化锑、四氧化锑、锑酸钠等。
同样作为用作(D)成分的含锌复合氧化物实例，有以2ZnO·3B2O3、4ZnO·3B2O3·H2O、2ZnO·3B2O3·3.5H2O表示的硼酸锌、用式ZnSnO3、ZnSn(OH)6表示锡酸锌等、钼酸钙锌、碱性钼酸锌、高能率钼酸锌和硅镁的化合物、磷酸锌等。
这种含锑化合物和含锌复合氧化物可单独使用，也可将数种含锑化合物或数种含锌复合氧化物组合使用。进而也可将含锑化合物和含锌复合氧化物组合使用。
也可将含锑化合物和含锌复合氧化物并用。这些中，最好用锑酸钠、2ZnO·3B2O3、及它们的组合物。
本发明中，用作(D)成分的含锑化合物和/或含锌复合氧化物的添加量为0.1-10重量％、最好为1-8重量％。通过将这些与溴化阻燃剂并用可提高阻燃性。
其他成分
本发明的阻燃性聚酰胺组合物，除了加入上述各成分外，在不损害本发明目的范围内，还可添加耐热稳定剂、耐氧候稳定剂、可塑剂、增粘剂、防静电剂、离型剂、颜料、染料、无机或有机填充剂、核剂、纤维增强剂、碳黑、滑石、粘土、云母等无机化合物，等等配合剂。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物，通过含有上述中的纤维增强剂，可进一步提高耐热性、阻燃性、刚性、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度。
进而，本发明的阻燃性聚酰胺组合物，在不损害本发明目的范围内还可含有其他聚合物，作为这种其他聚合物，有聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、聚烯烃弹性体等聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯撑氧化物、氟树脂、硅酮树脂等。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物，含有上述(A)成分、(B)成分、(C)成分)、(D)成分、根据需要的其他成分。这种组合物按UL94规定测定的阻燃性相当于V-0。
此处按UL94规定的阻燃性测定可按如下进行。
将试验片的上端部分用夹子系在试验装置上，使试验片形成垂直设置。使规定的火焰与该试验片的下端部分接触10秒钟后，放开火焰，测定试验片的第一次燃烧时间。
在试验片第一次燃烧试验中的燃烧停止(息火)后，立即使下端部与火焰接触10秒后，放开火焰，测定试验件的第二次燃烧时间。
将10次数据中的最大值取为M、合计取为T。
相当于V-0：M在10秒钟以下、T在50秒以下，试验片没有向上燃烧到夹子，熔融物落下，若没有引发下垫棉花着火，相当于V-0。
相当于V-1：M在30秒钟以下、T在250秒钟以下，试验片没有向上燃烧到夹子，下落熔融物，若没有引发下垫棉花着火，相当于V-1。
相当于V-2：M在30秒钟以下、T在250秒钟以下，试验片向上没有燃烧到夹子，下落熔融物引发下垫棉花着火，相当于V-2。
在本发明的阻燃性聚酰胺组合物中，颗粒中溴系阻燃剂的平均粒子径在0.9μm以下，最好0.01～0.8μm，使用的溴系阻燃剂不会凝聚，形成均匀分散。这种颗粒中溴系阻燃剂的平均粒子径测定可按如下进行。
即，首先，将阻燃性聚酰胺组合物的颗粒用环氧树脂包覆处理。使玻璃纤维都形成一种横的面，以这种颗粒进行研磨，将研磨的颗粒在氯甲撑中室温下浸渍2小时，进行磨蚀使溴系阻燃剂从研磨面溶出。
接着，使用离子喷镀器(E-1030、(株)日立制作所制)进行Pt-Pd膜的蒸镀。利用电子扫描显微镜(S-800、(株)日立制作所制、倍率：500倍、3000倍)观察溴系阻燃剂去掉的表面。首先，确认腐蚀前的像中存在的空隙等，比较两者电子显微镜照片，求出溶出的溴系阻燃剂的平均粒子径。
具体是使用画像解析·计测软图像-pro-plus(Planetron社)分析得到的照片，求出分散粒子径和分布。
本发明中，作为溴系阻燃剂，通过主要使用聚合溴化苯乙烯得到的聚溴化苯乙烯、溴系阻燃剂在芳香族聚酰胺中形成细小粒子，并非常均匀地分散，因此，具有良好的阻燃性，同时，这种溴系阻燃剂细分散的本发明聚酰胺组合物呈现出良好的成形性，最适宜作为形成精细化电器、电子另件，特别是像连接器一类具有细小端子插嵌结构的电器、电子另件的阻燃性树脂。
使用本发明阻燃性聚酰胺组合物成形的电器、电子另件，例如连接器中溴化阻燃剂的平均粒子径的测定，可以与上述颗粒中溴化阻燃剂的平均粒子径相同的方法进行。在测定用本发明阻燃性聚酰胺组合物制造的电器、电子另件，特别是连接器中溴化阻燃剂的平均粒子径时，与颗粒中溴化阻燃剂的平均粒子径相同，低于0.9μm，最好0.01～0.8μm，即使在成形体中，所使用的溴系阻燃剂也不会凝聚，并均匀分散，即，本发明中使用的溴系阻燃剂在喷射成形、挤压成形等成形时不会凝聚，以和成形前一样的状态分散在成形体中。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物可将上述成分用盘式事器、V型混合器、螺旋带混合器、摆动式混合器等进行混合的方法、或者混合物，进一步用单轴挤压机、多轴挤压机、混合机、封闭式混练机，熔融混练后，造粒或粉碎的方法制造。
本发明的电器、电子另件能通过将如上述得到的本发明阻燃性聚酰胺组合物加热熔融后，加工成所需要的形状，冷却，进行制造，这种加工赋型，可通过在可形成所要形状的金属模具内，将上述本发明的阻燃性聚酰胺组合物熔融成形的方法等进行制造。
通过使用本发明的阻燃性聚酰胺组合物，在薄壁流动长试验表示的熔融物呈现良好流动性，可以有效地制造具有很多薄壁部分的连接器等电子另件。
而且，由本发明阻燃性聚酰胺组合物制造的连接器一类的电子另件，韧性很高，在连接器进行接合时(将连接器的插头端子插入连接器插座时)难以产生割裂现象等。本发明的电器、电子另件具有优良的耐热性，在软溶软钎焊的过程中很少热变形。
在本发明的阻燃性聚酰胺组合物中，由于溴系阻燃剂含有0.9μm以下的数平均粒子径，所以将本发明的阻燃性聚酰胺组合物加热熔融时显示出优良的流动性。用本发明阻燃性聚酰胺组合物形成的成形体的电器、电子另件，特别是连接器，既具有优良的韧性，又具有优良的耐热性。
具体讲，这种阻燃性聚酰胺组合物，破坏所需要的能量在37mJ以上，薄壁流动性在60mm以上。
然而，阻燃剂的数平均粒子径大于0.90μm时，使用这种阻燃性聚酰胺组合物成形的连接器等电器、电子另件，耐热性，尤其是韧性更低。在软熔炉内约加热到200℃以上时和熔融时，阻燃剂的粒子再次凝聚，粒子径增大，其结果，成形品的外观变差，韧性降低。这通过观察将阻燃性聚酰胺组合物的颗粒挤压得到的片等的阻燃剂的粒子径，即可确认。
以下示出本发明的实施例进行具体说明，但本发明不受这些实施例所限定。
以下实施例和比较例中，使用如下述各种成分。
(A)耐热性聚酰胺(1)
组成：酸成分…对酞酸55摩尔％和己二酸45摩尔％
二胺成分…1，6-二氨基己烷100摩尔％
极限粘度[n]…1.0dl/g
熔点|310℃
MFR…9g/10分钟(在320℃测定)
耐热性聚酰胺(2)
组成：酸成分…对酞酸55摩尔％和己二酸45摩尔％、
二胺成分…1，6-二氨基己烷100摩尔％、
极限粘度[n]…0.8dl/g
熔点|310℃
MFR…150g/10分钟(在320℃测定)
(B)无机质强化材料
玻璃纤维(旭フアイバ一グラス制(SO3JAFT2A)
(C)溴系阻燃剂(1)
聚溴化苯乙烯
GLC社制PDBS80，MFR…115g/10分钟
溴系阻燃剂(2)
聚溴化苯乙烯
GLC社制PBS64-HW，MFR…58g/10分钟
溴系阻燃剂(3)
聚溴化苯乙烯
フエロ社制PC-68PBC，MFR…21g/10分钟
(D)含锑化合物和/或含锌复合氧化物
锑酸钠
日产化学(株)制サンエポツクN-1-070…5重量份
除上述外，作为燃烧时的防滴水剂添加1重量份的马来酸化SEBS(旭化成(株)制，商品名：タフテツクM1913)，作为卤素载体添加0.3重量份水滑石(协合化学工业(株)制DHT-4C)，和作为离型剂添加0.3重量份石蜡(リラリアントジヤパン(株)制、商品名：ホスタ一モントNaV101)，作为结晶核剂添加0.7重量份滑石(松树产业(株)制、商品名：ハイフイ一#100ハクド 95)。
[实施例1、2]
将上述各种成分以表1所示的量比进行混合，装入设定温度310℃的双轴排口的挤压机内，进行熔融混练，并形成颗粒。
[熔点]
对聚酰胺作出DSC的吸热曲线，并将最大峰位的温度取为熔点(Tm)。将试料装入铝盘内，以10℃/分钟的速度进行升温，作出吸热曲线。
[MFR]
按照以下所示ASTMD1238标准进行测定。将耐热性聚酰胺颗粒，用真空干燥机，在减压下120℃干燥12小时。接着，用自动挤压型塑性计，以孔内径2.095mm、在负荷2160g、320℃下进行测定。
[粘度数]
按照ISO307-1984(E)标准进行测定。用96％的浓硫酸从聚酰胺组合物中提取聚酰胺，调制成浓度0.005g/ml的聚酰胺浓硫酸溶液。利用ISO2105中记载的Ubbelohde型粘度计，在25℃下进行测定。
[阻燃性]
获得燃烧试验片(1/32英寸×1/2×5英寸)，按照UL-94规定。进行垂直型燃烧试验。
[弯曲试验(韧性)]
使用以喷射成形调制的长64mm、宽6mm、厚0.8mm的试验片，以跨距26mm、弯曲速度5mm/min进行弯曲试验，测定弯曲强度、弯曲弹性率、破坏该试验片所需要的能量(韧性)、破坏时的变形量。
成形机：(株)ンデイツクプステツク、ツパ一ルTR40S3A
缸体温度：
NT/C1/C2/C3＝320℃/320℃/310℃/300℃
金属模具温度：120℃
弯曲试验机：NTESCO社制AB5
[薄壁流动长试验]
按以下条件向宽10mm、厚0.5mm的光泽镀镍模具喷射。弃掉最初的10次喷射，测定其后的10次喷射流动长度(mm)，求出平均。
喷射成形机：东芝机械(株)制IS-55EPN
喷射压力：1000kg/cm2
喷射速度：99％
缸体温度：
NT/C1/C2/C3＝320℃/320℃/310℃/300℃
金属模具温度：120℃
[软溶耐热性试验]
将喷射成形调制的长64mm、宽6mm、厚0.8mm的试验片，在40℃、95％相对湿度下调湿96小时。使用红外线和热风并和型软溶软钎焊装置(日本アントム工业(株)制SOLSIS-201IR)，进行图1所示温度曲线的表面安装工序。
将试验片载置在1mm厚的玻璃环氧基板上，同时在该基板上设置温度传感器，测定曲线，加热到图1规定的设定温度(a为240℃，b为230℃，c为220℃、d为210℃)。并保持加热20秒，求出试验片不熔融，而且表面不产生气泡的设定温度最大值，将该设定温度的最大值作为表面安装耐热性。
此处所说的设定温度是指，为了充分熔融软溶软钎焊，而将试验片保持加热20秒以上的温度。根据所用软溶软钎焊装置的不同，如图1所示。在软溶工序中，将试验片加热到比上述设定温度高10℃的温度。
[阻燃剂的粒子径]
将阻燃剂的聚酰胺组合物颗粒用环氧树脂包覆处理。并进行研磨使玻璃纤维形成横面。将其在氯化甲撑中室温下浸渍2小时，进行腐蚀使溴系阻燃剂从研磨面溶出。使用离子喷镀器(E-1030、(株)日立制作所)，蒸镀Pt-Pd膜。用电子扫描显微镜(S-800、(株)日立制作所、倍率：500倍、3000倍)观察去取溴表阻燃剂的表面。预先确认在腐蚀前的像中存在空隙等。
使用画像解析·计测软图像-Pro-plus(Planetron社制)进行分析，求出分散粒子径和分布。
结果示于表1。
[比较例1，2]
除了使用表1所示的组合物外，其他和实施例一样，进行试验。
结果示于表1。
表1
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
  (A)  耐热性聚酰胺(1)(重量％)   -   -   40   40
 耐热性聚酰胺(2)(重量％)   40   40   -   -
  (B)  无机质强化材料   30   30   30   30
  (C)  溴系阻燃剂(1)(重量％)   25   -   25   -
 溴系阻燃剂(2)(重量％)   -   25   -   -
 溴系阻燃剂(3)(重量％)   -   -   -   23
 NaSbO3(重量％)   5   5   5   5
 (A)成分的MFR(g/10分)   150   150   9   9
  组合的的特性  颗粒中阻燃剂的数平均粒子径(μm)   0.7   0.7   0.9   0.7
 粘度数(ml/g/)   95   99   127   121
 燃烧性试验结果   V-0   V-0   V-0   V-0
          弯曲强度(Ma)   234   243   210   239
          弯曲弹性率(×104   1.21   1.24   1.29   1.24
          破坏需要的能量(mJ)   42   43   32   46
          变形量(mm)   3.2   3.3   2.7   3.4
          薄壁流动长(mm)   70   65   55   40
          表面安装耐热温度(℃)   230   230   225   230

Claims (12)

1.一种阻燃性聚酰胺组合物，其特征是由以下成分(A)、(B)、(C)、(D)所形成的聚酰胺组合物，即，
(A)由以下两种成分构成的重复单位所构成的在负荷2160g、熔点+10℃下测定的MFR为40-300g/10分钟、熔点超过290℃的芳香族聚酰胺：20～80重量％，即，由对酞酸成分单位30-100摩尔％和对酞酸以外的芳香族二羧酸成分单位0-70摩尔％和/或碳原子数4～20的脂肪族二羧酸成分单位0-70摩尔％形成的二羧酸成分单位、和由脂肪族二胺成分单位和/或脂环族二胺成分单位形成的二胺成分单位，
(B)无机质强化材料；5-50重量％，
(C)至少含有1种以上将溴化苯乙烯聚合得到的聚溴化苯乙烯的溴系阻燃剂；5～40重量％，
(D)含锑的化合物和/或含锌的复合氧化物：0.1～10重量％，
上述(A)、(B)、(C)、(D)成分的合计为100重量％，
对于该聚酰胺组合物，按UL94规定测定的阻燃性相当于V-0，同时在将该聚酰胺组合物加工成颗粒状时，在该颗粒中的溴系阻燃剂的平均粒子径小于0.9μm。
2.根据权利要求1记载的阻燃性聚酰胺组合物，其特征是对用浓硫酸从上述阻燃性聚酰胺组合物提取的聚酰胺测定的粘度数为60-110ml/g。
3.根据权利要求1记载的阻燃性聚酰胺组合物，其特征是对由上述阻燃性聚酰胺组合物形成的成形体中所含溴系阻燃剂测定的平均粒子径小于0.9μm。
4.根据权利要求1记载的阻燃性聚酰胺组合物，其特征是对上述聚溴化苯乙烯，使用内径2.095mm的孔，在负荷1200g、270℃的条件下测定的MFR为40～400g/10分钟，和/或，该溴化苯乙烯的重量平均分子量为2000～500000的范围。
5.一种从聚酰胺树脂组合物形成的颗粒，其特征是该聚酰胺树脂组合物包括以下(A)、(B)、(C)、(D)成分，即，
(A)是由以下二种成分单位形成的重复单位所构成的在负荷2160g、熔点+10℃下测定的MFR为40～300g/10分钟的范围、熔点超过290℃的芳香族聚酰胺；20-80重量％；
即，由对酞酸成分单位30～100摩尔％和对酞酸以外的芳香族二羧酸成分单位0～70摩尔％和/或碳原子数4～20的脂肪族二羧酸成分单位0～70摩尔％形成的二羧酸成分单位、和由脂肪族二胺成分单位和/或脂环族二胺成分单位形成的二胺成分单位，
(B)无机质强化材料；5～50重量％，
(C)含有至少1种以上将溴化苯乙烯聚合得到的聚溴化苯乙烯的溴系阻燃剂；5～40重量％，
(D)含锑的化合物和/或含锌的复合氧化物；0.1～10重量％，
上述(A)、(B)、(C)、(D)成分的合计为100重量％，
对于用浓硫酸从该颗粒中提取的聚酰胺进行测定的粘度数为60～110ml/g。
6.根据权利要求5记载的阻燃性聚酰胺树脂颗粒，其特征是对上述溴化苯乙烯，使用内径2.095mm的孔，在负荷1200g、270℃的条件下测定的MFR为40-400g/10分钟，和/或，该溴化苯乙烯的重量平均分子量为2000-500000的范围内。
7.一种由聚酰胺组合物形成的成形体，其特征是该聚酰胺组合物由以下(A)、(B)、(C)、(D)成分构成，即，
(A)由以下二种成分单位形成的重复单位所构成的芳香族聚酰胺；20-80重量％，即，由对酞酸成分单位30～100摩尔％和对酞酸以外的芳香族二羧酸成分单位0～70摩尔％和/或碳原子数4～20的脂肪族二羧酸成分单位0～70摩尔％形成的二羧酸成分单位、和由脂肪族二胺成分单位和/或脂环族二胺成分单位形成的二胺成分单位，
(B)无机质强化材料；5-50重量％，
(C)至少含有1种以上将溴化苯乙烯聚合得到的聚溴化苯乙烯的溴系阻燃剂；5～40重量％，
(D)含锑的化合物和/或含锌的复合氧化物；0.1～10重量％，
上述(A)、(B)、(C)、(D)成分的合计为100重量％，
对该成形体中所含溴系阻燃剂测定的平均粒子径小于0.9μm。
8.根据权利要求7记载的阻燃性聚酰胺成形体，其特征是对上述聚溴化苯乙烯，用内径2.095mm的孔，在负荷1200g、270℃的条件下测定的MFR为40-400g/10分钟，和/或，该溴化苯乙烯的重量平均分子量为2000-500000的范围内。
9.根据权利要求7记载的阻燃性聚酰胺成形本，其特征是对用浓硫酸从上述成形体中提取的聚酰胺测定的粘度数为60～110ml/g的范围内。
10.根据权利要求7记载的阻燃性聚酰胺成形体，其特征是对由上述聚酰胺组合物形成的成形本，按LU94规定测定的阻燃性相当于V-0。
11.一种阻燃性电器、电子另件，其特征是由上述权利要求1～4中任一项记载的阻燃性聚酰胺组合物、或、权利要求5中记载的阻燃性聚酰胺树脂颗粒的任何一种所形成。
12.根据权利要求11记载的阻燃性电器、电子另件，其特征是上述阻燃性电器、电子另件是连接器。
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