[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN1200976C - 耐热性组合物 - Google Patents

耐热性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1200976C
CN1200976C CNB021035423A CN02103542A CN1200976C CN 1200976 C CN1200976 C CN 1200976C CN B021035423 A CNB021035423 A CN B021035423A CN 02103542 A CN02103542 A CN 02103542A CN 1200976 C CN1200976 C CN 1200976C
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
heat resistant
phosphazo
resistant compositions
mentioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB021035423A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1369526A (zh
Inventor
清水敏之
多田祐二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd, Toyobo Co Ltd filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
Publication of CN1369526A publication Critical patent/CN1369526A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1200976C publication Critical patent/CN1200976C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/025—Polyphosphazenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/095—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4611—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
    • H05K3/4626—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本发明提供一种兼具低沸点溶剂中的溶解性、耐热性、阻燃性、粘接性和力学特性的无卤聚酰亚胺系树脂组合物。该耐热性组合物含有溶剂可溶性的聚酰亚胺系树脂(A)和偶磷氮化合物(B)，上述偶磷氮化合物(B)是由以下化学式(1)表示的环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)(式中，m表示3～25的整数。Ph表示苯基)。

Description

耐热性组合物
技术领域
本发明涉及作为粘合剂、涂料、油墨有用的阻燃性优良的耐热性组合物。
背景技术
溶剂可溶性聚酰亚胺，因具有优良耐热性而可用作耐热性涂料和耐热性粘合剂，因而成为电子器件和印刷电路板等制造中不可缺少的材料。
然而，溶剂可溶性聚酰亚胺在实际使用中却存在几个问题。具体讲，有必要改善其在低沸点溶剂中的溶解性并提高其耐热性等。
就改善低沸点溶剂中的溶解性而言，通常的溶剂可溶性聚酰亚胺只溶于N-甲基-2-吡咯烷酮和环丁砜等溶剂之中，这些溶剂均是高沸点溶剂，所以涂覆后必须高温干燥以除去溶剂。就此而言，为抑制干燥时树脂劣化而必须在例如氮气气氛下进行干燥等，工业上有许多不利之处，另外，在残存溶剂状态下使用就成为吸湿的原因，并成为引起特性降低等问题的一个因素。
就提高耐热性而言，上述溶剂可溶性聚酰亚胺一般是已经酰亚胺化的热塑性物质，但是由于这些热塑性物质在玻璃转变温度(Tg)以上温度范围内容易急剧热变形，所以所用聚酰亚胺树脂的Tg必须显著高于所要求的耐热性，因而使用更高耐热性材料的必要性随之提高。
现有技术中已知有几个解决上述问题的方法。在改善低沸点溶剂中的溶解性方面，例如为使干燥条件更加温和，一般向聚酰亚胺系树脂中导入脂环族成份和脂肪族成份等，以此方法赋予低沸点溶剂中的溶解性。但是此方法的问题在于导致聚酰亚胺系树脂所具有的耐热性和阻燃性降低。此外就提高耐热性而言，要赋予更高的耐热性必须使用刚性更强的成份。但是这样由于溶剂溶解性降低，使作为上述课题的目标，即提高低沸点溶剂中的溶解性难于两全。此外，虽然有时也用环氧树脂等交联成份改善耐热性，但是因交联成份本身容易燃烧，从而使聚酰亚胺系树脂组合物的阻燃性降低。因此，聚酰亚胺系树脂在维持其阻燃性现状的同时，改善低沸点溶剂中溶解性和提高耐热性，就必须并用阻燃剂。
关于阻燃剂，过去已知有磷酸酯等磷化合物以及氢氧化铝等无机氢氧化物。磷酸酯等化合物一般熔点和沸点低，而且与聚酰亚胺系树脂的相容性也差，因而成为阻燃剂渗出导致聚酰亚胺系树脂粘合性降低的原因。此外还知道，就高温下的粘合性而言，磷化合物的液化或气化特别使高温下和高温处理后粘合性降低，或者变成气泡的成因。另外，就无机氢氧化物而言，为赋予充分的阻燃性，需要与耐热性组合物大量配合使用，由此导致粘合性、曲折性、吸湿性等各种特性降低的问题。
综上所述，目前的现状很难获得同时具有优良的低沸点溶剂溶解性、耐热性、阻燃性、粘合性和力学特性等各种特性的不含卤素的聚酰亚胺系耐热性组合物。
发明内容
为解决上述问题，本发明目的在于提供一种兼具优良的低沸点溶剂中溶解性、耐热性、阻燃性、粘合性和力学特性等各种特性的不含卤素的聚酰亚胺系耐热性组合物。
本发明涉及的耐热性组合物含有溶剂可溶性聚酰亚胺系树脂(A)和下述偶磷氮化合物(B)的耐热性组合物，所说的偶磷氮化合物(B)至少含有一种以下化合物：由下述化学式(1)表示的环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)
(式中，m表示3～25的整数。Ph表示苯基。)或者由下述化学式(2)表示的链状苯氧基偶磷氮化合物(B2)
Figure C0210354200072
(式中，X1表示基团-N＝P(OPh)3或者基团-N＝P(O)OPh，Y1表示基团-P(OPh)4或者基团-P(O)(OPh)2。n表示3～10,000的整数，Ph与上述相同。)
或者交联苯氧基偶磷氮化合物(B3)，所说的交联苯氧基偶磷氮化合物(B3)是对含有上述环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)或上述链状苯氧基偶磷氮化合物(B2)中至少一种的偶磷氮化合物，经含有邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基或化学式(3)
(式中A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-。a表示0或1。)
表示的双亚苯基中选出的至少一种交联基团交联而成的苯氧基偶磷氮化合物，所说的交联基团处于偶磷氮化合物苯基脱离后的两个氧原子之间，而且苯基所含的比例，以含有上述环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)或上述链状苯氧基偶磷氮化合物(B2)中至少一种的偶磷氮化合物中全部苯基数目为基准占50～99.9％，而且在分子内也没有游离羟基。
本发明涉及的耐热性组合物是这样一种耐热性组合物，其特征在于在上述聚酰亚胺系树脂(A)是含有从脂肪族化合物成份、脂环族化合物成份或双酚化合物的烯化氧加成物成份中选出的至少一种溶剂溶解性赋予成份的、在含有低沸点溶剂的溶剂中可溶性的聚酰亚胺系树脂。
本发明涉及的耐热性组合物是这样一种耐热性组合物，其特征在于含有从环氧化合物、丙烯酸化合物或异氰酸酯的至少一种中选出的活性化合物(C)。
本发明涉及的耐热性组合物是这样一种耐热性组合物，其特征在于所说的聚酰亚胺树脂(A)是聚酰胺-酰亚胺树脂，而且所说的活性化合物(C)是环氧化合物。
本发明涉及的耐热性组合物是这样一种耐热性组合物，其特征在于所说的聚酰亚胺树脂(A)是聚酯酰亚胺树脂，而且所说的活性化合物(C)是环氧化合物。
本发明涉及的耐热性组合物是这样一种耐热性组合物，其特征在于所说的聚酰亚胺树脂(A)是聚醚酰亚胺树脂，而且所说的活性化合物(C)是环氧化合物。
本发明涉及的印刷电路板用粘合剂，是用耐热性组合物形成的印刷电路板用粘合剂。
本发明涉及的印刷电路板用粘合剂片材是用耐热性组合物形成的印刷电路板用粘合剂片材。
本发明涉及的多层印刷电路板是用耐热性组合物形成的多层印刷电路板。
本发明涉及的印刷电路板用密封剂是用耐热性组合物形成的印刷电路板用密封剂。
本发明涉及的印刷电路板用电路绝缘保护膜是用耐热性组合物形成的印刷电路板用电路绝缘保护膜。
本发明涉及的电路保护膜，是用耐热性组合物形成的电路保护膜。
本发明涉及的表面覆盖膜，是用耐热性组合物形成的表面覆盖膜。
另外，本发明涉及的遮盖油墨，是用耐热性组合物形成的遮盖油墨。
本发明涉及的印刷电路板用基板，是用耐热性组合物形成的印刷电路板基板。
本发明涉及的金属层叠板，是用耐热性组合物形成的金属层叠板。
本发明涉及的印刷电路板用导电糊，是用耐热性组合物形成的印刷电路板用导电糊。
本发明涉及的耐热性组合物，除了溶剂溶解性、耐热性、粘合强度和阻燃性之外，其电学特性和热稳定性也优良。而且本发明涉及的耐热性组合物，可以用作粘接材料、涂敷材料和油墨等，由本发明带来的好处是不可预知的。
具体实施方式
本发明人经过深入研究的结果发现，一种新的耐热性组合物可以实现溶剂溶解性、耐热性、阻燃性和粘合性之间的平衡，基于此新发现完成了本发明。所说的耐热性组合物是含有溶剂可溶性聚酰亚胺系树脂(A)和下述的偶磷氮化合物(B)的耐热性组合物，所说的偶磷氮化合物(B)含有至少一种以下化合物：
由下述化学式(1)表示的环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)
Figure C0210354200101
(式中，m表示3～25的整数。Ph表示苯基。)或者由下述化学式(2)表示的链状苯氧基偶磷氮化合物(B2)
(式中，X1表示基团-N＝P(OPh)3或者基团-N＝P(O)OPh，Y1表示基团-P(OPh)4或者基团-P(O)(OPh)2。n表示3～10,000的整数，Ph与上述相同。)
或者交联苯氧基偶磷氮化合物(B3)，所说的交联苯氧基偶磷氮化合物(B3)是对于含有上述环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)或上述链状苯氧基偶磷氮化合物(B2)中至少一种偶磷氮化合物，经含有邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基或化学式(3)
(式中A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-。a表示0或1。)
表示的双亚苯基中至少一个交联基团交联而成的苯氧基偶磷氮化合物，所说的交联基团处于偶磷氮化合物中苯基脱离后的两个氧原子之间，并且苯基所含的比例，以所说的交联苯氧基偶磷氮化合物中全部苯基数目为基准占50～99.9％，而且在分子内没有游离羟基的。
在此，所说的“苯基所含的比例以含有上述环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)或上述链状苯氧基偶磷氮化合物(B2)中至少一种物质的偶磷氮化合物中的全部苯基数目为基准占50～99.9％的交联苯氧基偶磷氮化合物(B3)”，是指含有上述环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)或上述链状苯氧基偶磷氮化合物(B2)中至少一种物质的偶磷氮化合物的苯基通过脱离后在两个氧原子之间介入该交联基团，使交联苯氧基偶磷氮化合物(B3)中苯基的含有比例，以含有上述环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)或上述链状苯氧基偶磷氮化合物(B2)中至少一种物质的偶磷氮化合物中的全部苯基数目为基准计占50～99.9％。通过将非交联苯氧基偶磷氮化合物交联，使得交联苯氧基偶磷氮化合物中的苯基比非交联苯氧基偶磷氮化合物减少。
关于偶磷氮化合物对聚酰亚胺系树脂具有很高的阻燃性赋予效果的观点是过去知道的。但是由于过去存在的丙氧基化的偶磷氮化合物呈液态，因而经高温处理后粘合性大幅度降低，特别是采用作为对于夹在金属板间使用的粘合剂时，变成气泡和剥离现象产生的原因。
(聚酰亚胺树脂)
本发明耐热性组合物中的聚酰亚胺系树脂(A)，是指在树脂骨架中具有以酰亚胺环作为重复单元的树脂，除了聚酰亚胺之外，还可以举出聚酰胺-酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺和顺丁烯二酰亚胺等。
本发明的聚酰亚胺系树脂(A)，可以利用异氰酸酯法或酰氯法等常法，使酸成份和胺成份反应而制造。采用异氰酸酯法的场合下，能用的有机溶剂可以举出例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺等酰胺类有机溶剂，N-甲基己内酰胺等内酰胺类有机溶剂，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲等尿素类有机溶剂，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-双(2-甲氧基乙基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷〕等烃类有机溶剂，双(2-甲氧基乙基)醚、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、1，3-二氧六圜、1，4-二氧六圜、四氢呋喃和甘醇二甲醚等醚类有机溶剂，γ-丁内酯等酯类有机溶剂，吡啶、甲基吡啶等吡啶类有机溶剂，二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜等含硫有机溶剂，硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等含硝基有机溶剂，以及乙腈等腈类有机溶剂等等，但是并不限于这些，而且上述有机溶剂可以单独使用或者两种以上混合使用。
反应温度通常优选50～220℃。而且反应既可以在无催化剂下进行，也可以在异氰酸酯和活性氢化合物之间反应用催化剂，例如叔胺类、碱金属化合物、硷土金属化合物或者钴、钛、锡、锌等金属或类金属化合物等存在下进行。
要得到聚酰亚胺系树脂中的聚酰胺-酰亚胺或聚酯酰亚胺时，作为酸成份必须使用偏苯三酸酐。
除了偏苯三酸酐之外，可以聚合的酸成份还可以举出，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二碳烷二酸、环己二甲酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸酐、二聚酸、加氢二聚酸等脂肪族或脂环族二元羧酸，以及对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基甲烷-4，4-二甲酸、二苯基醚-4，4-二甲酸、双〔(4-羧基)邻苯二甲酰基〕-4，4-二苯基醚、双〔(4-羧基)邻苯二甲酰基〕-a，a’-间二甲苯、5-羟基间苯二甲酸等芳香族二元羧酸、1，2，4-丁三甲酸、1，2，4-萘三甲酸及其酸酐，均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、1，2，3，4-苯四甲酸、联苯四甲酸、萘四甲酸、3，4，9，10-二萘嵌苯四甲酸、乙二醇双(偏苯二甲酸酯)、丙二醇双(偏苯二甲酸酯)、3，3’4，4’-氧代二邻苯二甲酸等四元羧酸及其二酐等。这些物质可以单独使用或者两种以上混合使用。
二胺成份，可以举出例如4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、2，2-双〔4-(氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)二苯基醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)二苯基醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)二苯基醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)二苯基丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)二苯基丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)二苯基丙烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(2-氨基苯氧基)苯基〕砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-〔1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)〕二苯胺、4，4’-〔1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)〕二苯胺、3，3’-〔1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)〕二苯胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、氧代二苯胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、六氟异亚丙基二胺、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3’-三甲基茚满、异亚丙基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二环己基、1，4-二氨基二环己基、联邻甲苯胺、2，4-甲代苯撑二胺、2，6-甲代苯撑二胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯基亚砜、3，3’-二氨基二苯基亚砜、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、或者与其对应的二异氰酸酯。这些物质单独或者以混合物形式可以聚合。从溶剂溶解性和耐热性方面考虑，本发明中优选使用异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、二氨基二环己基甲烷和与之对应的异氰酸酯。
除了上述的化合物之外，还可以使用氨基苯甲酸、羟基苯甲酸、双酚类等的烯化氧加成物，含有磷原子的多元醇，含有磷原子的二元羧酸等双官能团化合物。为了赋予活性、附着性和阻燃性可以使用这些物质。这些成份可以在不降低本发明所用聚酰亚胺系树脂特性的范围内使用，通常占全部二胺成份的50摩尔％以下，优选占30摩尔％以下。
本发明耐热性组合物分子量的最佳值因各种组合和用途而异，但在N-甲基-2-吡咯烷酮30℃下的对数粘度值，通常优选处于0.1～2.5(分升/克)范围内。
上述的聚酰亚胺树脂(A)，除在溶剂中聚合之外，还可以在熔融状态下聚合。特别是关于聚醚酰亚胺和聚酯酰亚胺，由于不含芳族酰胺键，所以在酰胺键部分不可能产生支链，而适合于熔融聚合。有关熔融聚合法，在聚酯酰亚胺的场合下，可以通过二元胺和多元羧酸反应得到的含酰亚胺环的化合物与聚酯共聚的方法获得。关于与聚酯的共聚，可以使用含酰亚胺环的二元羧酸或二元醇作为通常的羧酸成份和二元醇成份中的一个成份，按照公知方法进行共聚。可以采用公知的羧酸成份、二元醇成份、聚合催化剂和聚合条件。
在本发明的耐热性组合物中可以使用的聚酰亚胺树脂(A)，优选含有从脂肪族化合物成份、脂环族化合物成份、双酚化合物成份的烯化氧加成物成份之中选出的至少一种溶剂溶解性赋予成份，使之在含有低沸点溶剂的溶剂中可溶。
关于脂肪族化合物成份和脂环族化合物成份，应当是从上述的脂肪族羧酸、脂环族羧酸、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中选出至少一种以上的物质，但是为了获得耐热性、溶剂溶解性和阻燃性的平衡，不能含有碳原子数小于4的成份，优选不要含有碳原子数6以下的成份，最好不含有碳原子数8以下的成份。
关于其理由，例如若以使用碳原子数4的脂肪族二元羧酸和碳原子数20的脂肪族二元羧酸的场合为例加以说明，当使用相同数量的脂肪族二元羧酸与芳香族聚酰亚胺共聚时，由碳原子数20的物质变成碳原子数4的物质的情况下，阻燃性高的芳香族聚酰亚胺单元的平均链长就会缩短到原来的1/5。阻燃性高的芳香族聚酰亚胺单元的平均链长一旦缩短就会使燃烧时难碳化，所以添加阻燃剂赋予阻燃性的效果就会减小。因此优选不含碳原子数处于6以下的成份。优选的成份可以举出例如二聚酸、加氢二聚酸、异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、二氨基二环己基甲烷以及与其相应的异氰酸酯等。
关于双酚化合物的烯化氧加成物，可以举出例如双酚A、双酚F、双酚S、双酚等环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等。关于烯化氧加成量没有特别限制，但从热稳定性角度考虑，单侧末端平均5摩尔以下，优选3摩尔以下，更优选2摩尔以下。
这些成份的特征是共聚量对溶剂溶解性的改进效果大，对耐热性的降低实质上影响小，共聚量相对于全部羧酸成份或全部胺成份的比例，必须处于1～100摩尔％范围内。这样，特别可以改进在芳香族溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂中的溶解性能。
本发明耐热性组合物所用的聚酰亚胺树脂(A)，可以是已经酰亚胺化的聚酰亚胺以及固化时酰亚胺化的聚酰胺酸，但是优选的是混合时难于产生反应的稳定性高的、已经酰亚胺化的聚酰亚胺。
本发明耐热性组合物所用的聚酰亚胺树脂(A)，也可以含有与后述的活性化合物反应的官能团，例如羧基、氨基、羟基、异氰酸酯基和不饱和键等。
(偶磷氮化合物)
本发明耐热性组合物中的苯氧基偶磷氮化合物(B)，只要是通过二氯偶磷氮化合物与苯酚类金属盐反应得到的化合物，就没有什么特别的限制，可以广泛使用过去已知的那些物质。该苯氧基偶磷氮化合物的具体实例可以举出：
(1)由化学式(1)表示的环状苯氧基偶磷氮化合物〔以下叫作环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)〕，
(式中，m表示3～25的整数。Ph表示苯基。)；
(2)由化学式(2)表示的链状苯氧基偶磷氮化合物〔以下叫作链状苯氧基偶磷氮化合物(B2)〕，
(式中，X1表示基团-N＝P(OPh)3或者基团-N＝P(O)OPh，Y1表示基团-P(OPh)4或者基团-P(O)(OPh)2。n表示3～10,000的整数，Ph与上述相同。)
(3)交联苯氧基偶磷氮化合物〔以下叫作交联苯氧基偶磷氮化合物(B3)〕，它是环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)或链状苯氧基偶磷氮化合物(B2)中至少一种的偶磷氮化合物，经含有邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基以及化学式(3)
(式中A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-。a表示0或1。)
表示的双亚苯基中选出的至少一种交联基团交联而成的化合物，(a)该交联基团处于偶磷氮化合物的苯基脱离后两个氧原子之间，(b)所含苯基的比例，以含有上述环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)或上述链状苯氧基偶磷氮化合物(B2)中至少一种的偶磷氮化合物中全部苯基数目为基准，占50～99.9％，而且(c)分子内没有游离羟基。
其中化学式(2)中的端基X1和Y1依反应条件而变化，在通常的反应条件下，例如在非水体系中进行温和反应的场合下，X1变成-N＝P(OPh)3结构，Y1变成-P(OPh)4结构，而在水份或者碱金属氢氧化物存在于反应体系内的反应条件下，或者在如发生重排反应的苛刻的反应条件下进行反应的场合，除了X1变成-N＝P(OPh)3结构以及Y1变成-P(OPh)4结构之外，还混合有X1为-N＝P(O)OPh，Y1为-P(O)(OPh)2的结构。
本说明书中所说的“分子内没有游离羟基”，是指按照《分析化学便览》(改订第三版，日本分析化学会编，丸善株式会社，1981年)第353页上记载的用醋酸酐和吡啶乙酰化法定量测定的场合下，游离羟基在检测临界值以下。其中，所说的“检测临界值”是指与以1克样品(本发明的交联苯氧基偶磷氮化合物)相当的羟基当量数作为检测临界值，具体讲，处于1×10-6羟基当量/克以下。用上述的乙酰化法分析本发明的交联苯氧基偶磷氮化合物时，残余原料苯酚羟基量虽然也计算在内，但是由于原料苯酚能用高速液相色谱定量测定，所以能够仅定量测得交联苯氧基偶磷氮化合物中的羟基。
在交联苯氧基偶磷氮化合物的场合下，由于含有环状苯氧基偶磷氮化合物或链状苯氧基偶磷氮化合物中至少一种物质的偶磷氮化合物是由具有两个苯酚羟基的化合物交联而成的，所以可以推定制造时在两个苯酚羟基中有一个未参加反应而残留下来。将没有这种未反应而残留的酚羟基的，叫作“分子内没有游离的羟基”。
在上述的苯氧基偶磷氮化合物中，环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)或链状苯氧基偶磷氮化合物(B2)，可以通过二氯偶磷氮化合物与碱金属酚盐反应的方法制造。
作为二氯偶磷氮化合物，可以使用公知的物质，例如可以举出：
化学式(4)表示的环状二氯偶磷氮化合物〔以下叫作“环状二氯偶磷氮化合物(4)”〕
(式中，m定义如前。)；
以及化学式(5)表示的链状二氯偶磷氮化合物〔以下叫作“链状二氯偶磷氮化合物(5)”〕等
(式中，X2表示基团-N＝PCl3或者基团-N＝(O)Cl，Y2表示基团-P(Cl)4或者基团-P(O)Cl2。n与上述相同。)。
二氯偶磷氮化合物可单独使用1种或可并用2种以上。也可以同时并用环状和链状品。二氯偶磷氮化合物，例如可以按照H.R.Allcock著，《Phosphorus-Nitrogen Compounds》，AcademicPress，(1972)，以及J.E.Mark，H.R.Allcock和R.West著，.Inorganic Polymers》，Prentice-Hall International Inc.(1992)中记载的公知方法制造。其中一例为，首先在氯苯和四氯乙烷中，使氯化铵和五氯化磷(或者氯化铵、三氯化磷和氯)在120～130℃左右温度下反应，脱除氯化氢后，可以制造m为3～25的环状二氯偶磷氮化合物(4)和n为3～25的链状二氯偶磷氮化合物(5)。这些二氯偶磷氮化合物(二氯偶磷氮低聚物)通常以混合物形式得到。而且利用蒸馏或者再结晶可以从这样得到的环状或链状二氯偶磷氮化合物的混合物中，得到六氯环三偶磷氮、八氯环四偶磷氮和十二氯环五偶磷氮等环状二氯偶磷氮化合物。而且通过将六氯环三偶磷氮在220～250℃下加热，进行开环聚合，可以制造n为25～10000的链状二氯偶磷氮化合物(5)。二氯偶磷氮化合物既可以使用环状和链状二氯偶磷氮化合物的混合物，也可以将其分离后各个单独使用。
作为金属苯酚盐可以使用公知的那些，例如可以举出化学式(6)表示的碱金属的酚盐〔以下叫作“碱金属酚盐(6)”〕
Figure C0210354200201
(式中M表示碱金属。)。化学式(6)中M表示的碱金属，可以举出钠、钾、锂等。所说的碱金属酚盐(6)的具体实例，可以举出例如钠酚盐、钾酚盐、锂酚盐等。碱金属酚盐可以一种单独使用或者两种以上同时使用。
交联苯氧基偶磷氮化合物(B3)，例如可以通过在二氯偶磷氮化合物中混合碱金属苯酚盐和二酚盐使之反应(第一工序)，然后使得到的化合物再与碱金属酚盐反应(第二工序)的方法制造。
作为二氯偶磷氮化合物可以使用与上述同样的物质。当然，也可以两种以上混合使用。还可以并用环状品与链状品。作为碱金属酚盐可以使用与上述同样的物质，也可以两种以上并用。
作为二酚盐可以使用公知品，例如可以举出由化学式(7)表示的邻位、间位或对位取代的碱金属二酚盐〔以下叫作“碱金属二酚盐(7)”〕，
(式中符号M同前。)和由化学式(8)表示的碱金属二酚盐〔以下叫作“碱金属二酚盐(8)”〕
(式中符号a和M同前。)等。在碱金属二酚盐(7)中，两个基团-O-M(M符号同前)可以处于邻位、间位或对位上。碱金属二酚盐(7)的具体实例，例如可以举出间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚等的碱金属盐。其中优选钠盐和锂盐。碱金属二酚盐(7)可以单独使用一种或两种以上并用。碱金属二酚盐(8)的具体实例，例如可以举出4，4’-异亚丙基二酚(双酚-A)、4，4’-磺酰基二酚(双酚-S)、4，4’-硫代二酚、4，4’-氧代二酚、4，4’-二酚等的碱金属盐。其中优选钠盐和锂盐。碱金属二酚盐(8)可以单独使用一种或者两种以上并用。而且碱金属二酚盐(7)和碱金属二酚盐(8)可以各自单独使用或者二者并用。
在交联苯氧基偶磷氮化合物(B3)的第一制造工序中，应当调节碱金属酚盐和碱金属二酚盐的用量，使二氯偶磷氮化合物中的氯原子不致因与碱金属酚盐和碱金属二酚盐反应而全部被消耗，也就是说，即使二氯偶磷氮化合物中的氯原子与碱金属酚盐和碱金属二酚盐反应后也让其残存。利用这种方法使碱金属二酚盐中的两个-O-M基团(M定义同前)，结合在二氯基偶磷氮化合物的磷原子上。在第一工序中，碱金属酚盐和碱金属二酚盐的用量，以二氯偶磷氮化合物中氯含量为基准计算，两种酚盐中氯的合计量通常可以为0.05～0.9当量左右，优选为0.1～0.8当量左右。
在第二工序中也应当调节碱金属酚盐的用量，使上述第一工序中生成化合物中的氯原子全部与碱金属酚盐反应所消耗。碱金属酚盐的用量，以二氯偶磷氮化合物中氯含量为基准计算，通常可以为1～1.5当量左右，优选为1～1.2当量左右。
碱金属酚盐(第一和第二工序使用量的合计量)和碱金属二酚盐之间的使用比例(碱金属二酚盐/碱金属酚盐，摩尔比)，通常为1/2000～1/4，优选为1/20～1/6。
第一工序和第二工序中的反应，通常都在室温～150℃下，优选在80～140℃下进行，通常进行1～12小时，优选进行3～7小时左右。第一工序和第二工序中的反应，通常都在苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，一氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃类等有机溶剂中进行。
交联苯氧基偶磷氮化合物(B3)中所含苯基的比例，以含有环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)或链状苯氧基偶磷氮化合物(B2)中至少一种的偶磷氮化合物中苯基总数为基准计算，占50～99.9％，优选占70～90％。
在上述苯氧基偶磷氮化合物中，优选使用交联苯氧基偶磷氮化合物(B3)。苯氧基偶磷氮化合物可以将一种单独或者将两种以上混合后供本发明处理用。
作为混合计量，优选占组合物总量的0.1～50％。低于0.1％，阻燃性赋予作用小，而超过50％时由于可观察到粘合性和力学性能降低而不优选。
(溶剂和低沸点溶剂)
可以在本发明中使用的溶剂，如果直接使用上述的反应溶剂，正如本说明书开头部分说明的，则这些反应溶剂大多是高沸点的，除去溶剂需要高温，往往会导致制造工序上的和特性上的问题。本发明的聚酰亚胺树脂，为了解决这些问题，其特征在于能溶解在含有低沸点溶剂的溶剂之中。
本发明用低沸点溶剂，可以使用酮类、醇类、醚类、酯类、芳香族类、胺类、酰胺类等类溶剂中，沸点处于170℃以下的，优选处于160℃以下的。其实例可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙基醚、四氢呋喃、二氧六圜、乙二醇二甲醚等各种乙二醇醚类、各种丙二醇醚类、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、三乙胺、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等。本发明耐热性组合物中的聚酰亚胺系树脂，需要在全部溶剂中含有30％以上的这些低沸点溶剂的条件下能溶解。可以借助于溶液透明性进行溶解性的评价。
本发明所用的聚酰亚胺系树脂溶液在聚合完成之后，虽然可以用含上述低沸点溶剂的溶剂稀释后使用，但是除此之外，也可以利用再沉淀和干燥等方法只将树脂分离后，再溶解在含低沸点溶剂的溶剂中得到。利用这种方法可以得到不含高沸点溶剂的溶液，并能够获得干燥性优良的聚酰亚胺系树脂溶液。
(活性化合物)
本发明中使用的活性化合物(C)，可以使用各种化合物，这些化合物可以举出环氧化合物、不饱和化合物和异氰酸酯化合物等。
环氧化合物可以举出分子量为300～5000的聚缩水甘油醚类和聚缩水甘油酯类，但是主要成份必须由分子量1000～2000的环氧化合物构成。作为环氧化合物，可以举出例如双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物，双酚F的二缩水甘油醚及其低聚物，双酚S的二缩水甘油醚及其低聚物，加氢双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物，双酚化合物烯化氧加成物的二缩水甘油醚，邻苯二甲酸二缩水甘油酯，间苯二甲酸二缩水甘油酯，对苯二甲酸二缩水甘油酯，对氧代苯甲酸二缩水甘油酯，四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，丁二酸二缩水甘油酯，己二酸二缩水甘油酯，癸二酸二缩水甘油酯，乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚和聚亚烷基二醇二缩水甘油醚类，偏苯三酸三缩水甘油酯，三缩水甘油基三聚异氰酸酯，1，4-二缩水甘油基氧代苯，二缩水甘油基亚丙基脲，甘油三缩水甘油基醚，三甲氧基丙烷三缩水甘油基醚，季戊四醇三缩水甘油基醚，山梨糖醇四缩水甘油基醚，三缩水甘油基三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯，甘油烯化氧加成物的三缩水甘油醚，二氨基二苯基甲烷的聚缩水甘油醚，N，N-二缩水甘油基氨基-1，3-缩水甘油基苯基醚，双酚型环氧树脂，二环戊二烯型环氧树脂，二苯基醚型环氧树脂，酚醛清漆树脂型环氧树脂，二环戊二烯苯酚型环氧树脂，萘型环氧树脂，胺系环氧树脂，蒜硫双环氧缩醛，蒜硫双环氧己二酸酯，蒜硫双环氧羧酸盐和乙烯基环己烯二氧化物等。优选的环氧化合物，可以举出例如双酚类的二缩水甘油醚、甲酚或苯酚酚醛清漆型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷的聚缩水甘油醚等。
作为不饱和化合物类，虽然可以举出(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯之类的乙烯基化合物、醋酸乙烯酯之类的乙烯基酯类、乙烯基醚类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物等，但使用低沸点化合物的场合下，上述化合物因固化温度下挥发而不优选，优选的是具有足够高沸点的化合物。作为优选的不饱和化合物，可以举出(甲基)丙烯酸和沸点在100℃以上的醇类和酯类，以及(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基化合物类等。这些化合物可以单独使用或者两种以上混合使用。
作为异氰酸酯化合物，有芳香族、脂肪族的二异氰酸酯、三元以上的聚异氰酸酯，也可以用低分子化合物和高分子化合物。例如可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者这些异氰酸酯化合物的三聚体，以及过量的这些异氰酸酯化合物与例如乙二醇、丙二醇、三甲氧基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氢化合物或者聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类高分子活性氢化合物等反应得到的含有异氰酸酯端基的化合物。而且各种化合物中也可以使用嵌段的异氰酸酯化合物。这些化合物可以单独使用或者两种以上混合使用。
其中在添加活性化合物的场合下，为使固化后Tg不降低而使用的活性化合物，优选环氧树脂，特别优选以酚醛清漆型环氧树脂为主要成份的环氧树脂。
(混合)
本发明可以采用的混合方法是，将聚酰亚胺系树脂(A)和偶磷氮化合物(B)等溶解在共用的溶剂中织成涂敷材料使用，可以使用公知聚酰亚胺系树脂的溶剂。在活性化合物中溶解聚酰亚胺系树脂的场合下，活性化合物也可以作为溶剂使用。要举出说明所用的溶剂，则可以使用芳香族烃类、酮类、酯类、醚类(环醚、乙二醇醚等)、N-取代的酰胺类、醇类、羧酸类、胺类、含氯类溶剂等有机溶剂和水，以及两种以上这些溶剂的混合物。
使用活性化合物(C)的场合下，可以添加活性化合物的固化剂。在环氧化合物的场合下，虽然不添加固化剂也能使用，但是优选添加固化剂。环氧化合物的固化剂，可以举出胺类、硫醇类、酸化合物类、酸酐类、苯酚类异氰酸酯类等。而且也可以以潜在固化剂形式使用二氰基二酰胺、各种胺加合物、锍盐、咪唑类等，这些物质可以单独使用或者两种以上混合使用。混合计量可以按照公知配方不变，但是添加量以活性化合物的0.1～50重量％是适当的。其中使用潜在固化剂的场合下，因组合物中存在溶剂使储存稳定性降低，所以使用潜在固化剂的场合下应当将本发明的固化性组合物制成无溶剂型的，或者在固化性组合物的溶剂中事先添加潜在固化剂的贫溶剂。
活性化合物是不饱和化合物的场合下，必须有热致游离基产生的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐和其他氧化还原型引发剂。这些引发剂可以单独使用或者两种以上混合使用。
活性化合物是异氰酸酯化合物的场合下，可以使用胺类、多元醇类等。这些物质可以单独使用或者两种以上混合使用。
本发明使用的耐热性组合物中，适当的组合实例有：聚酰胺-酰亚胺、偶磷氮化合物和必要时添加的一种或两种以上活性化合物，聚酯-酰亚胺、偶磷氮化合物和必要时添加的一种或两种以上活性化合物，聚醚-酰亚胺、偶磷氮化合物和必要时添加的一种或两种以上活性化合物，聚酰亚胺、偶磷氮化合物和必要时添加的一种或两种以上活性化合物等；特别优选的组合有：聚酰胺-酰亚胺、偶磷氮化合物和必要时添加的环氧化合物，聚酯-酰亚胺、偶磷氮化合物和必要时添加的环氧化合物，聚醚-酰亚胺、偶磷氮化合物和必要时添加的环氧化合物，聚酰胺-酰亚胺、偶磷氮化合物和必要时添加的不饱和化合物等。
本发明的组合物通过添加偶磷氮化合物而能被赋予高度阻燃性，虽然可以将其直接用在要求高度阻燃性的领域之中，但是也可以在其中混合其他固化剂、流动性改进剂、胶体二氧化硅等无机粉末、阻燃剂、颜料、染料、消泡剂等其他无机/有机化合物等各种添加剂。作为其他固化剂，可以举出酚醛树脂、氨基树脂、多官能团氮丙啶化合物等。也可以在这些交联剂中并用固化剂或促进剂。而且在并用阻燃剂的场合下，作为阻燃剂，虽然可以并用各种卤化合物、磷化合物、磷酸酯、硅系阻燃剂、无机氢氧化物、多磷酸及其铵盐、含磷原子的环氧树脂等公知的阻燃剂，但是根据本发明的目的最好不用卤素系化合物。另外，通过添加偶磷氮化合物之外的磷系化合物，可以进一步提高其阻燃性。
此外，还可以使用具有各种阻燃性的活性化合物。若举例说明，则在使用环氧树脂的场合下，可以使用卤代环氧树脂、磷系多元醇(例如可乐丽安特公司出品的ExditOP550)、磷系环氧树脂、含有三个氮杂苯环和三聚氰酸酯环的酚醛树脂或环氧树脂等。尽管如此，但是根据本发明目的，最好不使用卤素类化合物。活性化合物除了环氧树脂之外，可以使用符合上述活性阻燃性结构的化合物。
本发明的耐热性组合物，从其优良的耐热性、溶剂溶解性、阻燃性和粘合性等方面考虑，可以适当用作印刷电路板材料，可以降低制造成本和提高质量。有关这些应用的具体实例是本领域所公知的，若要列举出其实例，则可以举出印刷电路板用粘合剂、印刷电路板用粘合剂片、印刷电路板用密封剂、印刷电路板用电路绝缘保护膜、电路保护膜、表面覆盖膜、遮盖油墨、印刷电路板用导电糊、印刷电路板用基板、以及用其制造的金属层叠板，和多层印刷电路板等。
关于本发明耐热性组合物加工成片状时使用的方法有，将本发明的耐热性组合物涂布在聚酯之类基体膜上后，经过干燥，得到附着在支持体上的粘合剂片材。此时，在从聚酯等基体材料上剥离后的状态下卷起来后，可得到无支持体的粘合剂片材。而且在制造本发明的金属层叠板的场合下，除了将上述的片状耐热性组合物与铜箔复合的方法之外，直接将其涂布在金属箔上之后干燥的方法也能得到。作为多层印刷电路板材料，除了采用在多个印刷电路板之间涂上上述粘合剂使其粘合在一起的方法之外，还可以采用这样一种方法得到，即在印刷电路板上涂布本发明的耐热性组合物并经干燥后，再与其他印刷电路板粘合在一起。作为电路保护膜的制造方法有，可以用上述的粘合片材作覆盖膜贴合，还可以采用直接涂布的方法进行。此外，通过将本发明的耐热性组合物浸渍在无纺布中，还可以提高该粘合材料片的机械强度。其中，本发明的耐热性组合物可以用作各种印刷电路板材料，除了用于硬质基板上之外，还可以用在柔性印刷电路板上。
本发明的耐热性组合物，除了通常的电气特性优良之外，还具有优良的涂布适应性，而且耐移动性也优良，因而还十分适于作电路保护用绝缘保护膜等使用。
本发明的耐热性组合物可以与其他树脂混合使用。此外，以本发明的耐热性组合物作为基体材料时，可以施加粘合剂、涂料和油墨等的适用方法有，蘸涂法、刷涂法、辊涂法、喷涂法、雕刻滚筒涂布法、挤压法、刀涂法、点涂法和各种印刷方法等。
实施例
以下借助于实施例进一步详细说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。实施例中使用的“份”和“％”分别指“重量份”和“质量％”。各个测定项目按照以下方法。
(1)溶剂溶解性
将聚酰亚胺系树脂溶解在二甲基甲酰胺中至固体成份浓度达到25％，由溶液的透明性判断溶液的溶解性。
(2)对数粘度
将0.1克聚酰亚胺系树脂溶解在20cc N-甲基-2-吡咯烷酮中，在30℃下测定。
(3)玻璃转变温度(Tg)
1克负载下，样品尺寸为5×20mm，以10℃/分钟升温速度用TMA拉伸测定法测定。
样品的制作：在聚酯树脂膜上涂布一些树脂组合物使干燥后厚度为50微米，在100℃下干燥10分钟。然后将干燥后的涂膜从聚酯树脂膜上剥离，再于200℃和减压(10mmHg)等条件下干燥2小时，切割后制成样品。
(4)粘合性
在聚酰亚胺膜(东丽制造，卡普通，35微米)上涂布树脂组合物，使干燥后厚度达5微米，在165℃下减压干燥2小时。在其上叠加电解铜箔，用压力机在300℃和20千克力/厘米2点压强下加压3分钟。加压后于220℃下热处理1小时。然后切成1厘米宽物体的聚酰亚胺薄膜表面固定在夹具上，用拉伸试验机测定了铜箔在聚酰亚胺膜表面上的粘合强度。(剥离速度为5厘米/分钟，180°剥离)。
(5)附着性
在铝板(厚度250微米)上涂布一定厚度的树脂组合物，使干燥后厚度达到30微米，在100℃干燥10分钟后，再于250℃下减压干燥1小时。按照ASTM D-3369规定的方法对其进行测定，评价了涂膜相对于基体材料的附着性。
(6)阻燃性评价
样品的制作与Tg测定用样品制作同样进行。按照UL94标准评价此样品的的燃烧性能。
(7)耐热性
用上述粘合评价用样品，将其浸渍在保持在300℃温度下的焊锡30秒钟，评价其外观变化和粘合强度的降低。
(聚酰亚胺系树脂(A-1)的合成例)
向反应容器中添加96.6克偏苯三酸酐、62.6克二苯基甲烷二异氰酸酯、65.5克氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、0.44克甲醇钠和200克N-甲基-2-吡咯烷酮，一边搅拌一边在30分钟内升温到150℃。然后于150℃下搅拌5小时后，加入400克N-甲基-2-吡咯烷酮稀释。接着将其冷却到50℃以下后，于甲醇中再沉淀，进行减压干燥，得到了聚酰亚胺系树脂(A-1)。所得到树脂的对数粘度为0.55，玻璃转变温度为250℃。而且其溶剂溶解性良好。
(聚酰亚胺系树脂(A-2)的合成例)
向反应容器中添加76.8克偏苯三酸酐、41克两末端有羧酸的硅化合物、62.5克二苯基甲烷二异氰酸酯、55.6克异佛尔酮二异氰酸酯、0.44克氟化钾和200克γ-丁内酯，一边搅拌一边在2小时内升温到190℃。然后于190℃下搅拌2小时后冷却到150℃，加入400克N-甲基-2-吡咯烷酮稀释。进一步将其冷却到50℃以下后，于甲醇中再沉淀，进行减压干燥，得到了聚酰亚胺系树脂(A-2)。所得到树脂的对数粘度为0.45，玻璃转变温度为250℃。而且其溶剂溶解性良好。
(聚酰亚胺系树脂(A-3)的合成例)
向反应容器中添加76.8克偏苯三酸酐、128.8克二苯基甲烷二异氰酸酯、57.6克氢化物二聚酸和250克二甲基乙酰胺(DMAc)，一边搅拌一边使之在120℃反应4小时。然后用二甲基甲酰胺稀释使其冷却到室温下并固体成份浓度为25％，得到了固体成份浓度为25％的聚酰亚胺系树脂(A-3)的二甲基乙酰胺溶液。所得到树脂的对数粘度为0.40，玻璃转变温度为250℃。而且而且其溶剂溶解性良好。
(聚酰亚胺系树脂(A-4)的合成例)
向反应容器中添加96.6克偏苯三酸酐、62.6克二苯基甲烷二异氰酸酯、67.8克双甲代苯撑二异氰酸酯、0.44克氟化钾和200克N-甲基-2-吡咯烷酮，一边搅拌一边在大约30分钟内升温到150℃。然后于150℃下搅拌5小时后，加入400克N-甲基-2-吡咯烷酮稀释。进一步将其冷却到50℃以下后，于甲醇中再沉淀并减压干燥，得到了聚酰亚胺系树脂(A-4)。所得到树脂的对数粘度为0.50，玻璃转变温度为300℃。而且其溶剂溶解性良好。
在以下的说明中，“-Ph”表示苯基，“-Ph-”表示亚苯基。
(有对亚苯基交联结构的苯氧基偶磷氮化合物(B3-1)的合成例)
将103.5克(1.1摩尔)苯酚、44.0克(1.1摩尔)氢氧化钠、50克水和500毫升甲苯组成的混合物加热回流，利用仅从体系中除去水的方法制备了苯酚钠的甲苯溶液。
与上述反应同时，制备了对苯二酚和苯酚锂盐的甲苯溶液，其方法是：在2升四口烧瓶中，加入16.5克(0.15摩尔)对苯二酚、94.1克苯酚(1.0摩尔)苯酚、31.1克氢氧化锂(1.3摩尔)、52克水和600毫升甲苯，对之加热回流，从体系中只除去水。搅拌和低于30℃温度下，向此甲苯溶液中滴加580克含有1.0摩尔单位(115.9克)的二氯偶磷氮低聚物(62％三聚体、12％四聚体、11％五聚体和六聚体、3％七聚体和12％八聚体的混合物)的20％氯代苯溶液，然后在110℃温度下搅拌反应3小时。接着，在搅拌下向其中添加在先制备的苯酚钠盐的甲苯溶液后，在110℃下继续反应4小时。
反应终止后，用1.0升3％氢氧化钠水溶液洗涤三次，进而用1.0升水洗涤三次后，减压下浓缩有机层。得到的生成物在80℃和3mmHg下加热真空干燥11小时，得到了211克淡黄色粉末。
上面得到的交联苯氧基偶磷氮化合物的水解氯含量为0.04％，其重均分子量(Mw)换算为聚苯乙烯(用气相色谱分析法)为1080，经磷含量和CHN元素分析得到的最终组成为：〔N＝P(-O-p-Ph-O-)0.15(-O-Ph-)1.7〕。重均分子量(Mw)换算为聚苯乙烯(用气相色谱分析法)为1100，在TG/DTA分析中未显示明确的熔点，开始分解的温度306℃，5％失重温度为311℃。另外，用乙酰化法定量测定残余羟基的结果，处于检测临界值(1克样品相当的羟基的当量数小于1×10-6当量/克)以下。所得到的偶磷氮化合物定为偶磷氮化合物(B3-1)。
(有2，2-双(对氧代苯基)异亚苯基交联结构的苯氧基偶磷氮化合物(B3-2)的合成例)
将65.9克(0.7摩尔)苯酚和500毫升甲苯加入1升四口烧瓶，中，搅拌下使内部液温保持在25℃下，将0.65克原子(14.9克)金属钠切得很细后投入其中。投入终了后在77～113℃继续搅拌8小时直到金属钠完全消失。
与上述反应的同时，在3升四口烧瓶中加入0.25摩尔(57.1克)双酚-A、1.1摩尔(103.5克)苯酚和800毫升四氢呋喃(THF)，搅拌下将内部液温保持在25℃，再将1.6克原子(11.1克)金属钠切得很细后投入。投入终止后在61～68℃继续搅拌8小时直到金属钠完全消失为止。搅拌下在1小时时间内向此浆液中滴加1.0摩尔(115.9克)二氯偶磷氮低聚物(浓度37％，氯代苯溶液313克，组成：75％三聚体、17％四聚体、6％五聚体和六聚体、1％七聚体和1％八聚体以上的混合物)，同时使内部液温保持在20℃以下。然后在80℃下使之反应2小时。进而在搅拌下使内部液温保持在20℃以下，在1小时时间内添加另外制备的苯酚钠溶液后，在80℃下继续反应5小时。
反应终止后，浓缩反应混合物除去四氢呋喃，再添加1升甲苯。此甲苯溶液用1.0升2％氢氧化钠水溶液洗涤三次，接着用1.0升水洗涤三次后，减压下浓缩有机层。得到的生成物在80℃和3mmHg下加热真空干燥11小时，得到了229克白色粉末。
上面得到的交联苯氧基偶磷氮化合物的水解氯含量为0.07％，磷含量和CHN元素分析得到的最终组成为：〔N＝P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50〕。重均分子量(Mw)换算为聚苯乙烯(用气相色谱分析法)为1130，在TG/DTA分析中未显示明确的熔点，开始分解温度308℃，5％失重温度313℃。另外，用乙酰化法定量测定残余羟基的结果，处于检测临界值(1克样品所相当的羟基当量数小于1×10-6当量/克)以下。所得到的偶磷氮化合物定为偶磷氮化合物(B3-2)。
(有4，4-磺酰基二亚苯基(双酚-S残基)交联结构的苯氧基偶磷氮化合物(B3-3)的合成例)
将37.6克(0.4摩尔)苯酚和500毫升四氢呋喃加入1升四口烧瓶中，搅拌下使内部液温保持在25℃，将0.45克原子(9.2克)金属钠切得很细后投入其中。投入终了后在65～72℃温度下继续搅拌5小时直到金属钠完全消失为止。
与上述反应的同时，在1升四口烧瓶中将160.0克(1.70摩尔)苯酚和12.5克双酚-S(0.05摩尔)溶解在500毫升四氢呋喃中，在低于25℃温度下投入1.8克原子(41.4克)金属钠，投入终止后经1小时升温至61℃，在61～68℃继续搅拌6小时，制成了苯酚钠混合溶液。在冷却到低于25℃并于搅拌下，将其滴加到含有1.0摩尔单位(115.9克)二氯偶磷氮低聚物(62％三聚体、12％四聚体、11％五聚体和六聚体、3％七聚体和12％八聚体以上的混合物)的580克20％氯代苯溶液中，然后在71～73℃下将其搅拌反应5小时。
接着滴加在先制备的苯酚钠混合溶液，然后在71～73℃下继续反应3小时。
反应终止后浓缩反应混合物，使之再溶解在500毫升氯代苯中。然后用5％氢氧化钠水溶液洗涤三次，接着用5％硫酸洗涤，5％小苏打水溶液洗涤和水洗涤三次，浓缩干固后得到218克淡黄色蜡状物。
上面得到的交联苯氧基偶磷氮化合物的水解氯含量小于0.01％，利用磷含量和CHN元素分析法得到此物质的组成大体为：〔N＝P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.05(-O-Ph)1.90〕。重均分子量(Mw)换算为聚苯乙烯为1080，用TG/DTA分析测得的熔融温度为(Tm)103℃，分解开始温度为320℃，5％失重温度334℃。而且用乙酰化法定量测定残余羟基的分析结果，小于检测临界值(1克样品所相当的羟基当量数小于1×10-6当量/克)。所得到的偶磷氮化合物定为偶磷氮化合物(B3-3)。
实施例1
按照下表1所示的配比，在反应容器中分别加入70重量份聚酰亚胺系树脂(A-1)、30重量份偶磷氮化合物(B3-1)、300重量份DMAc，室温搅拌下使其溶解，得到了实施例1的耐热性组合物。
实施例2
按照下表1所示的配比，在反应容器中分别加入70重量份聚酰亚胺系树脂(A-2)、25重量份偶磷氮化合物(B3-2)、20重量份DMAc、5重量份阿尔胶300#、80重量份环戊酮和200重量份四氢呋喃，室温搅拌下使其溶解，得到了实施例2的耐热性组合物。
实施例3
按照下表1所示的配比，在反应容器中分别加入80重量份聚酰亚胺系树脂(A-3)、15重量份偶磷氮化合物(B3-3)、20重量份DMAc、2重量份磷酸三苯酯、3重量份EP154和280重量份环戊酮，室温搅拌下使其溶解，得到了实施例3的耐热性组合物。
实施例4
按照下表1所示的配比，在反应容器中分别加入85重量份聚酰亚胺系树脂(A-4)、5重量份偶磷氮化合物(B3-1)、150重量份DMAc、5重量份阿尔胶300#、5重量份EP154和50重量份二甘醇二甲醚，室温搅拌下使其溶解，得到了实施例4的耐热性组合物。
对照例1
在反应容器中加入76.8克偏苯三酸酐、100.1克二苯基甲烷异氰酸酯、0.40克甲醇钠和150克N-甲基-2-吡咯烷酮，一边搅拌一边在30分钟内升温到150℃。然后在150℃下搅拌5小时后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮和环己酮稀释至固体成份浓度为20％，使溶液的白浊消失，并冷却到50℃以下。此时环己酮含量在全部溶剂中约占25％。得到的树脂用甲醇再沉淀后，求出的对数粘度为0.43，玻璃转变温度为280℃。
使用这种聚酰亚胺系树脂溶液评价耐热性后，观察到了在焊锡浴中浸渍时起泡现象。评价用样品的玻璃转变温度为220℃，据认为其原因是165℃减压干燥2小时不充分，涂膜中残存溶剂，导致树脂塑性化所致。
对照例2
不使用实施例1中的偶磷氮化合物，代之仅仅使用聚酰亚胺系树脂(A-1)，评价耐热性后发现，在焊锡浴中浸渍时观察到起泡现象。而且，就阻燃性也进行了评价后发现，不具有与V-O相当的阻燃性。
对照例3
按照下表1所示的配比，分别在反应器中加入70重量份聚酰亚胺系树脂(A-1)、30重量份SPR-100和300重量份DMAc，室温搅拌下使其溶解，得到了对照例3的耐热性组合物。
对照例4
按照下表1所示的配比，分别在反应器中加入70重量份聚酰亚胺系树脂(A-1)、25重量份磷酸三苯酯、300重量份DMAc和5重量份阿尔胶300#，室温搅拌下使其溶解，得到了对照例4的耐热性组合物。
对照例5
按照下表1所示的配比，分别在反应器中加入70重量份聚酰亚胺系树脂(A-2)、25重量份氢氧化铝、300重量份DMAc和5重量份EP-154，室温搅拌下使其溶解，得到了对照例5的耐热性组合物。
对照例6
按照下表1所示的配比，分别在反应器中加入80重量份聚酰亚胺系树脂(A-4)、10重量份磷酸三苯酯、150重量份DMAc和5重量份阿尔胶300#，室温搅拌下使其溶解，得到了对照例6的耐热性组合物。
                                         表1
(重量份) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对照例3 对照例4 对照例5 对照例6
聚酰亚胺系树脂   A-170   A-270   A-380   A-485   A-170   A-170   A-270   A-480
偶磷氮化合物   B3-130   B3-225   B3-315   B3-15   -   -   -   -
SPR-100※   -   -   -   -   30   -   -   -
磷酸三苯酯   -   -   2   -   -   25   -   10
氢氧化铝   -   -   -   -   -   -   25   -
阿尔胶300# - 5 - 5 - 5 - 5
EP-154   -   -   3   5   -   -   5   5
DMAc   300   20   20   150   300   300   300   150
环戊酮   -   80   280   -   -   -   -   -
四氢呋喃   -   200   -   -   -   -   -   -
二甘醇二甲醚   -   -   -   50   -   -   -   50
※SPR-100：丙氧基化的环状偶磷氮化合物(大塚化学制)。
若溶剂中低沸点溶剂含量低于30％，则可以观察到因干燥不充分而出现的耐热性降低(对照例1)。而且在低沸点溶剂中是可溶性物质中，由于耐热性成了赋予溶剂溶解性的成份，所以可以观察到耐热性降低(对照例2)。
为弥补阻燃性降低而添加磷酸酯等阻燃剂的场合下，可以看到粘合性降低现象(对照例4)和热处理后外观劣化现象(对照例3)，而且耐热性、粘合性、溶剂溶解性、阻燃性等特性不能满足要求。
然而与此相比，实施例1～4的耐热性组合物是这些特性均能得到满足的树脂组合物。
(线间绝缘电阻和绝缘破坏电压)
关于实施例2的耐热性组合物和对照例4的耐热性组合物，使用聚酰亚胺系树脂膜上贴有铜箔的样品作为粘合性评价用样品，按照JIS C5016规定的方法测定了线间绝缘电阻和绝缘破坏电压。
就实施例2的耐热性组合物而言，测定值分别为1.5×1015Ω和2.0kV，即使经过热循环后也未见到性能的降低。另一方面，就对照例4的耐热性组合物而言，该数值分别为1.2×1015Ω和1.8kV，经过热循环后发现该性能降低分别降低到1.0×1015Ω和1.3kV。从这些结果可知，本发明的耐热性组合物的电学性能和热处理后性能优良。
就实施例1～4的耐热性组合物以及对照例3、4和6的耐热性组合物而言，还分别试验了其粘合强度、阻燃性(UL94V-0)、热处理后的外观和热处理后的粘合强度，试验结果示于表2之中。
                                          表2
  实施例1   实施例2   实施例3   对照例3   对照例4   对照例6
粘合强度(Kgf/cm)     1.1     0.9     1.0     0.7     0.2     0.5
阻燃性(UL94V-0)     合格     合格     合格     合格     不合格     合格
热处理后外观     合格     合格     合格     起泡     剥离     起泡
热处理后粘合强度     1.1     0.8     1.0     0.3     0.2     0.1
表2中阻燃性的评价方法是：由于样品贴有铜箔后，用腐蚀处理法除去铜箔，所以用在“卡普通”上涂布了5微米后组合物膜后进行的。而且，热处理是对层叠有铜箔的状态的样品(铜箔/树脂组合物/卡普通)进行热处理。表2中所说的“起泡”是指在组合物部分膨胀成气泡状。所说的热处理后的粘合强度是指经过上述热处理后的粘合强度。
对照例4和6的耐热性组合物，热处理后外观起泡。另外，对照例4的耐热性组合物阻燃性不合格，而且热处理后外观剥离。
就实施例3和4以及对照例5和6的耐热性组合物，分别试验了其附着性、阻燃性(UL94V-0)、热处理后外观和热处理后的附着性，试验结果示于表3之中。
                                    表3
  实施例3   实施例4   对照例5   对照例6
附着性   100/100   100/100   30/100   20/100
阻燃性(UL94V-0)   合格   合格   不合格   合格
热处理后外观   合格   合格   合格   无光泽
热处理后的附着性   100/100   100/100   30/100   10/100
表3中的阻燃性是以仅由树脂组合物组成的厚度25微米的膜进行评价的。而且热处理是对铝板上层叠有树脂组合物状态下的样品(铝板/树脂组合物)进行的热处理。所谓热处理后的附着性是指，经过上述热处理后的附着性。
对照例5的耐热性组合物，阻燃性不合格。而且对照例6的耐热性组合物热处理后外观无光泽。
关于实施例3和4的耐热性组合物以及对照例5和6的耐热性组合物，在铜层叠板的铜箔表面上用150#丝网进行丝网印刷，制成带有表面涂层的铜层叠板。其中所说的铜层叠板，是用实施例1的耐热性组合物，按照(粘合性)评价项目中记载的方法制作的。
在100℃温度下将该带表面涂层的铜层叠板干燥10分钟后，再于250℃温度下减压干燥1小时。对就这样得到的带表面涂层的铜层叠板，做了附着性、阻燃性、耐热性、热处理后外观和热处理后附着性评价见表4。
                                 表4
  实施例3   实施例4   对照例5   对照例6
附着性   100/100   100/100   40/100   30/100
阻燃性   合格   合格   不合格   合格
热处理后的外观   合格   合格   合格   起泡
热处理后的附着性   100/100   100/100   40/100   20/100
对照例5的耐热性组合物附着性不良，阻燃性不合格。而且对照例6的耐热性组合物附着性不良，在耐热性评价中经焊锡浴浸渍后产生了气泡。
应当认为，本次公开的实施方式和实施例均为举例，并不限于举例说明的各点。

Claims (16)

1.一种耐热性组合物，其中含有聚酰亚胺系树脂(A)和偶磷氮化合物(B)，上述聚酰亚胺系树脂(A)含有从脂肪族化合物成份、脂环族化合物成份或双酚化合物的烯化氧加成物成份中选出的至少一种溶剂溶解性赋予成份，且在含有低沸点溶剂的溶剂中可溶，上述偶磷氮化合物(B)含有偶磷氮化合物(B1)、(B2)或(B3)中的至少一种，
上述偶磷氮化合物(B1)是由下述化学式(1)表示的环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)，
Figure C021035420002C1
式中，m表示3～25的整数，Ph表示苯基，
上述偶磷氮化合物(B2)是由下述化学式(2)表示的链状苯氧基偶磷氮化合物(B2)，
Figure C021035420002C2
式中，X1表示基团-N＝P(OPh)3或者基团-N＝P(O)OPh，Y1表示基团-P(OPh)4或基团-P(O)(OPh)2，n表示3～10,000的整数，Ph与上述相同，
上述偶磷氮化合物(B3)是交联苯氧基偶磷氮化合物(B3)，该交联苯氧基偶磷氮化合物(B3)是使用含有邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基或由化学式(3)表示的双亚苯基中选出的至少一种交联基团使含有上述环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)或上述链状苯氧基偶磷氮化合物(B2)中至少一种的偶磷氮化合物交联而成的苯氧基偶磷氮化合物，
式中A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，a表示0或1，
上述交联基团处于偶磷氮化合物的苯基脱离后的两个氧原子之间，而且上述交联苯氧基偶磷氮化合物(B3)中所含苯基的比例，以含有上述环状苯氧基偶磷氮化合物(B1)或上述链状苯氧基偶磷氮化合物(B2)中至少一种的偶磷氮化合物中全部苯基数目为基准占50～99.9％，同时分子内也没有游离羟基。
2.按照权利要求1所述的耐热性组合物，其特征在于其中含有从环氧化合物、丙烯酸化合物或异氰酸酯中选出的至少一种活性化合物(C)。
3.按照权利要求2所述的耐热性组合物，其特征在于上述聚酰亚胺树脂(A)是聚酰胺-酰亚胺树脂，而且上述活性化合物(C)是环氧化合物。
4.按照权利要求2所述的耐热性组合物，其特征在于上述聚酰亚胺树脂(A)是聚酯酰亚胺树脂，而且上述活性化合物(C)是环氧化合物。
5.按照权利要求2所述的耐热性组合物，其特征在于上述聚酰亚胺树脂(A)是聚醚酰亚胺树脂，而且上述活性化合物(C)是环氧化合物。
6.一种印刷电路板用粘合剂，是用权利要求1～5中任何一项记载的耐热性组合物形成的。
7.一种印刷电路板用粘合剂片材，是用权利要求1～5中任何一项记载的耐热性组合物形成的。
8.一种多层印刷电路板，是用权利要求1～5中任何一项记载的耐热性组合物形成的。
9.一种印刷电路板用密封剂，是用权利要求1～5中任何一项记载的耐热性组合物形成的。
10.一种印刷电路板用电路绝缘保护膜，是用权利要求1～5中任何一项记载的耐热性组合物形成的。
11.一种电路保护膜，是用权利要求1～5中任何一项记载的耐热性组合物形成的。
12.一种表面覆盖膜，是用权利要求1～5中任何一项记载的耐热性组合物形成的。
13.一种遮盖油墨，是用权利要求1～5中任何一项记载的耐热性组合物形成的。
14.一种印刷电路板用基板，是用权利要求1～5中任何一项记载的耐热性组合物形成的。
15.一种金属层叠板，是用权利要求1～5中任何一项记载的耐热性组合物形成的。
16.一种印刷电路板用导电糊，是用权利要求1～5中任何一项记载的耐热性组合物形成的。
CNB021035423A 2001-02-09 2002-02-07 耐热性组合物 Expired - Lifetime CN1200976C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34161/01 2001-02-09
JP34161/2001 2001-02-09
JP2001034161A JP5318306B2 (ja) 2001-02-09 2001-02-09 耐熱性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1369526A CN1369526A (zh) 2002-09-18
CN1200976C true CN1200976C (zh) 2005-05-11

Family

ID=18897818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021035423A Expired - Lifetime CN1200976C (zh) 2001-02-09 2002-02-07 耐热性组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6743841B2 (zh)
EP (1) EP1231240B8 (zh)
JP (1) JP5318306B2 (zh)
KR (1) KR100834604B1 (zh)
CN (1) CN1200976C (zh)
AT (1) ATE308586T1 (zh)
DE (1) DE60206980T2 (zh)
TW (1) TW575636B (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040235992A1 (en) * 2001-05-30 2004-11-25 Koji Okada Photosensitive resin composition and photosensitive dry film resist and photosensitive coverlay film produced therefrom
CN1324402C (zh) * 2001-10-30 2007-07-04 钟渊化学工业株式会社 感光性树脂组合物、使用该组合物的感光性薄膜及层压体
KR100584069B1 (ko) * 2002-10-10 2006-05-29 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반도체 밀봉용 난연성 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치
US7459217B2 (en) * 2003-01-24 2008-12-02 Toray Industries, Inc. Flame retardant polyester film and processed product including the same
WO2004094499A1 (ja) * 2003-04-18 2004-11-04 Kaneka Corporation 熱硬化性樹脂組成物、それを用いてなる積層体、回路基板
KR100772295B1 (ko) 2003-05-21 2007-11-02 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 프라이머, 수지 부착 도체박, 적층판 및 적층판의 제조방법
JP4695512B2 (ja) 2003-06-05 2011-06-08 株式会社カネカ ホスファゼン化合物、及び感光性樹脂組成物並びにその利用
JP2005047995A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Kaneka Corp 難燃性を向上させた耐熱性樹脂組成物およびその利用
JP4774702B2 (ja) * 2004-03-04 2011-09-14 日立化成工業株式会社 プリプレグ、並びにこれを用いて得られる金属箔張積層板及び印刷回路板
WO2005085335A1 (ja) 2004-03-04 2005-09-15 Hitachi Chemical Co., Ltd. プリプレグ、金属箔張積層板及びこれらを使用した印刷回路板
TW200626659A (en) * 2004-11-05 2006-08-01 Hitachi Chemical Co Ltd Thermosetting resin composition, and prepreg, metal-clad laminated board and printed wiring board using the same
US20070265422A1 (en) * 2006-05-12 2007-11-15 General Electric Company Method for making copolymeric polyimide resins
US20070265421A1 (en) * 2006-05-12 2007-11-15 General Electric Company Method for making a prepolymer polyimide resin blend
US20070265416A1 (en) * 2006-05-12 2007-11-15 General Electric Company Polyimide blend with tailorable properties
US20070265417A1 (en) * 2006-05-12 2007-11-15 General Electric Company Crosslinked polyimide copolymer material
US8633284B2 (en) * 2006-05-12 2014-01-21 General Electric Company Tailorable polyimide prepolymer blends, crosslinked polymides and articles formed therefrom
US20070265420A1 (en) * 2006-05-12 2007-11-15 General Electric Company fiber reinforced gas turbine engine component
JP5018082B2 (ja) * 2006-12-28 2012-09-05 新日本理化株式会社 新規なポリイミド樹脂組成物及びそのワニス
JP2009138117A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Shin Nippon Process Kogeisha:Kk 難燃性インク組成物
KR101392539B1 (ko) * 2009-11-16 2014-05-07 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물
CN102639640B (zh) * 2009-11-19 2014-06-11 东洋纺织株式会社 氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物
JP5485720B2 (ja) * 2010-01-19 2014-05-07 ソマール株式会社 難燃性粘着剤組成物及びこの組成物を用いた難燃性粘着テープ
US20140114000A1 (en) * 2011-06-21 2014-04-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Flameproofed alicyclic polyimide resin composition and thin-walled molded body of same
WO2013010012A2 (en) 2011-07-14 2013-01-17 Polyone Corporation Non-halogenated flame retardant polycarbonate compounds
KR20140076784A (ko) * 2012-12-13 2014-06-23 제일모직주식회사 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지
US10100192B2 (en) 2013-06-13 2018-10-16 Polyone Corporation Completely non-halogenated flame retardant polycarbonate compounds
WO2015069642A1 (en) 2013-11-05 2015-05-14 Polyone Corporation Phosphazene flame retardant polycarbonate compounds
KR101601095B1 (ko) 2013-12-31 2016-03-09 현대자동차 주식회사 단열 코팅 조성물 및 단열 코팅층
KR101684527B1 (ko) * 2015-05-07 2016-12-08 현대자동차 주식회사 엔진용 실린더 블록
KR102355285B1 (ko) * 2017-07-14 2022-01-24 엘지디스플레이 주식회사 접촉 감응 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
TWI700332B (zh) 2018-12-06 2020-08-01 台燿科技股份有限公司 無鹵素低介電樹脂組合物，使用彼所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
CN114316832B (zh) * 2019-07-08 2023-12-08 浙江福莱新材料股份有限公司 广告车身贴膜
KR102429087B1 (ko) * 2020-12-02 2022-08-08 한국전자기술연구원 커버레이 필름 제조용 수지 조성물, 이를 이용한 커버레이 필름 및 인쇄회로기판의 제조방법
KR102638448B1 (ko) * 2021-11-26 2024-02-21 한국전자기술연구원 굴곡성 특성이 우수한 필름 대체용 소재

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3890092A (en) * 1973-10-26 1975-06-17 Monsanto Res Corp Flame-retardant material and process
US4874828A (en) * 1987-10-01 1989-10-17 Hercules Incorporated Heat resistant thermosetting phosphazene-imide copolymers
US5972807A (en) * 1990-04-16 1999-10-26 Fujitsu Limited Photosensitive, heat-resistant resin composition and process for using same to form patterns as well as polymeric composite and production process thereof
JP2888269B2 (ja) * 1993-09-10 1999-05-10 富士通株式会社 高分子複合体とその製造方法
US5321097A (en) * 1990-12-20 1994-06-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Heat-resistant resin composition
US5539041A (en) * 1991-06-11 1996-07-23 Fiberite, Inc. Siloxane and phosphazene modified cyanate resin compositions
JPH11181429A (ja) * 1997-02-14 1999-07-06 Otsuka Chem Co Ltd 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体
CN1131265C (zh) * 1997-10-15 2003-12-17 大塚化学株式会社 交联苯氧基磷腈化合物、阻燃剂、阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体
JP3362217B2 (ja) * 1998-07-14 2003-01-07 大塚化学株式会社 難燃性樹脂組成物
JP4258589B2 (ja) * 1998-10-26 2009-04-30 東洋紡績株式会社 硬化性組成物
JP3810954B2 (ja) * 1999-07-12 2006-08-16 京セラケミカル株式会社 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着剤フィルム
JP3122818B1 (ja) * 1999-11-09 2001-01-09 大塚化学株式会社 難燃性芳香族ポリアミド樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1369526A (zh) 2002-09-18
DE60206980D1 (de) 2005-12-08
TW575636B (en) 2004-02-11
US20020161077A1 (en) 2002-10-31
US6743841B2 (en) 2004-06-01
KR20020066189A (ko) 2002-08-14
EP1231240B1 (en) 2005-11-02
ATE308586T1 (de) 2005-11-15
EP1231240A1 (en) 2002-08-14
JP2002235001A (ja) 2002-08-23
DE60206980T2 (de) 2006-07-27
JP5318306B2 (ja) 2013-10-16
KR100834604B1 (ko) 2008-06-02
EP1231240B8 (en) 2006-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1200976C (zh) 耐热性组合物
CN1206279C (zh) 热固性聚亚苯基醚树脂组合物、由其得到的可固化树脂组合物及层压结构体
CN1324616C (zh) 带状电缆
CN1282688C (zh) 聚酰胺－酰亚胺树脂、挠性金属贴合层压体及挠性印刷电路基板
CN1670107A (zh) 阻燃粘合剂组合物,和应用该组合物的粘合片、覆盖膜和挠性敷铜层压片
CN1304460C (zh) 聚酰胺－亚胺树脂及其制造方法、聚酰胺－亚胺树脂组合物、被膜形成材料、以及电子器件用胶粘剂
TWI460249B (zh) 黏合組成物、黏合膜及製造半導體元件的方法
CN1891778A (zh) 阻燃型粘合剂组合物以及使用该组合物的粘合板、覆盖层膜和柔性覆铜层压材料
JP6947032B2 (ja) 樹脂組成物、それを用いたシート、積層体、パワー半導体装置、プラズマ処理装置および半導体の製造方法
JP4535245B2 (ja) 部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物
CN1542076A (zh) 粘合剂组合物，粘合膜及使用其的半导体器件
CN1914246A (zh) 热固性树脂组合物及其应用
JP2008124141A (ja) ダイシング・ダイボンド用接着フィルム
KR20190103939A (ko) 경화성 수지 조성물, 접착제, 이미드 올리고머, 이미드 올리고머 조성물, 및 경화제
JP2004502859A (ja) ポリイミドハイブリッド接着剤
JP2004217862A (ja) 耐熱性接着剤並びにこの接着剤を用いた積層物、接着剤付き放熱板及び接着剤付金属箔
JP2004217861A (ja) 耐熱性接着剤ならびにこの接着剤を用いた積層物、接着剤付き放熱板および接着剤付金属箔
JP2008248114A (ja) 接着剤組成物
JP2008166578A (ja) 半導体装置の製造方法及び半導体装置
KR20190104130A (ko) 경화성 수지 조성물, 경화물, 접착제, 접착 필름, 커버레이 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판, 및, 회로 기판
CN1239615C (zh) 可固化树脂组合物
CN1626577A (zh) 树脂组合物、使用该树脂组合物的预浸料及叠层板
JP2011236315A (ja) 新規な熱硬化性樹脂組成物及びその利用
CN1463282A (zh) 热固性树脂组合物、其制备及液体悬浮液混合物
CN1942524A (zh) 聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20050511