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CN101374884B - 半结晶半芳族聚酰胺 - Google Patents

半结晶半芳族聚酰胺 Download PDF

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CN101374884B CN2007800033395A CN200780003339A CN101374884B CN 101374884 B CN101374884 B CN 101374884B CN 2007800033395 A CN2007800033395 A CN 2007800033395A CN 200780003339 A CN200780003339 A CN 200780003339A CN 101374884 B CN101374884 B CN 101374884B
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Abstract

本发明涉及一种半结晶半芳族聚酰胺，所述聚酰胺包括A-A-B-B单元，所述单元衍生自(a)由芳族二元羧酸和脂族二元羧酸的混合物组成的二元羧酸，和(b)由长链脂族二胺和短链脂族二胺的混合物组成的二胺，其中(a-i)所述芳族二元羧酸的至少80摩尔％由对苯二甲酸组成；和(a-ii)所述脂族二元羧酸占所述二元羧酸的至少5摩尔％，(b-i)所述短链脂族二胺占所述二胺的至少10摩尔％，和(c)所述芳族二元羧酸和所述长链脂族二胺占二元羧酸和二胺的总摩尔量的60-90摩尔％。

Description

半结晶半芳族聚酰胺
本发明涉及一种半结晶半芳族聚酰胺，更具体地，涉及一种含有如下单元的半结晶半芳族聚酰胺，所述单元衍生自含有脂族二胺的二胺(A-A单元)和含有对苯二甲酸的二元羧酸(B-B单元)。
半结晶半芳族聚酰胺具体用于在如下应用中的注射模塑部件，其中，所述部件暴露于高温下。暴露于上述高温下可以是短期的或长期的，并且/或者可以是可变时间间隔的以及偶然暴露于非常高的峰温，所有这些都依赖于应用的类型。根据各种应用，聚酰胺必须符合不同的要求。半结晶半芳族聚酰胺例如可用在汽车应用和电子应用中，其中，机械性质和在高温潮湿条件下对良好尺寸稳定性的要求是至关重要的。聚合物必须具有足够高的结晶度，从而具有良好的机械性质，例如在大于Tg至Tm之间保持高硬度。适于上述应用的聚合物不仅需要纯聚合物具有高熔点温度(Tm)和高玻璃化转变温度(Tg)，而且需要聚合物在遭受潮湿条件以后的性质保持力。例如，对于电子应用，其中模塑部件通过诸如表面拼装技术(SMT)的工艺进行安装，要求这种材料在遭受潮湿条件后具有较高的抗起泡性(参见例如Polyamide，Kunststoff Handbuch 3/4 Becker/Braun(Ed.)，Hanser Verlag
Figure S2007800033395D00011
1998，ISBN 3-446-16486-3，pages 617 and 809)。除了高熔融温度以外，这些聚合物的熔融物还必须具有良好的热稳定性，能够进行熔融加工，从而在经济工艺规模上制备注射模塑部件。
半结晶半芳族聚酰胺的实例包括，均聚酰胺，诸如聚酰胺6T，即由对苯二甲酸和六亚甲基二胺(与1，6-己二胺同义)衍生的聚酰胺，和聚酰胺4T，即由对苯二甲酸和1，4-丁二胺衍生的聚酰胺。聚酰胺6T为半芳族、半结晶聚酰胺，其熔点为约370℃，而聚酰胺4T的熔点高于400℃。因为聚酰胺6T和聚酰胺4T的熔点高于各自聚酰胺的分解温度，所以这些聚酰胺不可进行熔融加工，因而不适于例如通过注射模塑工艺来制备模塑聚酰胺部件。为了克服上述问题，在注射模塑应用中作为工程塑料的半芳族聚酰胺大多数为共聚酰胺。共聚酰胺的熔点通常比相应的半芳族均聚酰胺的熔点要低，这使得共聚酰胺比相应的半芳族均聚酰胺更好熔融加工。由美国专利6747120已知上述半芳族聚酰胺。在美国专利6747120中，描述了聚酰胺6T/4T，其为均聚酰胺6T和均聚酰胺4T的共聚酰胺。这种聚酰胺6T/4T的问题在于，在标准加工条件下，难以制备具有足够高分子量和足够高粘度的聚酰胺用于各种应用。尽管美国专利6747120中涉及了可以通过使用具有三个或更多个官能团的酸或胺单体来达到较高的分子量，从而达到较高的粘度，但是在聚合和/或熔融加工期间使用这些单体也会引起聚酰胺发生交联和凝胶的风险。
R.J.Gaymans和S.Aalto在J.Pol Sci.A：Pol.Chem.Vol 27，423-430页(1989)中描述了另一类半芳族聚酰胺。Gaymans和Aalto提到了聚酰胺46/4T(即聚酰胺46和聚酰胺4T的共聚酰胺)的制备方法和性质。这些共聚酰胺也具有在标准加工条件下得到低分子量聚酰胺聚合物(特别是随着聚酰胺4T的含量的逐渐增加)的问题。另一个问题在于，这些共聚酰胺具有有限的熔融稳定性。在聚酰胺4T组分的含量为中等或较高的情况下，这些聚酰胺除了具有较低的第一熔点以外在350℃或以上还具有第二熔点峰，这个第二熔点峰使熔融加工变得复杂或者甚至阻止熔融加工。另一个问题在于，这些聚酰胺特别是聚酰胺46组分的含量较高的聚酰胺在遭受温暖潮湿气候以后在潮湿条件下在熔融温度出现大的下降，这导致在SMT工艺中的抗起泡性明显降低了。
本发明的目的在于，提供一种耐热、可熔融加工的聚酰胺，这种聚酰胺不会具有上述缺陷，或者在较低程度上具有上述缺陷。这种聚酰胺必须具有高熔融温度以及高熔融稳定性、良好的机械性质、良好的抗起泡性和在潮湿条件下熔融温度有限下降。更具体地，本发明的目的在于，提供一种半芳族聚酰胺，这种半芳族聚酰胺可以在标准加工条件下制备，并且所得到的这种半芳族聚酰胺的粘度比在上述条件下得到的聚酰胺46/4T或聚酰胺6T/4T的粘度要高，这种半芳族聚酰胺具有高熔点并且同时与具有高聚酰胺46含量的聚酰胺46/4T相比具有改善的熔融稳定性和起泡行为。
上述目的采用本发明的半结晶半芳族聚酰胺来实现，其中
a.所述二元羧酸由芳族二元羧酸和脂族二元羧酸的混合物组成，其中
i.相对于芳族二元羧酸的总量，所述芳族二元羧酸的至少80摩尔％由对苯二甲酸组成；并且
ii.所述脂族二元羧酸的摩尔量相对于二元羧酸的总摩尔量计为至少5摩尔％，
b.所述二胺由长链脂族二胺(C6-C12)和短链脂族二胺(C2-C5)的混合物组成，其中，所述短链脂族二胺的摩尔量相对于二胺的总摩尔量计为至少10摩尔％，和
c.所述芳族二元羧酸和所述长链脂族二胺的摩尔量的总和相对于二元羧酸和二胺的总摩尔量计为60-90摩尔％。
这些措施的作用在于，克服了上述缺陷。与聚酰胺46/4T和聚酰胺6T/4T相比，可以更容易地(即在更适度的条件下和/或在更短的加工时间内)制备具有高粘度的本发明的聚酰胺，并且还可以制备具有更高粘度的本发明的聚酰胺，甚至不需使用多官能起始组分。根据本发明的半芳族半结晶聚酰胺尽管由二元羧酸和二胺的复合混合物衍生，但是其仍然具有高熔点，同时具有高结晶度。更具体地，结晶度与诸如聚酰胺46/4T和聚酰胺6T/4T的共聚酰胺结晶度处于类似水平，而熔点与这些共聚酰胺可比或者仅略微低于这些共聚酰胺。总而言之，这是令人惊讶的，因为将半结晶半芳族聚酰胺转变成共聚物导致其熔融温度剧烈下降这一点是公知的，参见例如Polyamide，Kunststoff Handbuch 3/4，Becker/Braun(Ed.)，HanserVerlag
Figure S2007800033395D00031
1998，ISBN 3-446-16486-3的第六章。上述手册教导了，具有较低熔点的不同聚合物的单体单元通常被选择用于降低半结晶聚合物的熔点，并且教导了熔点的降低通常伴随着结晶度的明显损失或甚至完全损失，特别在共聚单体含量较高(30-70mol％)的情况下，除非使用共晶单体(isomorphic monomer)(参见Polyamide，Kunststoff Handbuch3/4 Becker/Braun(Ed.)，Hanser Verlag
Figure S2007800033395D00032
1998，ISBN 3-446-16486-3第8-9页)。另外，根据本发明的聚酰胺在潮湿环境下熔融温度的下降量远远低于聚酰胺46/4T，比聚酰胺6T/4T甚至更低，从而导致具有良好的抗起泡性。
这个优点同样通过水扩散性来反映。已观察到扩散速率通常随着共聚酰胺熔融温度的降低而增加。然而，还已经观察到根据本发明的共聚酰胺与具有相应熔融温度的聚酰胺46/4T或聚酰胺6T/4T相比具有更低的扩散速率，或者与具有较高熔点的聚酰胺相比具有类似的扩散速率。其优点在于，根据本发明的聚酰胺不仅在饱和条件下具有更好的抗起泡性，而且与具有可比熔融温度的聚酰胺46/4T或聚酰胺6T/4T相比，在潮湿条件下所允许的最长储存时间增长了，其中在此最长储存时间下，所述聚酰胺在熔接工艺期间不会起泡。如果考虑到共聚物可以被认为是两种聚酰胺的共聚酰胺的组合(例如为聚酰胺6T/4T和聚酰胺46的组合)，那么尤其表明上述结果是令人惊讶的。已表明，为了制备上述组合将聚酰胺6T/4T中的部分聚酰胺4T用聚酰胺46替代，则熔融温度降低，而扩散保持在非常低的水平，并且增加的程度(如果增加)远远低于基于具有高扩散数值的聚酰胺46的重量基准计算的数值。
另一个优点在于，根据本发明的共聚酰胺，与具有相应熔融温度的PA46/4T共聚酰胺或PA66/6T共聚酰胺相比，具有更高的Tg。虽然观察到共聚酰胺的Tg随着熔融温度的增加而增加，但是还观察到，与PA46/4T共聚酰胺和PA66/6T共聚酰胺相比，根据本发明的共聚酰胺的增加更多。对于聚酰胺的熔融加工，熔融温度优选不应过高，而对于在高温下机械性质的保持力，优选较高的Tg。因此，根据本发明的共聚酰胺，与PA46/4T共聚酰胺和PA66/6T共聚酰胺相比，具有如下优点：机械性质被保持至较高温度，同时具有相同的熔融温度；或者机械性质被保持至相同温度，同时具有较低的熔融温度。
而且，根据本发明的半芳族半结晶聚酰胺，与具有可比较高熔点的聚酰胺46/4T相比，具有改善的熔融稳定性。
在本申请的上下文中，“半芳族聚酰胺”被理解为包含如下单元的均聚或共聚酰胺，所述单元衍生自芳族和脂族组分的组合，诸如脂族二元羧酸和芳族二胺或芳族二元羧酸和脂族二胺，或其组合。由二胺和二元羧酸制成的聚酰胺被分类为AABB聚合物，如在Nylon Plastic Handbook，Ed.M.I.Kohan，Hanser Publishers，Munich，ISBN 1-56990-189-9(1995)，第5页所述。半结晶聚酰胺与无定型聚酰胺的区别在于，半结晶聚酰胺处于固态时的特征为多相结构，所述多相结构除了包括无定型区域外还包括结晶区域。而且注意到，对于本文涉及的聚酰胺的命名，应用标准规则，其中，文字“聚酰胺”后跟着由数字和/或字母组合组成的代码，在所述代码中，第一个数字或字母指二胺，第二个数字或字母指二元酸。在共聚酰胺(其中将不同均聚酰胺的单体组合)的情况下，根据在Nylon PlasticHandbook，Ed.M.I.Kohan，Hanser Publishers，Munich，ISBN 1-56990-189-9(1995)，第5页中所述的ISO惯例通过斜线分割不同均聚酰胺的代码。
根据本发明的半结晶半芳族聚酰胺包括共聚酰胺，上述大部分共聚酰胺可被认为是三元聚合物或甚至为更多元的共聚酰胺，即包括代表3个或更多个均聚酰胺的单体组成。根据本发明的三元聚合物的代表实例为聚酰胺6T/4T/46(其为聚酰胺6T、聚酰胺4T和聚酰胺46的共聚酰胺)、聚酰胺6T/66/46(其为聚酰胺6T、聚酰胺66和聚酰胺46的共聚酰胺)、聚酰胺6T/5T/56(其为聚酰胺6T、聚酰胺5T和聚酰胺56的共聚酰胺)和聚酰胺6T/66/56(即聚酰胺6T、聚酰胺66和聚酰胺56的共聚酰胺)。
考虑到均聚酰胺46和均聚酰胺56，特别是聚酰胺46，具有有限的熔融稳定性，并且这些均聚酰胺的制备通常伴随有诸如环状单胺(其可起到链终止剂的作用)副产物的生成这个事实，本发明的措施导致本发明的半结晶半芳族聚酰胺具有上述改善性质的作用特别令人惊讶。
根据本发明的半芳族聚酰胺包括如下单元，所述单元衍生自芳族二元羧酸和脂族二元羧酸和长链脂族二胺和短链脂族二胺。由二胺衍生的单元在本文中也被表示为A-A单元，类似地，由二元羧酸衍生的单元在本文中也被表示为B-B单元。而且，A-A单元和B-B单元在本文中一起也被表示为A-A-B-B单元。
相对于芳族二元羧酸的总量，芳族二元羧酸的至少80摩尔％由对苯二甲酸组成。除了对苯二甲酸以外，可用在本发明的聚酰胺中的其它合适芳族二元羧酸例如为间苯二甲酸或萘二酸。
合适的脂族二元羧酸例如为具有6至18个碳原子的脂族二元羧酸，诸如己二酸(C6)、1，4-环己烷二元羧酸(C8)、辛二酸(C8)、癸二酸(C10)、十二碳二酸(C12)或其混合物。优选地，脂族二元羧酸为C6-C10脂族二元羧酸，包括己二酸、癸二酸或其混合物。更优选地，脂族二元羧酸为C6-C8脂族二元羧酸。最优选地，脂族二元羧酸为己二酸。
“短链二胺”在本文中被理解为具有2-5个碳原子的二胺，或者换句话说，短链脂族二胺为C2-C5脂族二胺。适于用在本发明的聚酰胺中的上述二胺的实例包括，1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺和1，5-戊二胺及其混合物。优选地，短链脂族二胺选自1，4-丁二胺、1，5-戊二胺及其混合物，更优选1，4-丁二胺。
“长链脂族二胺”在本文中被理解为具有6-12个碳原子的二胺，或者换句话说，长链脂族二胺为C6-C12脂族二胺。这些二胺中的脂族链可以为直链、支链、环状结构及其任意组合。可用在本发明的聚酰胺中的合适长链脂族二胺例如为2-甲基-1，5-戊二胺(也被称为2-甲基五亚甲基二胺)、1，5-己二胺、1，6-己二胺、1，4-环己烷二胺、1，8-辛二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一碳二胺1，12-十二碳二胺、间-亚二甲苯基二胺、对-亚二甲苯基二胺及其任意混合物。优选地，长链脂族二胺选自1，6-己二胺、C8-二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、C10-二胺及其混合物，更优选1，6-己二胺。上述优选选择的优点，特别是上述更优选选择的1，6-己二胺的优点在于，根据本发明的共聚酰胺的高温性质甚至更好。
除了由二胺(AA)和二元羧酸(BB)衍生的A-A-B-B单元以外，根据本发明的聚酰胺还可以包括由其它组分衍生的单元，诸如脂族氨基羧酸(AB单元)和相应的环状内酰胺以及少量支化试剂和/或链终止剂。
优选地，根据本发明的聚酰胺包括相对于聚酰胺的总量计至多10质量％，更优选至多8质量％，还要更优选至多5质量％由除二元羧酸和二胺以外的组分衍生的单元。最优选地，根据本发明的聚酰胺根本不包括上述其它组分，仅仅由二元羧酸和二胺衍生的A-A-B-B单元组成。其优点在于，工艺在逻辑上更简单并且结晶性质更好。
合适的内酰胺例如为十二内酰胺和ε-己内酰胺。合适的支化试剂例如为：三官能羧酸，诸如1，2，4-苯三酸；和三官能胺，诸如双六亚甲基三胺(BHT)。合适的链终止剂为单官能羧酸(诸如苯甲酸)和单官能胺。对于支化试剂以及链终止剂(如果使用)组分中的每一种，优选以如下用量使用，其用量相对于二胺和二元羧酸的总摩尔量计至多为1摩尔％，更优选至多为0.1摩尔％。
优选地，在根据本发明的半芳族聚酰胺中，相对于芳族二元羧酸的总摩尔量，芳族二元羧酸的至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％由对苯二甲酸组成。极端地，仅仅对苯二甲酸被用作芳族二元羧酸。使用对苯二甲酸作为唯一的芳族二元羧酸的优点在于，聚酰胺具有较高的结晶度、改善的抗起泡性和在高温下更佳的性质保持力。
在根据本发明的聚酰胺中，脂族二元羧酸的摩尔量相对于二元羧酸的总量计为至少5摩尔％，短链脂族二胺的摩尔量相对于二胺的总量计至少为10摩尔％。
尽管没有明确指出芳族二元羧酸和长链脂族二胺的最小用量，但是根据进一步的要求，这些用量暗含地符合芳族二元羧酸和长链脂族二胺的摩尔量的总和相对于二元羧酸和二胺的总摩尔量计为60-90摩尔％。暗含地，芳族二元羧酸的用量相对于二元羧酸的总量计为至少30摩尔％，长链脂族二胺的用量相对于二胺的总量计为至少25摩尔％。
换句话说，二元羧酸由30-95摩尔％的芳族二元羧酸和70-5摩尔％的脂族二元羧酸组成，而脂族二胺由25-90摩尔％的长链二胺和75-10摩尔％的短链二胺组成。应当注意到，二元羧酸和二胺的组成可以在其间变化的上述范围被如下要求进一步限定：芳族二元羧酸和长链脂族二胺的摩尔量的总和相对于二元羧酸和二胺的总摩尔量计为60-90摩尔％。
优选地，二元羧酸的至少30摩尔％，更优选至少35摩尔％由芳族二元羧酸组成。还优选地，脂族二胺的至少15摩尔％，更优选至少20摩尔％由短链二胺组成。芳族二元羧酸和短链二胺的用量增加的优点在于，高温性质被进一步增强了。
最优选地，二元羧酸由50-85摩尔％的芳族二元羧酸和50-15摩尔％的脂族二元羧酸组成，脂族二胺由40-80摩尔％的长链二胺和60-20摩尔％的短链二胺组成。
还优选地，在根据本发明的半芳族聚酰胺中的短链脂族二胺的摩尔量相对于脂族二元羧酸和短链脂族二胺的摩尔量的总量计为至少30摩尔％。更优选地，上述用量为至少40摩尔％或至少45摩尔％，更好至少50摩尔％或者甚至至少55摩尔％。短链脂族二胺的摩尔量越高，聚酰胺的热稳定性越好。
在根据本发明的半芳族聚酰胺中的短链脂族二胺的摩尔量，相对于短链和长链二胺的摩尔量，为至多75摩尔％。优选地，短链脂族二胺的摩尔量，相对于短链和长链二胺的摩尔量，为至多60摩尔％，更优选至多50摩尔％，40摩尔％或甚至35摩尔％。具有上述较低摩尔量的短链二胺的共聚酰胺的优点在于，对于具有给定Tm的共聚酰胺，水扩散行为改善了。
还优选的是，芳族二元羧酸和长链脂族二胺的摩尔量的总和，相对于二元羧酸和二胺的总摩尔量，为至少65摩尔％，优选至少70摩尔％，更优选至少75摩尔％。聚酰胺中芳族二元羧酸和长链脂族二胺的摩尔量的总和较高的优点在于，聚酰胺同时具有较高熔融温度、较高结晶度以及较好热稳定性和熔融加工性能。适当地，所述总和，相对于二元羧酸和二胺的总摩尔量，在70-85摩尔％或甚至75-80摩尔％的范围内。
在根据本发明的半芳族聚酰胺的优选实施方式中：
-至少90摩尔％的芳族二元羧酸由对苯二甲酸组成，
-至少80摩尔％的脂族二元羧酸由己二酸组成，
-至少80摩尔％的长链脂族二胺由己二胺、C8-二胺、C9-二胺、C10-二胺及其混合物组成，并且
-至少80摩尔％的短链脂族二胺由1，4-丁二胺组成。
在更优选的实施方式中，
-至少95摩尔％的芳族二元羧酸由对苯二甲酸组成，
-至少90摩尔％的脂族二元羧酸由己二酸组成，
-至少90摩尔％的长链脂族二胺由己二胺、C8-二胺、C9-二胺、C10-二胺及其混合物组成，并且
-至少90摩尔％的短链脂族二胺由1，4-丁二胺组成。
优选地，根据本发明的半芳族聚酰胺为3种聚酰胺的三元聚合物，其中，第一种聚酰胺选自聚酰胺6T、聚酰胺8T、聚酰胺9T、聚酰胺10T和聚酰胺12T，第二种聚合物选自聚酰胺66、聚酰胺86、聚酰胺96、聚酰胺106和聚酰胺126，第三种聚酰胺选自聚酰胺4T和聚酰胺5T。
更优选地，半芳族聚酰胺选自如下三元聚合物：聚酰胺6T、聚酰胺66和聚酰胺4T的三元聚合物；聚酰胺8T、聚酰胺86和聚酰胺4T的三元聚合物；聚酰胺9T、聚酰胺96和聚酰胺4T的三元聚合物；和聚酰胺10T、聚酰胺106和聚酰胺4T的三元聚合物。应当注意到，三元聚合物可以以不同方式命名，这依赖于聚酰胺中所用各种单体的比率。例如，聚酰胺6T/66/4T，即聚酰胺6T、聚酰胺66和聚酰胺4T的共聚酰胺，也可以命名为聚酰胺6T/6T/46或聚酰胺6T/4T/46，这依赖于聚酰胺66的含量是高于聚酰胺4T的含量还是低于聚酰胺4T的含量。
本发明还涉及用于制备根据本发明的半芳族聚酰胺的方法，所述方法包括聚合步骤，其中，使含有对苯二甲酸的二元羧酸和含有脂族二胺的二胺进行缩合，从而形成含有A-A-B-B单元的聚酰胺，并且所述二元羧酸和二胺具有上述组成。
根据本发明的共聚酰胺可以以各种本身已知用于制备聚酰胺及其共聚物的方法来制备。合适方法的实例例如在Polyamide，Kunststoff Handbuch3/4，Hanser Verlag
Figure S2007800033395D00091
1998，ISBN 3-446-16486-3中进行了描述。
聚合例如可以以溶液相工艺形式或熔融相工艺形式进行。优选地，使用如下工艺：将水和过量二胺的混合物加入二元羧酸或其酯或聚酯和二胺的混合物中，然后通过液相进行缩聚，从而形成低摩尔量共聚酰胺，其根据ISO 307第四版的方法在96％硫酸中测量的相对粘度例如为1.03-1.80。由S-5550208-A、EP-0393548-A和EP-0039524-A已知上述方法。然后在惰性气体(可选包括蒸汽和/或二胺)下进行固相后缩合，直到得到具有所需粘度的共聚酰胺。上述方法的优点在于，共聚酰胺仅在短时间内处于高温下的熔融相中，从而使不希望的副反应最小化。
聚合条件与所应用的方法类型无关，其被适当地选择，从而采用该方法得到的聚酰胺具有例如大于1.80的相对粘度，所述相对粘度根据ISO307第四版的方法在96％硫酸中测量。上述聚酰胺具有优良的机械性质。
优选地，根据本发明的共聚酰胺具有至少1.90的相对粘度，并且还优选小于6.0的相对粘度，更优选在2.0-4.0范围内的相对粘度，还要更优选在2.1-3.5范围内的相对粘度，所述相对粘度根据ISO307第四版的方法在96％硫酸中测量。
进一步发现，对于本发明的聚酰胺，相对粘度甚至可低于1.80，并且可以低至1.7，或者低至1.6，同时仍保持良好的机械性质。这一点与共聚酰胺46/4T和4T/6T形成对比。具有低粘度(即在1.6-1.8范围内，根据ISO 307第四版的方法在96％硫酸中测量)的聚酰胺具有如下优点：模塑过程中的流动更好，可以制备具有较薄元件的模塑部件。对于上述模塑部件，机械性质的保持力非常重要。
本发明还涉及一种聚合物组合物，所述组合物包括根据本发明的半芳族聚酰胺和至少一种添加剂，并且涉及所述半芳族聚酰胺和所述聚合物组合物用于制备模塑聚酰胺部件的用途，以及涉及由上述聚酰胺和聚合物组合物制成的模塑聚酰胺部件。
根据本发明的半芳族聚酰胺以及含有所述聚酰胺的聚酰胺组合物非常适于例如通过注射模塑方式、挤出方式、吹塑方式或压制模塑方式由熔融物形成产品。
可以包括在所述聚酰胺组合物中的添加剂包括制备聚酰胺模塑组合物领域中的技术人员已知的常用添加剂。合适的添加剂例如为稳定剂(诸如UV稳定剂、热稳定剂和抗氧化剂)、着色剂、加工助剂(例如脱模剂和润滑剂)、流动改进添加剂(诸如聚酰胺低聚物)、用于改善抗冲击性的试剂、填料、增强剂(诸如碳纤维和玻璃纤维)和阻燃剂(诸如含卤阻燃剂，不含卤阻燃剂和阻燃协效剂)。聚酰胺组合物还可选包括除聚酰胺以外的聚合物。
合适地，聚酰胺组合物包括，相对于聚酰胺组合物的总重，用量为20-99.99wt％的半芳族聚酰胺和用量为0.01-80wt％的至少一种添加剂。优选地，相对于聚酰胺组合物的总重，所述至少一种添加剂的用量为0.1-70wt％，更优选为1.0-60wt％或者甚至2-50wt％。
利用本发明的半芳族聚酰胺或聚酰胺组合物可以得到的产品例如为汽车发动机部件，电气和电子部件、膜和纤维。
适当地，含有本发明的半芳族聚酰胺或含有包含上述半芳族聚酰胺的聚酰胺组合物的模塑部件被用作汽车发动机部件，用作电气或电子部件或被用在航空应用和家用电器中。
参照以下实施例和对比例进一步阐述本发明，但本发明并不局限于此。
原料
使用工业级原料制备下述聚酰胺。
实施例I：PA-6T/46(摩尔比74.4/25.6)的制备
将136.25g四亚甲基二胺、384.29g六亚甲基二胺、530g水、0.36g次磷酸钠一水合物、166.20g己二酸和549.27g对苯二甲酸的混合物在2.5升高压釜中进行搅拌，同时加热并且蒸馏除水。应当注意到，在这个实验以及以后的实验中，与计算的聚酰胺组合物的组分相比，使用的四亚甲基二胺略微过量约2-4wt％，从而弥补在聚酰胺制备过程中四亚甲基二胺的损耗。27分钟后，得到91wt％水性盐溶液，同时将温度从170℃升至212℃。然后密闭高压釜。在逐渐升高的温度(210℃至226℃)下聚合25分钟，在聚合过程中，压力升至1.4MPa，此后，闪蒸高压釜中内容物，并将固体产物在氮气下进一步冷却。随后，将由此得到的预聚物在干燥炉中干燥数小时，所述干燥条件为：在真空、0.02MPa氮气流下在125℃下加热。将干燥的预聚物在金属管式反应器(d＝85mm)中固相后缩合，所述后缩合在如下条件下进行：氮气流(2400g/h)下在200℃下加热数小时，然后在氮气/水蒸气(3/1重量比，2400g/h)下在225℃下加热2小时，在260℃下加热46小时。然后将聚合物冷却至室温。
实施例II：PA-6T/4T/46(摩尔比67.5/21.3/11.2)的制备
以与实施例I相同的方式，将179.8g四亚甲基二胺、347.25g六亚甲基二胺、537g水、0.36g次磷酸钠一水合物、72.36g己二酸和653.38g对苯二甲酸的混合物在2.5升高压釜中搅拌同时加热，从而在27分钟后得到91wt％的水性盐溶液。在这个过程中，将温度从169℃升至223℃。在逐渐升高的温度(210℃至226℃)下聚合21分钟，在聚合过程中，压力升至1.3MPa。随后，以与实施例I相同的方式，将预聚物进行干燥并进行固相后缩合。
实施例III：PA-6T/46/66(摩尔比67.5/11.2/21.3)的制备
以与实施例I相同的方式，将57.55g四亚甲基二胺、454.24g六亚甲基二胺、498g水、0.36g次磷酸钠一水合物、209.21g己二酸和493.18g对苯二甲酸的混合物在2.5升高压釜中搅拌同时加热，从而在17分钟后得到91wt％的水性盐溶液。在这个过程中，将温度从168℃升至206℃。在逐渐升高的温度(210℃至226℃)下聚合25分钟，在聚合过程中，压力升至1.4MPa。随后，以与实施例I相同的方式，将预聚物进行干燥并进行固相后缩合，但在260℃下的后缩合时间为17小时。
实施例IV：PA-6T/4T/46(摩尔比60.0/21.3/18.7)的制备
以与实施例I相同的方式，将218.26g四亚甲基二胺、312.95g六亚甲基二胺、540g水、0.36g次磷酸钠一水合物、122.33g己二酸和606.47g对苯二甲酸的混合物在2.5升高压釜中搅拌同时加热，从而在22分钟后得到90wt％的水性盐溶液。在这个过程中，将温度从170℃升至216℃。在逐渐升高的温度(210℃至226℃)下聚合25分钟，在聚合过程中，压力升至1.5MPa。随后，以与实施例I相同的方式，将预聚物进行干燥并进行固相后缩合，但在225℃下的后缩合时间为5小时。
实施例V：PA-6T/46/66(摩尔比60.0/18.7/21.3)的制备
以与实施例I相同的方式，将94.91g四亚甲基二胺、421.58g六亚甲基二胺、524g水、0.36g次磷酸钠一水合物、260.68g己二酸和444.43g对苯二甲酸的混合物在2.5升高压釜中搅拌同时加热，从而在19分钟后得到90wt％的水性盐溶液。在这个过程中，将温度从170℃升至206℃。在逐渐升高的温度(210℃至226℃)下聚合25分钟，在聚合过程中，压力升至1.5MPa。随后，以与实施例I相同的方式，将预聚物进行干燥并进行固相后缩合，但在260℃下的后缩合时间为21小时。
实施例VI：PA-6T/4T/46(摩尔比74.5/10.0/15.5)的制备
以与实施例I相同的方式，将127.09g四亚甲基二胺、350.05g六亚甲基二胺、487g水、0.66g次磷酸钠一水合物、91.59g己二酸和567.48g对苯二甲酸的混合物在2.5升高压釜中搅拌同时加热，从而在22分钟后得到91wt％的水性盐溶液。在这个过程中，将温度从176℃升至212℃。在逐渐升高的温度(220℃至226℃)下聚合22分钟，在聚合过程中，压力升至1.4MPa。随后，将由此得到的预聚物在干燥炉中干燥数小时，所述干燥条件为：在真空、0.02MPa氮气流下在125℃和180℃下加热。将预聚物在金属管式反应器(d＝85mm)中固相后缩合，所述后缩合在如下条件下进行：氮气流(2400g/h)下在190℃和230℃下加热数小时，然后在氮气/水蒸气(3/1重量比，2400g/h)下在251℃下加热总共96小时。然后将聚合物冷却至室温。
实施例VII：PA-6T/4T/66(摩尔比65/13/22)的制备
以与实施例I相同的方式，将57.42g四亚甲基二胺、368.62g六亚甲基二胺、546.88g水、0.6g次磷酸钠一水合物、117.22g己二酸和472.37g对苯二甲酸的混合物在2.5升高压釜中搅拌同时加热，从而在22分钟后得到91wt％的水性盐溶液。在这个过程中，将温度从176℃升至212℃。在逐渐升高的温度(220℃至226℃)下聚合22分钟，在聚合过程中，压力升至1.5MPa。随后，将由此得到的预聚物在干燥炉中干燥数小时，所述干燥条件为：在真空、0.02MPa氮气流下在125℃和180℃下加热。随后，以与实施例I相同的方式，将预聚物进行干燥并进行固相后缩合，但在260℃下的后缩合时间为48小时。
对比例A：聚酰胺6T/4T(摩尔比60/40)
以与实施例I相同的方式，将209.08g四亚甲基二胺、282.93g六亚甲基二胺、500g水、0.33g次磷酸钠一水合物和673.99g对苯二甲酸的混合物在2.5升高压釜中搅拌同时加热，从而在25分钟后得到91wt％的水性盐溶液。在这个过程中，将温度从179℃升至220℃。在逐渐升高的温度(220℃至226℃)下聚合22分钟，在聚合过程中，压力升至1.6MPa。随后，以与实施例I相同的方式，将预聚物进行干燥并进行固相后缩合，但在260℃下的后缩合时间为45小时。
对比例B：聚酰胺46
以与实施例I相同的方式，将430.4g四亚甲基二胺、500g水、0.33g次磷酸钠一水合物和686.8g己二酸的混合物在2.5升高压釜中搅拌同时加热，从而在25分钟后得到90wt％的水性盐溶液。在这个过程中，将温度从110℃升至162℃。在逐渐升高的温度(162℃至204℃)下聚合，在聚合过程中，压力升至1.3MPa。随后，以与实施例I相同的方式，将预聚物进行干燥并进行固相后缩合。
对比例C：聚酰胺46/4T(摩尔比40/60)
以与实施例I相同的方式，将444.23g四亚甲基二胺、616g水、0.33g次磷酸钠一水合物、301.66g对苯二甲酸和398.11g己二酸(Aldrich)的混合物在2.5升高压釜中搅拌同时加热，从而在25分钟后得到90wt％的水性盐溶液。在这个过程中，将温度从170℃升至200℃。在逐渐升高的温度(220℃至226℃)下聚合，在聚合过程中，压力升至1.6MPa。随后，将由此得到的预聚物在干燥炉中干燥数小时，所述干燥条件为：在真空、0.02MPa的氮气流下在125℃和180℃下加热。随后，以与实施例I相同的方式，将预聚物进行干燥并进行固相后缩合，但在260℃下的后缩合时间为48小时。
注射模塑
上述聚酰胺用于制备注射模塑部件。为了注射模塑，将材料在使用前通过应用如下条件预先干燥：将共聚酰胺在0.02MPa的真空下加热至80℃，并在这个温度和压力下保持24小时，同时通氮气流。在具有22mm螺杆直径和Campus UL 0.8mm 2体注射模具的Arburg 5注射模塑机器上对经预先干燥的原料进行注射模塑。筒壁的温度被设定在345℃，模具的温度被设定在140℃。由此得到的Campus UL棒用于进一步测试。应当注意到，挤出对比例C时出现明显困难。
DSC热特征(根据ASTM D3417-97 E793-85/794-85)
确定Tm和Tg：采用Mettler Toledo Star System(DSC)利用20℃/min的加热和冷却速率在N2气氛下实施第二熔融温度Tm和玻璃化转变温度Tg的测量。约5mg的经预先干燥粉末状聚合物样品用于测量。在高真空(即小于50mbar)、105℃下预先干燥16小时。将聚酰胺样品以20℃/min从20℃加热至360℃，立即以20℃/min将其冷却至40℃，随后再次以20℃/min将其加热至360℃。在第二加热循环中的拐点被确定为玻璃化转变温度Tg。在第二加热循环中的熔融峰的峰值被确定为第二熔融温度Tm。
确定Tm(sat)：采用Mettler Toledo Star System(DSC)利用5℃/min的加热速率实施在饱和下的熔融温度Tm(sat)的测量。在预先饱和的注射模塑样品上实施Tm(sat)的测量。通过将由聚酰胺制成的Campus UL棒在40℃的水中浸泡14天来进行预先饱和。然后，从Campus UL棒上切割出质量为约15mg的圆形样品，并将其与约15mg水一起置于耐高压DSC杯中。为了测定熔融温度Tm(sat)，利用20℃的初始温度和5℃/min的加热速率在第一加热过程中测量熔融峰的峰温。
等温TGA
在Perkin-Elmer TGA7热天平上进行等温TGA。使用约5mg的经预先干燥(在高压＜50mbar，T＝105℃下16小时)的粉末状聚合物样品。将样品在氦气氛下以40℃/min从20℃加热至380℃，并将其保持在380℃下1小时，从而进行测量。在t＝0min的时刻，在20℃下开始加热。对于t＝15min至t＝30min的时间段，测定TGA曲线的平均斜率，并且表示为相对于初始重量的重量损耗，以百分比/分钟计。
吸水率和扩散常数D
将厚度1＝0.8mm和初始重量(w0)的注射模塑Campus UL聚合物部件浸没在T＝40℃的软化水中，从而测定吸水率。在常规时间间隔下，测定在不同时间(wt)下的重量，并且测定重量增量ΔW(t)＝(wt-w0)，直到随着重量的增加ΔW(∞)＝(w∞-w0)吸水达到平衡(w∞)。根据Fick定律由相对重量增量相对于调节时间的平方根t1/2的斜率测定扩散常数D：
斜率＝ΔW(t)/t1/2＝(4/1)·(D/π)1/2·ΔW(∞)
从而，由测量数据得到的斜率ΔW(t)/ΔW(∞)＝0.7。
相对粘度
测定通过后缩合得到的聚合物的相对粘度。根据ISO307(第四版)进行相对粘度的测量。为了测量，使用经预先干燥的聚合物样品，上述干燥在高真空(即小于50mbar)下在80℃下进行24小时。在25.00±0.05℃下，对1克聚合物在100ml的96,00±0,15％m/m硫酸中的溶液测定相对粘度。在25℃下，利用得自Schott的DIN-Ubbelohde(标号53020)测量溶液的流动时间(t)和溶剂的流动时间(t0)。相对粘度被定义为t/t0。
实施例I-VII和对比例A-C的组成和测试结果总结在表1中。
结果表明，与对比例的半芳族聚酰胺相比，可以在更短时间内得到具有更高粘度的实施例中的聚酰胺。除了这一点，尽管实施例中的聚酰胺包括一定量的聚酰胺46组分，该组分使在水中饱和的Tm显著降低，但是实施例中的聚酰胺具有明显更小的下降，这种下降甚至低于对比例A中的半芳族聚酰胺的下降。而且，实施例中的聚酰胺的熔融物具有低重量损耗速率，其接近对比例A中的半芳族聚酰胺的重量损耗速率，或甚至更好，考虑到聚酰胺46的熔融物的质量损耗速率较高，此结果是令人惊讶的，并且比基于实施例聚酰胺中的聚酰胺46的含量所预期的更好。
Figure S2007800033395D00171

Claims (12)

1.一种半结晶半芳族聚酰胺，其包含衍生自包含脂族二胺的二胺(A-A单元)和包含对苯二甲酸的二元羧酸(B-B单元)的单元，其特征在于：
a.所述二元羧酸由芳族二元羧酸和脂族二元羧酸的混合物组成，其中
i.相对于所述芳族二元羧酸的总量，所述芳族二元羧酸的至少80摩尔％由对苯二甲酸组成；并且
ii.所述脂族二元羧酸的摩尔量相对于二元羧酸的总量计为至少5摩尔％，
b.所述二胺由具有6至12个碳原子的长链脂族二胺和具有2至5个碳原子的短链脂族二胺的混合物组成，其中，所述短链脂族二胺的摩尔量相对于二胺的总量计为至少10摩尔％，和
c.所述芳族二元羧酸和所述长链脂族二胺的摩尔量的总和相对于二元羧酸和二胺的总摩尔量计为60-90摩尔％。
2.如权利要求1所述的半芳族聚酰胺，其中，所述脂族二元羧酸选自己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸及其混合物。
3.如权利要求1或2所述的半芳族聚酰胺，其中，所述短链脂族二胺选自乙二胺、1，4-丁二胺和1，5-戊二胺及其混合物。
4.如权利要求1或2所述的半芳族聚酰胺，其中，所述长链脂族二胺选自己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、C8-二胺、C9-二胺、C10-二胺、C11-二胺、C12-二胺及其混合物。
5.如权利要求1或2所述的半芳族聚酰胺，其中，所述长链脂族二胺选自2-甲基-1，8-辛二胺。
6.如权利要求4所述的半芳族聚酰胺，其中，所述长链脂族二胺选自己二胺、C8-二胺、C9-二胺、C10-二胺及其混合物。
7.如权利要求1或2所述的半芳族聚酰胺，其中，所述聚酰胺除A-A单元和B-B单元外还包括相对于所述聚酰胺的总摩尔质量计含量为至多10质量％的其它单元。
8.一种用于制备半芳族聚酰胺的方法，所述方法包括熔融或溶液聚合步骤，其中，使含有对苯二甲酸的二元羧酸和含有脂族二胺的二胺进行缩合，以形成含有衍生自二胺的单元和衍生自二元羧酸的单元的聚酰胺，并且其中所述二元羧酸和二胺具有如权利要求1至7中任意一项的组成。
9.一种聚合物组合物，所述组合物包括权利要求1至7中任意一项所述的半芳族聚酰胺和至少一种添加剂。
10.如权利要求1至7中任意一项所述的半芳族聚酰胺或含有所述半芳族聚酰胺和至少一种添加剂的聚合物组合物用于制备模塑部件的用途。
11.一种模塑部件，所述模塑部件包含权利要求1至7中任意一项所述的半芳族聚酰胺。
12.如权利要求11所述的模塑部件作为汽车发动机部件的、作为电气或电子部件的、或在航空应用和家用电器中的用途。
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