[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN1225497C - 乙烯－乙烯醇共聚物组合物和使用了该组合物的粉末涂料 - Google Patents

乙烯－乙烯醇共聚物组合物和使用了该组合物的粉末涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN1225497C
CN1225497C CNB021416109A CN02141610A CN1225497C CN 1225497 C CN1225497 C CN 1225497C CN B021416109 A CNB021416109 A CN B021416109A CN 02141610 A CN02141610 A CN 02141610A CN 1225497 C CN1225497 C CN 1225497C
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
vinyl alcohol
alcohol copolymer
evoh
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB021416109A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1407010A (zh
Inventor
风藤修
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN1407010A publication Critical patent/CN1407010A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1225497C publication Critical patent/CN1225497C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/013—Additives applied to the surface of polymers or polymer particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

课题：得到一种EVOH组合物，其中，即使在使用相对于EVOH 100重量份而言含水1重量份以上的EVOH粉末进行粉末涂装的情况下也能得到涂膜均一性优异的成形物，和使用了该组合物的多层构造体。手段：一种乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其中，相对于由乙烯含有量2～60摩尔%、皂化度超过95%的乙烯-乙烯醇共聚物(a)组成的粒径22～850μm的粉末(A)100重量份而言，含有初级微粒平均粒径1～100nm的无机物微粒(B)0.0001～2重量份。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物组合物 和使用了该组合物的粉末涂料
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇共聚物组合物，包含由乙烯-乙烯醇共聚物组成的粉末和无机物微粒，和使用了该组合物的粉末涂料。此外，本发明还涉及包含由乙烯-乙烯醇共聚物组成的粉末和无机物微粒的乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制造方法。
背景技术
过去，作为粉末涂装用树脂，采用的是聚乙烯、聚酰胺、环氧树脂等的粉末，主要是为保护金属(基材)不生锈或受溶剂影响。特别是最近，为了减轻环境负荷，一直在控制溶剂系涂料的使用。因此，从期待生产速度的提高、成本降低等的观点来看，粉末涂装是引人注目的。
另一方面，作为粉末涂装用树脂，主要是丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂等的粉末，一直用于保护金属不生锈或受腐蚀。
然而，这些树脂是气体阻透性和/或耐药品性不能令人满意的，因而有做得颇厚之必要。或者，金属表面与由这样的树脂组成的涂膜的层间粘合性不能令人满意，因而涂装前有必要用底漆等对金属表面进行前处理。
为了解决上述问题，特开平3-115472号公报中公开了用乙烯-乙烯醇共聚物(以下简称为EVOH)粉末作为粉末涂装用树脂的方法。
进而，在特开平9-241537号公报中，公开了一种粉末涂装用树脂组合物，其中，相对于乙烯含有量15～70摩尔％、乙酸乙烯酯成分的皂化度在80摩尔％以上、熔体指数为1～100g/10分钟的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物100重量份而言，含有酸性化合物0.0001～1重量份，并含有沸点200℃以下的低沸点化合物0.1～1重量份，作为在涂布EVOH粉末的成形品中改善涂膜厚度均一性和改善涂膜表面耐冲击性的方法。在所述公报中，记载了作为所述沸点200℃以下的低沸点化合物，从安全性和环境方面来看较好的是水。此外，当所述200℃以下的低沸点化合物的含有量在1重量份以上时，据记载，在伴随急激升温的熔喷法中，涂膜表面的凸凹会变得剧烈。
然而，EVOH是亲水性高的聚合物，而且有吸湿性。尤其，对于粒径小于850μm的EVOH粉末来说，与通常市售的粒料状EVOH相比，每单位体积的表面积大，因而变得更易吸湿(要说明的是，在此，所谓粒径小于850μm的EVOH粉末系指含有80重量％以上能通过JIS规格Z-8801中所示标称尺寸850μm筛的EVOH粉末)。
因此，当粒径小的EVOH粉末长时间以开封状态放置时，EVOH粉末会吸湿，相对于EVOH 100重量份而言，会含水1重量份以上(例如1～3重量份左右)。因此，当用长时间放置的EVOH粉末作为粉末涂料时，较好在使用前进行干燥处理。
发明内容
然而，进行所述干燥处理成为费钱的缺点，而且是繁杂的。进而，在每次都只能使用少量EVOH粉末的情况下，要反复进行多次干燥处理，因而EVOH粉末有因加热而变得容易恶化之虞。此外，若使用先有技术EVOH粉末在高湿度下长时间连续进行粉末涂装，则EVOH粉末的含水率会慢慢上升，其结果，损害了涂膜的均一性(即，涂膜的平滑性和涂膜的光泽性)。因此，因作业环境而异(特别是在高湿度下的环境中)，未必能容易地进行长时间运行。因此，人们希望开发出即使在相对于EVOH 100重量份而言使用含水1重量份以上的EVOH粉末进行粉末涂装的情况下也能得到涂膜均一性优异的成形物的技术。
上述所示课题可以解决如下：一种乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其中，相对于由乙烯含有量2～60摩尔％、皂化度超过95％的乙烯-乙烯醇共聚物(a)组成的粒径22～850μm的粉末(A)100重量份而言，含有初级微粒平均粒径1～100nm的无机物微粒(B)0.0001～2重量份。较好的实施形态中，所述组合物的特征在于在粉末(A)的表面上附着了无机物微粒(B)。
在较好的实施形态中，所述乙烯-乙烯醇共聚物(a)是含有10～5000ppm羧酸的乙烯-乙烯醇组合物。在更好的实施形态中，所述羧酸是从乙酸、丙酸和乳酸组成的一组中选择的至少一种。
在较好的实施形态中，所述乙烯-乙烯醇共聚物(a)含有以金属元素计5～500ppm的碱金属盐。在另一种较好实施形态中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是含有10～5000ppm羧酸和以金属元素计5～500ppm碱金属盐，而且羧酸和碱金属盐(以金属元素计)的重量比(羧酸/碱金属盐)为0.1～15的乙烯-乙烯醇共聚物。
在较好的实施形态中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)含有以金属元素计5～250ppm碱土金属盐。在另一个较好实施形态中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是含有10～5000ppm羧酸和以金属元素计5～250ppm碱土金属盐，而且羧酸和碱土金属盐(以金属元素计)的重量比(羧酸/碱土金属盐)为0.2～15的乙烯-乙烯醇共聚物。
在较好的实施形态中，所述乙烯-乙烯醇共聚物(a)含有以磷酸根计1～300ppm的磷酸化合物。
在较好的实施形态中，所述乙烯-乙烯醇共聚物(a)是用含有硅的烯键不饱和单体改性的改性乙烯-乙烯醇共聚物，而且其改性量是0.0002～0.5摩尔％。
在较好的实施形态中，所述无机物微粒(B)包含硅石和/或氧化铝。此外，在较好的实施形态中，所述无机物微粒(B)包含表面进行了疏水化处理的无机物微粒。
在较好的实施形态中，本发明的乙烯-乙烯醇共聚物组合物可以用来作为粉末涂料。此外，在较好的实施形态中，通过把所述粉末涂料涂布到基材上，可以得到多层构造体。在更好的实施形态中，所述基材是金属。
在较好的实施形态中，本发明的乙烯-乙烯醇共聚物组合物可以通过相对于由乙烯含有量2～60摩尔％、皂化度超过95％的乙烯-乙烯醇共聚物(a)组成的粒径22～850μm的粉末(A)100重量份而言，以初级微粒平均粒径1～100nm的无机物微粒(B)0.0001～2重量份的比例进行干共混来制造。
在另一种较好的实施形态中，本发明的乙烯-乙烯醇共聚物组合物可以通过相对于由乙烯含有量2～60摩尔％、皂化度超过95％的乙烯-乙烯醇共聚物(a)组成的粒径22～850μm的粉末(A)100重量份而言，以初级微粒平均粒径1～100nm的无机物微粒(B)0.0001～2重量份的比例进行干共混之后，将所得到的混合物粉碎来制造。
具体实施方式
作为本发明中可以使用的EVOH(a)，较好的是使乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到的，其中较好的是乙烯-乙酸乙烯酯，因为原料既廉价又容易得到。本发明中可以使用的EVOH(a)的乙烯含有量是2～60摩尔％。乙烯含有量超过60摩尔％时，不能得到充分的气体阻透性和耐药品性。从这种观点来看，乙烯含有量的上限较好在57摩尔％以下、更好在54摩尔％以下、最好在51摩尔％以下。此外，当乙烯含有量不足2摩尔％时，在用本发明的EVOH组合物作为粉末涂料的情况下，粉末涂装所得到的涂膜太硬，耐冲击性不能令人满意。进而，乙烯含有量越低，有EVOH的熔点越高、而且EVOH的分解开始温度越低的倾向，因而粉末涂装可以运行的条件范围变得越狭窄。从这种观点来看，乙烯含有量的下限更好的是在5摩尔％以上、进一步更好的是在10摩尔％以上、特别好的是在15摩尔％以上、最好的是在20摩尔％以上。
此外，本发明中可以使用的EVOH(a)的皂化度必须超过95％。EVOH(a)的皂化度在95％以下时，涂膜的气体阻透性和耐药品性不能令人满意。从涂膜的气体阻透性和耐药品性的观点来看，EVOH(a)的皂化度较好在96％以上、更好在97％以上、进一步更好在98％以上、特别好在99％以上。
本发明中可以使用的EVOH(a)的MFR(190℃，2160g荷重)较好在3～150g/10分钟。MFR不足3g/10分钟时，在使用本发明的EVOH组合物作为粉末涂料的情况下，树脂的流动性变低，涂膜表面上有产生凹凸之虞。另一方面，当超过150g/10分钟时，有发生涂膜厚度不均一之虞。MFR的更好范围是5～120g/10分钟、进一步更好的是8～90g/10分钟、特别好的是10～60g/10分钟。此外，在特别重视由所述粉末涂料组成的涂膜的光泽性的实施形态中，在使用本发明的EVOH组合物的情况下，EVOH(a)的MFR(190℃，2160g荷量)更好的是15～60g/10分钟、最好的是20～60g/10分钟。
作为与乙烯共聚的乙烯酯，特别好的是如上所述的乙酸乙烯酯，但也可以并用其它的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。
要说明的是，除乙烯与乙烯酯外，还可以少量共存能与这些共聚的单体，例如，丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯等α-烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸或其酐、盐、或者单烷酯或双烷酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯醚类、乙烯酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
此外，作为本发明中可以使用的EVOH(a)，较好使用用含有硅的烯键不饱和单体改性的而且其改性量为0.0002～0.5摩尔％的改性EVOH。在将由所述改性EVOH组成的粉末涂布到基材上的情况下，涂膜与基材之间的层间粘合强度提高了。特别是，在基材是金属的情况下改善效果很大。在用含有硅的烯键不饱和单体进行的EVOH的改性量不足0.0002摩尔％的情况下，涂膜与基材之间的层间粘合强度的改善效果不能令人满意。另一方面，当改性量超过0.5摩尔％时，树脂熔融时的流动性降低，涂膜表面上容易产生凹凸。用含有硅的烯键不饱和单体进行的、更好的EVOH改性量是0.001～0.1摩尔％、进一步更好的是0.005～0.07摩尔％、最好的是0.01～0.05摩尔％。
在此，作为含有硅的烯键不饱和单体，较好的是从以下通式(I)、(II)和(III)所示含有硅的烯键不饱和单体中选择的1种或2种以上。
〔式I〕
Figure C0214161000081
〔式II〕
Figure C0214161000082
〔式III〕
Figure C0214161000091
式中，n是0～1、m是0～2，R1是C1～8的低级烷基、烯丙基、或有烯丙基的C1～8低级烷基，R2是C1～40烷氧基，该烷氧基也可以有含氧取代基；R3是氢或甲基；R4是氢或C1～8低级烷基；R5是亚烷基或链上碳原子经由氧或氮相互结合的2价有机残基；R6是氢、卤素、低级烷基、烯丙基或有烯丙基的C1～8低级烷基；R7是烷氧基或酰氧基(其中，烷氧基或酰氧基也可以有含氧或氮的取代基)；R8是氢、卤素、C1～8低级烷基、烯丙基或有烯丙基的C1～8低级烷基、R9是C1～8低级烷基。
作为上述通式(I)所示含有硅的烯键不饱和单体，可以列举乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基甲基二甲氧基甲硅烷、乙烯基二甲基甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基甲基二乙氧基甲硅烷、乙烯基二甲基乙氧基甲硅烷、烯丙基三甲氧基甲硅烷、烯丙基甲基二甲氧基甲硅烷、烯丙基二甲基甲氧基甲硅烷、烯丙基三乙氧基甲硅烷、烯丙基二甲基乙氧基甲硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)甲硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基甲硅烷等。
作为上述通式(II)所示含有硅的烯键不饱和单体，可以列举3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲氧基甲硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙氧基甲硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三(β-甲氧基乙氧基)甲硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三(N-甲基氨基乙氧基)甲硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲氧基甲硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺基甲基三甲氧基甲硅烷等。
作为上述通式(III)所示含有硅的烯键不饱和单体，可以列举乙烯基三乙酰氧基甲硅烷、乙烯基三丙酰氧基甲硅烷、异丙烯基三乙酰氧基甲硅烷、乙烯基异丁基二乙酰氧基甲硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基甲硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基甲硅烷、乙烯基苯基二乙酰氧基甲硅烷、乙烯基一氯二乙酰氧基甲硅烷、乙烯基一氢二乙酰氧基甲硅烷等。
在上述通式(I)～(III)所示含有硅的烯键不饱和单体中，较好使用乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)甲硅烷。特别好的是使用乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷。
用含有硅的烯键不饱和单体改性的改性乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法没有特别限定。作为较好的方法，可以列举在进行乙烯-乙酸乙烯酯共聚时向聚合反应容器中添加少量含有硅的烯键不饱和单体而进行三元共聚的方法，EVOH在二甲基亚砜等适当溶剂中溶解之后添加含有硅的烯键不饱和单体和适当催化剂而使含有硅的烯键不饱和单体在EVOH上接枝的方法，EVOH边用双螺杆挤塑机等熔融混练边用柱塞泵等添加含有硅的烯键不饱和单体和适当催化剂而使含有硅的烯键不饱和单体在EVOH上接枝的方法等。这些当中，从成本优点等观点来看，特别好的是在进行乙烯-乙酸乙烯酯共聚时向聚合反应容器中添加少量含有硅的烯键不饱和单体而进行三元共聚的方法。
作为本发明中可以使用的EVOH(a)，较好使用配合了羧酸10～5000ppm的EVOH(a)。通过使用在这样的范围内含有羧酸的EVOH(a)，在用本发明的EVOH组合物作为粉末涂料的情况下，可以抑制涂装步骤时EVOH的热劣化和有效地防止涂膜的黄变。本发明中可以使用的羧酸在25℃的pKa较好在3.5以上。25℃的pKa不足3.5时，有EVOH(a)的pH控制变得困难之虞，而且在由EVOH组成的粉末涂布到基材上时会发生凝胶等，也会在涂膜部产生厚度不匀。
作为本发明中可以使用的羧酸，可以列举琥珀酸、己二酸、苯甲酸、癸酸、月桂酸、乙醇酸、乳酸、甲酸、乙酸、丙酸等，但当使用琥珀酸、己二酸等二羧酸时，在本发明的EVOH组合物涂布到基材上的情况下会发生凝胶等，也会产生涂膜部厚度不均。在这些羧酸中，除成本优点外，从酸性度适当、EVOH(a)的pH容易控制的观点来看，尤其乙酸、丙酸和乳酸是更好的，乙酸和丙酸是特别好的。
在羧酸的含有量超过5000ppm的情况下，当本发明的EVOH组合物涂布到基材上时会发生凝胶，也会产生涂膜部厚度不均。从这样的观点来看，羧酸含有量的上限较好在1000ppm以下、更好在500ppm以下。另一方面，羧酸较好含有量的下限更好的是20ppm以上、进一步更好的是30ppm以上。
作为本发明中可以使用的EVOH(a)，也较好的是使用配合了碱金属盐以碱金属元素计5～500ppm的EVOH(a)。EVOH在这样的范围内含有碱金属盐，由EVOH组成的粉末涂布到基材上时，能有效地改善涂膜与基材之间的层间粘合性。尤其在基材是金属的情况下，层间粘合性的改善效果显著。
从由EVOH组成的涂膜与基材之间的层间粘合性的观点来看，碱金属盐含有量的下限更好的是以碱金属元素计10ppm以上、进一步更好的是20ppm以上、特别好的是50ppm以上。另一方面，从抑制由EVOH组成的涂膜的黄变、得到外观优异的涂膜的观点来看，碱金属盐含有量的上限更好的是400ppm以下、进一步更好的是300ppm以下。
这里，作为碱金属，可以列举锂、钠、钾等，而作为碱金属盐，可以列举一价金属的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属络合物等。例如，可以列举乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钾、乳酸钠、乳酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸的乙钠盐等。这些当中，较好的是乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钾、乳酸钠、乳酸钾。
作为本发明中可以使用的EVOH(a)，在使用配合了羧酸和碱金属盐的EVOH的情况下，从由本发明的乙烯-乙烯醇共聚物组合物组成的粉末涂料在基材上涂布时涂膜色相的改善和涂膜与基材的粘合性的改善之间的平衡来看，较好的是羧酸与碱金属盐(以金属元素计)的重量比(羧酸/碱金属盐(以金属元素计))为0.1～15。羧酸/碱金属盐(以金属元素计)的下限，更好的是下限为0.2以上、进一步更好的是0.3以上。另一方面，羧酸/碱金属盐(以金属元素计)的上限更好的是12以下、进一步更好的是10以下。
此外，作为本发明中可以使用的EVOH(a)，也较好的是使用配合了碱土金属盐以碱土金属元素计5～250ppm的EVOH(a)。EVOH在这样的范围内含有碱土金属盐，在由EVOH组成的粉末涂布到基材上时，有效地改善了涂膜与基材之间的层间粘合性。尤其在基材是金属的情况下，层间粘合性的改善效果显著。
从由EVOH组成的涂膜与基材之间的层间粘合性的观点来看，碱土金属盐含有量的下限更好的是以金属元素计10ppm以上、进一步更好的是20ppm以上、特别好的是30ppm以上。另一方面，从抑制由EVOH组成的涂膜的黄变、得到外观优异的涂膜的观点来看，碱土金属盐含有量的上限更好的是200ppm以下、进一步更好的是150ppm以下。
在此，作为碱土金属，可以列举铍、镁、钙、钡，而作为碱土金属盐，可以列举二价金属的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属络合物等。例如，可以列举乙酸镁、乙酸钙、丙酸镁、丙酸钙、乳酸镁、乳酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钙等。这些当中，较好的是乙酸镁、乙酸钙、丙酸镁、丙酸钙、乳酸镁、乳酸钙。
作为本发明中可以使用的EVOH(a)，在使用配合了羧酸和碱土金属盐的EVOH的情况下，从由本发明的EVOH组合物组成的粉末涂料在基材上涂布时涂膜色相的改善和涂膜与基材的粘合性的改善之间的平衡来看，羧酸与碱土金属盐(以金属元素计)的重量比(羧酸/碱土金属盐(以金属元素计))较好是0.2～15。羧酸/碱土金属盐(以金属元素计)的下限更好的是0.4以上、进一步更好的是0.8以上。另一方面，羧酸/碱土金属盐(以金属元素计)的上限更好的是12以下、进一步更好的是10以下。
只要在不损害本发明效果的范围内，作为本发明中可以使用的EVOH(a)，也可以使用同时配合了碱金属盐和碱土金属盐的EVOH(a)。在这种情况下，碱金属盐和碱土金属盐的配合量合计较好的是以金属元素计10～400ppm。
此外，作为本发明中可以使用的EVOH(a)，也较好的是使用配合了磷酸化合物以磷酸根计1～300ppm的EVOH(a)。通过使用在这样的范围内配合了磷酸化合物的EVOH(a)，在使用本发明的EVOH组合物作为粉末涂料的情况下，可以抑制涂装步骤时的EVOH热劣化，而且能有效地防止涂膜的黄变。在磷酸化合物的含有量超过300ppm的情况下，当由EVOH组成的粉末涂布到基材上时，会发生凝胶等，而且会在涂膜部产生厚度不均。从这样的观点来看，磷酸化合物含有量的上限较好的是以磷酸根计在250ppm以下、更好的是在200ppm以下。而磷酸化合物含有量的下限更好的是在3ppm以上、进一步更好的是在5ppm以上、特别好的是在10ppm以上。
EVOH中配合的磷酸化合物的种类没有特别限定。可以使用磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐等。作为磷酸盐，可以以一代磷酸盐、二代磷酸盐、三代磷酸盐中任何一种形式含有，而且其阳离子种也没有特别限定，但较好的是碱金属盐、碱土金属盐。其中，较好的是添加磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、和磷酸氢二钾形式的磷酸化合物，更好的是添加磷酸、磷酸二氢钠、和磷酸二氢钾形式的磷酸化合物。
此外，只要在不妨碍本发明的目的的范围内，也可以采用在EVOH(a)中配合了硼化合物的EVOH(a)。在此，作为硼化合物，可以列举硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体地说，作为硼酸类，可以列举原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；作为硼酸酯，可以列举硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；作为硼酸盐，可以列举上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物中，较好的是原硼酸。在共混硼化合物的情况下，硼化合物的含有量较好的是以硼元素计20～2000ppm、更好的是50～1000ppm。
如上所述，作为本发明中可以使用的EVOH(a)，可以使用必要时配合了从羧酸、碱金属盐、碱土金属盐、磷酸化合物和硼化合物组成的一组中选择的至少一种的EVOH，但制造这样的EVOH(a)的方法没有特别限定。例如，可以列举在溶解了上述化合物的溶液中浸渍EVOH(a)的方法、将EVOH(a)熔融并混合上述化合物的方法，把EVOH(a)溶解在适当溶剂中并混合上述化合物的方法等作为较好的方法。
在EVOH浸渍于上述化合物的溶液中、添加各化合物的方法的情况下，可以用间歇方式、连续方式中任何一种进行的操作来实施。而且，其EVOH的形状可以是粉末、粒状、球状、圆柱形粒料状等中任意一种形状。此外，上述化合物各自的浓度没有特别限定，溶液的溶剂也没有特别限定，但从操作上的理由等来看，较好的是水溶液。浸渍时间的较好范围因EVOH的形态而异，在1～10mm左右的粒料的情况下，较好在1小时以上、理想的是2小时以上。
对上述各种化合物的溶液的浸渍处理没有特别限定，可以分成多种溶液浸渍，即使一次处理也无妨，但从步骤简化的观点来看，较好的是一次处理。在如上所述那样在溶液中浸渍处理的情况下，进一步进行干燥，就可以得到配合了从羧酸、碱金属盐、碱土金属盐、磷酸化合物和硼化合物组成的一组中选择的至少一种的EVOH。
此外，只要在不妨碍本发明的目的的范围内，作为本发明中可以使用的EVOH(a)，也可以使用聚合度、乙烯含有量和/或皂化度不同的2种以上的EVOH的混合物。此外，在不妨碍本发明的目的的范围内，在本发明中使用的EVOH(a)中也可以适量添加增塑剂、抗氧化剂、颜料、紫外线吸收剂、抗静电剂、交联剂、填充剂、各种纤维等补强剂等。尤其在使用本发明的EVOH组合物作为粉末涂料的情况下，作为本发明中可以使用的EVOH(a)，较好使用配合了颜料的EVOH(a)。这些既可以在EVOH粉碎之前熔融混练到EVOH中，也可以在粉碎之后干共混，但从在EVOH中均匀分散的观点来看，更好的是在粉碎之前熔融混练。此外，在不妨碍本发明的目的的范围内，为了提高这些添加剂的分散性，也可以添加高级脂肪酸等分散剂。
此外，只要在不妨碍本发明的目的的范围内，作为本发明中可以使用的EVOH(a)，也可以使用配合了除EVOH以外的热塑性树脂者。作为热塑性树脂，可以使用各种聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与C4以上的α-烯烃的共聚物、聚烯烃与马来酸酐的共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或这些用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的改性聚烯烃等)、各种尼龙(尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6/6，6共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈和改性聚乙烯醇树脂等。
此外，只要在不妨碍本发明的目的的范围内，作为本发明中可以使用的EVOH(a)，也可以使用配合了热固性树脂者。作为热固性树脂，可以列举各种环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、这些树脂的改性物、其纯品或混合物，以及这些与胺、酸酐、二元酸、封端异氰酸酯化合物等硬化剂的组合。
如上所述那样得到的EVOH，除已经是粒径22～850μm的粉末的情况外，都必须加工成粒径22～850μm的EVOH粉末(A)。加工方法没有特别限定，但可以列举使用冷冻粉碎或射流磨等的机械粉碎法，进一步使EVOH溶解于水/醇混合溶剂等中之后在水或己烷等不良溶剂中以微粉状分散·析出的方法等。
本发明中可以使用的、由乙烯含有量2～60摩尔％、皂化度超过95％的EVOH(a)组成的EVOH粉末(A)的粒径是22～850μm。即，按照JIS规格Z-8801中所示标准筛规格，通过标称尺寸850μm筛但不通过22μm筛的部分在整个EVOH粉末(A)中的含量占80重量％以上者。通过使用这样的粒径的EVOH粉末(A)，在用本发明的乙烯-乙烯醇共聚物组合物作为粉末涂料的情况下，可以得到涂膜表面均一性优异的(即涂膜的平滑性和涂膜的光泽性优异的)成形物。在使用在整个EVOH粉末(A)中通过22μm筛的部分占20重量％以上的EVOH粉末(A)的情况下，容易引起EVOH(a)粉末彼此凝聚，从而容易产生涂膜表面凹凸。另一方面，在使用在整个EVOH粉末(A)中通过850μm筛的部分不足80重量％的EVOH粉末(A)的情况下，也同样容易产生涂膜表面凹凸。本发明中可以使用的EVOH粉末(A)的粒径更好的是26～710μm、进一步更好的是32～600μm、最好的是38～500μm。
本发明中可以使用的无机物微粒(B)是以其初级微粒平均粒径为1～100nm为特征的。无机物的微细粉末通常各个微粒会形成松散的二次微粒，但在本发明中，以能形成这种二次微粒的各个微粒的直径作为无机物微粒(B)的初级微粒平均粒径。(B)的初级微粒平均粒径是通过在用透射型电子显微镜拍摄(B)的照片上测定初级微粒的直径求出的。
在无机物微粒(B)的初级微粒平均粒径不足1nm的情况下，除了各该无机物微粒(B)的制造变得困难外，在EVOH粉末(A)与无机物微粒(B)混合时难以均匀混合。因此，在用这样的EVOH组合物作为粉末涂料的情况下，涂膜的均一性不能令人满意。另一方面，在无机物微粒(B)的初级微粒平均粒径超过100nm的情况下，当用EVOH组合物作为粉末涂料时，涂膜的均一性也不能令人满意。
本发明中可以使用的无机物微粒(B)的初级微粒平均粒径的下限较好在3nm以上、更好在5nm以上、进一步更好在7nm以上。另一方面，本发明中可以使用的无机物微粒(B)的初级微粒平均粒径的上限较好在85nm以下、更好在70nm以下、进一步更好在55nm以下。
作为本发明中可以使用的无机物微粒(B)没有特别限定，但较好的可以列举硅石、氧化铝、滑石、氧化钛和碳酸钙等。在这些当中，滑石、氧化钛和碳酸钙分别有固有颜色，因而在本发明的EVOH组合物用颜料等着色时有成为妨碍之虞。此外，在用本发明的EVOH组合物作为粉末涂料的情况下，当要求在基材上形成透明涂膜时等，理想的是无机物微粒(B)也是透明性优异的。从这样的观点来看，作为本发明中可以使用的无机物微粒(B)，特别好的是透明性良好的硅石和氧化铝。
此外，尽管正确的理由尚不清楚，但作为本发明中可以使用的无机物微粒(B)，通过采用其表面进行了疏水化处理的无机物微粒(B)，可以使本发明的效果更加显著。即，在用本发明的乙烯-乙烯醇共聚物组合物作为粉末涂料的情况下，进一步改善了涂膜的均一性。无机物微粒(B)的表面疏水化处理可以用已知方法进行，而且可以列举用卤代硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氧烷类等处理的方法。
本发明的EVOH组合物是相对于由乙烯含有量2～60摩尔％、皂化度超过95％的乙烯-乙烯醇共聚物(a)组成的粒径22～850μm的粉末(A)100重量份而言，含有初级微粒平均粒径1～100nm的无机物微粒(B)0.0001～2重量份的EVOH组合物。尤其，在较好的实施形态中，所述EVOH组合物是以在EVOH粉末(A)的表面上附着了无机物微粒(B)为特征的。在此，在相对于EVOH粉末(A)100重量份而言无机物微粒(B)的添加量不足0.0001重量份的情况下，当用EVOH组合物作为粉末涂料时，不能达到改善涂膜均一性这样的本发明效果。另一方面，在相对于EVOH粉末(A)100重量份而言无机物微粒(B)的添加量超过2重量份的情况下，当用EVOH组合物作为粉末涂料时，也不能达到改善涂膜均一性这样的本发明效果，而且涂膜与基材的层间粘合强度大幅度降低。无机物微粒(B)的添加量下限，相对于EVOH粉末(A)100重量份而言，更好的是在0.001重量份以上、进一步更好的是在0.005重量份以上、最好是在0.01重量份以上。另一方面，无机物微粒(B)的添加量上限，相对于EVOH粉末(A)100重量份而言，更好的是在1.5重量份以下、进一步更好的是在1重量份以下、特别好的是在0.7重量份以下、最好的是在0.5重量份以下。
上述的本发明EVOH组合物的制造方法没有特别限定。作为较好的方法，可以列举将由乙烯含有量2～60摩尔％、皂化度超过95％的EVOH(a)组成的粒径22～850μm的粉末(A)和初级微粒平均粒径1～100nm的无机物微粒(B)干共混的方法，把由所述EVOH(a)组成的粒料和所述无机物微粒(B)干共混之后所得到的混合物粉碎的方法，把所述EVOH粉末(A)和所述无机物微粒(B)悬浮在液体(水等)中充分搅拌后脱液、干燥的方法，所述EVOH粉末(A)在干燥状态下边搅拌边添加所述无机物微粒(B)悬浮于液体(水等)中的悬浮液、充分混合后脱液、干燥的方法等作为较好的方法。这些当中，从简便性和生产性的观点来看，更好的是所述EVOH粉末(A)和无机物微粒(B)干其混的方法、或由所述EVOH(a)组成的粒料和所述无机物微粒(B)干共混之后所得到的混合物粉碎的方法，特别好的是所述EVOH粉末(A)和无机物微粒(B)干共混的方法。
当所述EVOH粉末(A)和无机物微粒(B)混合时，采用如上所述方法，与(A)和(B)以熔融混练方式混合后粉碎来制造EVOH组合物的情况比较，可以得到如下优点。即，无机物微粒(B)不在EVOH粉末(A)的内部而是集中存在于粉末表面，在用来作为粉末涂料的情况下，极少量(B)的添加就极显著地实现了改善涂膜均一性这样的本发明效果。
本发明的EVOH组合物的含水率没有特别限定。从用本发明的EVOH组合物作为粉末涂料的情况下所得到的涂膜均一性的观点来看，EVOH组合物的含水率上限较好低于6重量％、更好在4重量％以下、进一步更好在3重量％以下、再进一步更好在2.5重量％以下。在用本发明的EVOH组合物作为粉末涂料的情况下可以得到的涂膜均一性改善效果，在EVOH组合物的含水率在1重量％以下的情况下当然能达到，而且与只由不含无机物微粒(B)的EVOH(a)组成的EVOH组合物相比，用本发明的EVOH组合物制成的粉末涂料一方是涂膜均一性优异的。因此，作为EVOH组合物，也可以使用实质上呈绝对干燥状态者。然而，本发明的EVOH组合物在其含水率超过1重量％的情况下，具体地说，在EVOH组合物的含水率下限在1.1重量％以上的情况下、进而在1.2重量％以上的情况下，同以往的EVOH粉末相比，显示出显著有利的作用效果。即，从即使在不经过繁杂的干燥步骤而以其原样作为粉末涂料使用的情况下也能得到优异的涂膜均一性这样的观点来看，具有很大优点，其技术价值极高。
本发明的EVOH组合物，较好用来作为粉末涂料。这样的粉末涂料可以以各种各样的粉末涂装法使用。作为粉末涂装法，可以列举流动浸渍法、静电涂装法、熔喷法等。涂装温度条件因涂装方法或所使用的EVOH的熔点等而异，但较好是150～300℃左右。
作为成为用本发明的EVOH组合物的涂装对象的基材，可以列举钢管、钢板等的金属。通常在这些金属上粉末涂装EVOH组合物的情况下，为了改善与涂膜的粘合性、耐蚀性、外观等，必要时实施脱脂、磷酸盐处理、电镀等前处理。此外，本发明的EVOH组合物也可以用于陶器、陶瓷、玻璃、塑料等的涂装。
由本发明的EVOH组合物组成的粉末涂料通过如上所述那样在以金属为代表的基材上粉末涂装进行涂布，可以得到多层构造体。此时，如有必要，可以自由地进行与其它树脂层的多层化。作为进行与其它树脂层的多层化时所述多层构造体的构成，若用M表示基材、用E表示本发明的EVOH组合物涂布而成的层、P1、P2表示其它树脂层，则可以列举M/E/P1、M/P1/E、M/P1/E/P2等种种构成，但不限定于此。
作为可与本发明的EVOH组合物涂布而成的层层压的其它树脂，可以列举各种聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的烯烃单独或其共聚物；羧酸改性聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯·聚酯弹性体；尼龙-11、尼龙-12等各种聚酰胺树脂；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；丙烯酸系树脂；聚氨酯弹性体等热塑性树脂、或热固性环氧树脂、热固性丙烯酸树脂、热固性聚氨酯树脂、热固性聚酯树脂、或这些树脂的改性物的纯品或混合物。
由本发明的EVOH组合物组成的层与其它树脂层复合的方法没有特别限定，但可以列举多次进行粉末涂装的方法，由EVOH组合物和一种或多种其它树脂组成的混合物熔融、因亲和性之差而发生相分离、一次涂装就得到2层以上树脂层的方法等。这些当中，多次进行粉末涂装的方法不必考虑树脂间的亲和性，因而较好。
这样得到的多层构造体在涂装后凹凸少、外观优异、而且对基材的粘合性良好，适用于给水配管、金属笼、药品用容器等。此外，本发明的EVOH组合物也可以较好地用于旋转成形或压缩成形等使用树脂粉末的成形方法。
实施例
以下用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下“％”、或“份”除非特别加以说明，否则均以重量为基准。要说明的是，水全部使用离子交换水。
合成例1
向容积200升的聚合反应容器中加入乙酸乙烯酯83.1kg、甲醇8.4kg、乙烯基三甲氧基甲硅烷24.1g，用乙烯气体置换聚合容器内的氧。把聚合容器内的温度调整到60℃，向容器内导入乙烯气体、加压，使压力升高到6.18MPa。到温度、压力稳定时，向聚合容器内投入聚合引发剂偶氮二异戊腈150g溶解于甲醇3kg中的溶液，开始聚合反应。4小时后把聚合容器内的温度冷却到20℃，与此同时，向容器内投入乙酸铜0.2g溶解在20kg甲醇中的溶液，使聚合反应停止。结束时乙酸乙烯酯的聚合率是35％。
将聚合容器内的乙烯气体吹扫之后，把聚合液从容器中抽出，用20升甲醇稀释。此液经塔型容器的塔顶进料，并让甲醇蒸气经塔底进料，使聚合液内残留的未反应单体与甲醇蒸气一起除去，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。聚合物中的乙烯含有量是47摩尔％，溶液中的聚合物浓度是43％。
将所得到的乙烯基三甲氧基甲硅烷改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液加入皂化反应器中，添加苛性钠/甲醇溶液(80g/L)使得相对于共聚物中的乙烯酯成分而言达到0.4当量，并添加甲醇以将聚合物浓度调整到20％。升温至60℃，边向反应器内通入氮气边反应约4小时。4小时后有乙酸中和以停止反应。所述皂化反应得到的、用乙烯基三甲氧基甲硅烷改性的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的皂化度是99.4％。
所得到的EVOH的甲醇溶液在80℃加热，使过剩的甲醇蒸发直至聚合物浓度达到43.3％。相对于这样得到的EVOH的甲醇溶液100重量份而言添加5.61重量份的水，得到聚合物浓度41％的甲醇/水溶液。此时的溶剂组成是甲醇/水＝91/9重量％。这种EVOH的甲醇/水溶液经由有圆形开口部的金属模板挤出到5℃的、有甲醇/水＝10/90重量％的组成的析出浴中，以线材状析出。将所得到的线材切断，得到直径约3mm、长度约5mm的EVOH粒料。所得到的EVOH粒料用离心分离机脱液，进一步加大量的水、重复脱液操作。
这样得到的EVOH的含水粒料100重量份(含水率55％，以湿重为基准)在含有乙酸0.4g/L、乙酸钙0.28g/L、磷酸二氢钾0.075g/L的水溶液845重量份中于25℃浸渍6小时。浸渍后脱液，用热风干燥机在80℃进行3小时、随后在107℃进行24小时干燥，得到干燥EVOH粒料。用所得到的干燥EVOH粒料，按照以下方法测定EVOH含有的羧酸、磷酸化合物、和各种金属离子的量。
(1)羧酸含有量的定量
作为试样的干燥EVOH粒料20g投入离子交换水100ml中，在95℃加热提取6小时。提取液以酚酞作为指示剂用1/50当量的NaOH中和滴定，所得到的酸的摩尔数乘以分子量，定量酸的含有量。进而，用该提取液，在柱上使用(株)横河电机制SCS5-252，用0.1％磷酸水溶液作为洗脱液的离子色谱法鉴定各羧基阴离子。
(2)碱金属离子和碱土金属离子的定量
作为试样的干燥EVOH粒为10g投入0.01当量盐酸水溶液50ml中，在95℃搅拌6小时。搅拌后的水溶液用离子色谱法定量分析，对金属离子量进行定量。柱使用的是(株)横河电机制ICS-C25，洗脱液是含5.0mM酒石酸和1.0mM 2，6-吡啶二羧酸的水溶液。要说明的是，定量时，使用分别以氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化镁水溶液和氯化钙水溶液等各种金属盐的水溶液制作的校正曲线。从这样得到的碱金属离子和碱土金属离子的量，得到干燥粒料中碱金属盐和碱土金属盐以金属元素计的量。
(3)磷酸系化合物的定量
作为试样的干燥EVOH粒为10g投入0.01当量盐酸水溶液50ml中，在95℃搅拌6小时。搅拌后的水溶液用离子色谱法定量分析，对磷酸离子量进行定量。柱使用的是(株)横河电机制ICS-A23，洗脱液是含有2.5mM碳酸钠和1.0mM碳酸氢钠的水溶液。要说明的是，定量时使用以磷酸二氢钠水溶液制作的校正曲线。从这样得到的磷酸离子量得到磷酸系化合物以磷酸根计的含有量。
所得到的干燥EVOH粒料中所含的羧酸是乙酸，其含有量是320ppm。此外，所述EVOH粒料中所含的钙盐的含有量以金属元素计是75ppm、钾盐的含有量以金属元素计是35ppm、磷酸化合物以磷酸根计是50ppm。进而，所得到的EVOH树脂粒料的MFR(190℃、2160g荷重下测定)是10g/10分钟。所述EVOH含有的羧酸与碱金属盐(以金属元素计)的重量比(羧酸/碱金属盐)是9.1。此外，所述EVOH含有的羧酸与碱土金属盐(以金属元素计)的重量比(羧酸/碱土金属盐)是4.3。
此外，所述EVOH的用含有硅的烯键不饱和单体的改性量和特性粘度按照以下方法测定。
(4)用含有硅的烯键不饱和单体对EVOH的改性量的定量
用白金坩埚秤取作为试样的干燥EVOH粒料10g，添加浓硫酸/浓硝酸＝1/1的混合液、加热，使试样碳化。进而，此试样在600℃的电炉中灰化，将其溶解于900℃的碳酸钠中。将其冷却到室温后，加蒸馏水、配成50mL的水溶液。此水溶液中的硅量是在以下条件下用原子吸收法定量的，从其值计算出EVOH中含有硅的烯键不饱和单体的改性量(Y)。
·装置：Perkin Elmer公司制2380型
·测定波长：251.6nm
·狭缝宽度：0.2nm
·灯：Perkin Elmer公司制#303-6063
·灯电流：40mA
·火焰：乙炔-氧化亚氮火焰
(5)特性粘度
精秤作为试样的干燥EVOH粒料020g，投入含水苯酚(水/苯酚＝15/85重量％)40mL中于60℃加热3～4小时使之溶解，在温度30℃用奥斯瓦尔德型粘度计测定(t0＝90秒)，用下式求出特性粘度〔η〕：〔η〕＝(2×(ηsp-1nηrel)1/2/C(L/g)
ηsp＝t/t0-1(比粘度)
ηrel＝t/t0(相对粘度)
C：EVOH浓度(g/L)
·t0：空白(含水苯酚)通过粘度计的时间
·t：溶解了样品的含水苯酚溶液通过粘度计的时间
所述EVOH的乙烯基三甲氧基甲硅烷含有量是0.01摩尔％，特性粘度〔η〕是0.0856L/g。
合成例2
除聚合时不添加乙烯基三甲氧基甲硅烷外，进行与合成例1完全相同的操作，得到乙烯含有量47摩尔％、皂化度99.4％、用含有硅的烯键不饱和单体的改性量0摩尔％的EVOH。所述EVOH含有乙酸320ppm、钙盐75ppm(以金属元素计)、钾盐35ppm(以金属元素计)、磷酸化合物50ppm(以磷酸根计)，是MFR(190℃，在2160g荷重下测定)16g/10分钟的EVOH。所述EVOH含有的羧酸与碱金属盐(以金属元素计)的重量比(羧酸/碱金属盐)是9.1。此外，所述EVOH含有的羧酸与碱土金属盐(以金属元素计)的重量比(羧酸/碱土金属盐)是4.3。
合成例3
乙烯含有量47摩尔％、皂化度99.6％、用含有硅的烯键不饱和单体的改性量0摩尔％的EVOH(a)的含水粒料100重量份(含水率55％，以湿重为基准)在含有乙酸0.25g/L、乙酸钠0.483g/L的水溶液845重量中于25℃浸渍6小时。浸渍后脱液，用热风干燥机在80℃干燥3小时、随后在107℃干燥24小时，得到含有乙酸150ppm和钠盐150ppm(以金属元素计)、MFR(190℃、2160g荷重下测定)46g/10分钟的干燥EVOH(a)粒料。所述EVOH含有的羧酸与碱金属盐(以金属元素计)的重量比(羧酸/碱金属盐)是1。
实施例1
用合成例1得到的干燥EVOH粒料作为EVOH(a)。所述干燥粒料用液氮冷却、加进粉碎机中，得到粒径45～425μm、由EVOH(a)组成的EVOH粉末(A)  (即，所得到的EVOH粉末(A)是按照JIS标准筛规格通过标称尺寸425μm的筛而不通过45μm的筛的部分在EVOH(a)粉末总体中占80重量％以上者)。向这种EVOH粉末(A)100份中添加日本Aerosil公司制Aerosil R972(初级微粒平均粒径16nm的硅石粉末、二甲基甲硅烷基表面处理品)0.1份作为无机物微粒(B)、充分振荡混合，得到包含所述(A)和(B)的混合物形成的乙烯-乙烯醇共聚物组合物。此时EVOH粉末中的含水率是1.4％。要说明的是，EVOH粉末的含水率是按照以下方法测定的。
(6)EVOH组合物含水率的定量
用Mettler公司制HR73卤素水分率分析装置，在干燥温度180℃、干燥时间20分钟、样品量约2g的条件下，测定EVOH组合物的含水率(X)。
0.8mm厚×50mm×100mm的铁板用洗涤剂洗净表面进行脱脂。对所述铁板用流动浸渍法进行上述制作的由EVOH组合物组成的粉末涂料的涂装。流动浸渍是通过多孔板向流动室中吹入空气让所述树脂粉末流动，在这个流动层中悬垂由所述铁板组成的基材进行涂装。流动浸渍条件显示如下。
·基材预热：温度280℃，时间10分钟
·浸渍时间：5秒
·后加热：温度200℃，时间5分钟
用以上这样得到的、涂装了EVOH粉末的铁板，从涂膜平滑性和涂膜光泽性的观点出发，按照以下基准评价涂膜的均一性。进而，按照以下基准评价涂膜的黄色度和涂膜与基材的粘合力。
(7)涂膜的平滑性
用目视法观察所得到的涂膜的平滑性，判定如下：
判定       基准
A(合格)    ：涂膜平滑性良好
B(合格)    ：有若干凹凸但实用上没问题
C(不合格)  ：凹凸颇多，实用困难
(8)涂膜的光泽性
用目视法观察所得到的涂膜的光泽性，判定如下：
判定       基准
A(合格)    ：光泽良好、美丽
B(合格)    ：光泽稍差、实用上没问题
C(不合格)  ：消光涂装般无光泽，实用性缺乏
(9)涂膜的黄色度
用目视法观察所得到的涂膜的颜色，判定如下：
判定       基准
A(合格)    ：几乎无黄色调
B(合格)    ：稍带黄色调但实用上没问题
C(不合格)  ：带有强烈黄色调，外观不良
(10)涂膜与基材的粘合力
用上述方法得到的、涂布了EVOH组合物的铁板组成的基材上的涂膜用切刀削取，涂膜与基材的粘合力判定如下：
判定       基准
A(合格)    ：涂膜与基材牢固粘合、剥离困难
B(合格)    ：只要慢慢剥离，就能从基材上连续剥离涂膜
C(不合格)  ：可以容易地从基材上剥离涂膜
根据上述基准，用涂装了本实施例所得到的EVOH粉末的铁板，评价了涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光泽性)、涂膜的黄色度和涂膜与基材的粘合力。在涂装了本实施例所得到的EVOH粉末的铁板上，涂膜的平滑性、涂膜的光泽性、涂膜的黄色度和涂膜与基材的粘合力判定为A，而涂膜的光泽性判定为B。
实施例2
除用合成例2制作的EVOH作为EVOH(a)以外，同实施例1一样进行，制作了由EVOH粉末(A)和无机物微粒(B)组成的EVOH组合物。进而，同实施例1一样进行，用由所得到的EVOH组合物组成的粉末涂料在铁板上用流动浸渍法进行粉末涂装，并且同实施例1一样进行，对涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光泽性)、涂膜的黄色度和涂膜与基材的粘合力进行评价。评价结果列于表1中。
实施例3
除用日本Aerosil公司制Aerosil R974(初级微粒平均粒径12nm的硅石粉末，二甲基甲硅烷基表面处理品)作为无机物微粒(B)以外，同实施例2一样进行，制作了由EVOH粉末(A)和无机物微粒(B)组成的EVOH组合物。进而，同实施例2一样进行，用由所得到的EVOH组合物组成的粉末涂料在铁板上用流动浸渍法进行粉末涂装，并且对涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光泽性)、涂膜的黄色度和涂膜与基材的粘合力进行评价。评价结果列于表1中。
实施例4
除用日本Aerosil公司制Aerosil RX200(初级微粒平均粒径12nm的硅石粉末，三甲基甲硅烷基表面处理品)作为无机物微粒(B)以外，同实施例2一样进行，制作了由EVOH粉末(A)和无机物微粒(B)组成的EVOH组合物。进而，同实施例2一样进行，用由所得到的EVOH组合物组成的粉末涂料在铁板上用流动浸渍法进行粉末涂装，并且对涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光泽性)、涂膜的黄色度和涂膜与基材的粘合力进行评价。评价结果列于表1中。
实施例5
除用日本Aerosil公司制Aerosil 200CF(初级微粒平均粒径12nm的硅石粉末，无表面处理)作为无机物微粒(B)以外，同实施例2一样进行，制作了由EVOH粉末(A)和无机物微粒(B)组成的EVOH组合物。进而，同实施例2一样进行，用由所得到的EVOH组合物组成的粉末涂料在铁板上用流动浸渍法进行粉末涂装，并且对涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光泽性)、涂膜的黄色度和涂膜与基材的粘合力进行评价。评价结果列于表1中。
实施例6
除用合成例3制作的EVOH作为EVOH(a)以外，同实施例2一样进行，制作了由EVOH粉末(A)和无机物微粒(B)组成的EVOH组合物。进而，同实施例2一样进行，用由所得到的EVOH组合物组成的粉末涂料在铁板上用流动浸渍法进行粉末涂装，并且对涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光泽性)、涂膜的黄色度和涂膜与基材的粘合力进行评价。评价结果列于表1中。
比较例1
除在实施例2中不干共混无机物微粒(B)而只用由粒径45～425μm的EVOH(a)组成的树脂粉末作为粉末涂料以外，同实施例2一样进行，制作了由EVOH粉末(A)和无机物微粒(B)组成的EVOH组合物。进而，同实施例2一样进行，用由所得到的EVOH组合物组成的粉末涂料在铁板上用流动浸渍法进行粉末涂装，并且对涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光泽性)、涂膜的黄色度和涂膜与基材的粘合力进行评价。评价结果列于表1中。
比较例2
除在实施例2中使无机物微粒(B)的添加量相对于EVOH粉末(A)100重量份而言为无机物微粒(B)5重量份以外，同实施例2一样进行，制作了由EVOH粉末(A)和无机物微粒(B)组成的EVOH组合物。进而，同实施例2一样进行，用由所得到的EVOH组合物组成的粉末涂料在铁板上用流动浸渍法进行粉末涂装，并且对涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光泽性)、涂膜的黄色度和涂膜与基材的粘合力进行评价。评价结果列于表1中。
〔表1〕
  EVOH组合物的含水率(重量％)   涂膜的平滑性   涂膜的光泽性   涂膜的黄色度   涂膜与基材的粘合力
 实施例1   1.4   A   B   A   A
 2   1.5   A   B   A   B
 3   1.3   A   B   A   B
 4   1.5   A   B   A   B
 5   1.3   B   B   A   B
 6   1.6   A   A   A   B
 比较例1   1.4   C   C   A   A
 2   1.6   C   C   A   C
实施例1～6由本发明的EVOH组合物组成的粉末涂料，尽管EVOH组合物的含水率超过1重量％，但在基材上粉末涂装时显示出涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光泽性)。使用含有硅的烯键不饱和单体的改性量为0.01摩尔％的改性EVOH作为EVOH(a)的实施例1的EVOH组合物是涂膜与基材的粘合力特别优异的。
与此相反，在使用只由不含无机物微粒(B)的比较例1的EVOH(a)组成的树脂粉末作为粉末涂料的情况下，不能得到令人满意的性能。即，尽管树脂粉末的含水率是与实施例2的EVOH组合物大致相同的值，但用所述只由EVOH(a)组成的树脂粉末形成的粉末涂料在基材上粉末涂装时，所得到的涂膜不均一也无光泽、而且外观不良。
此外，在使用相对于EVOH粉末(A)100重量份而言无机物微粒(B)的添加量超过2重量份的EVOH组合物形成的粉末涂料的比较例2中，所述粉末涂料在基材上粉末涂装时得到的涂膜不均一也无光泽，而且外观不良。
发明效果
在用本发明的EVOH组合物作为粉末涂料的情况下，得到了在基材上涂布的涂膜均一性非常优异的物品。尤其，不仅在使用干燥状态的EVOH组合物的情况下，而且在EVOH组合物的含水率超过1重量％的情况下，也能得到良好的涂膜均一性，就此而言，本发明是优异的。

Claims (16)

1.乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其中，相对于由乙烯含有量2～60摩尔％、皂化度超过95％的乙烯-乙烯醇共聚物(a)组成的粒径22～850μm的粉末(A)100重量份而言，含有初级微粒平均粒径1～100nm的无机物微粒(B)0.0001～2重量份，并且，无机物微粒(B)附着在粉末(A)的表面上，乙烯-乙烯醇组合物的含水率不到6重量％。
2.权利要求1记载的乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是含有10～5000ppm羧酸的乙烯-乙烯醇共聚物。
3.权利要求2记载的乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其中，羧酸是从乙酸、丙酸和乳酸组成的一组中选择的至少一种。
4.权利要求1或2记载的乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是以金属元素计含有5～500ppm碱金属盐的乙烯-乙烯醇共聚物。
5.权利要求1或2记载的乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是含有10～5000ppm羧酸和以金属元素计5～500ppm碱金属盐，且以金属元素计，羧酸和碱金属盐的重量比为0.1～15的乙烯-乙烯醇共聚物。
6.权利要求1或2记载的乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是以金属元素计含有5～250ppm碱土金属盐的乙烯-乙烯醇共聚物。
7.权利要求1或2记载的乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是含有10～5000ppm羧酸和以金属元素计5～250ppm碱土金属盐，且以金属元素计，羧酸和碱土金属盐的重量比为0.2～15的乙烯-乙烯醇共聚物。
8.权利要求1或2记载的乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是以磷酸根计含有1～300ppm磷酸化合物的乙烯-乙烯醇共聚物。
9.权利要求1或2记载的乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是用含硅的烯键不饱和单体改性的改性乙烯-乙烯醇共聚物，且其改性量为0.0002～0.5摩尔％。
10.权利要求1或2记载的乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其中，无机物微粒(B)是硅石和/或氧化铝。
11.权利要求1或2记载的乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其中，无机物微粒(B)是表面进行了疏水化处理的无机物微粒。
12.一种粉末涂料，其中包含权利要求1～11中任何一项记载的乙烯-乙烯醇共聚物组合物。
13.一种多层构造体，它是由权利要求12记载的粉末涂料涂布在基材上而形成的。
14.权利要求13记载的多层构造体，其中，基材是金属。
15.权利要求1～11中任何一项记载的乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制造方法，其特征在于相对于由乙烯含有量2～60摩尔％、皂化度超过95％的乙烯-乙烯醇共聚物(a)组成的粒径22～850μm的粉末(A)100重量份而言，以初级微粒平均粒径1～100nm的无机物微粒(B)0.0001～2重量份的比例进行干共混。
16.权利要求1～11中任何一项记载的乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制造方法，其特征在于相对于乙烯含有量2～60摩尔％、皂化度超过95％的乙烯-乙烯醇共聚物(a)100重量份而言，以初级微粒平均粒径1～100nm的无机物微粒(B)0.0001～2重量份的比例进行干共混之后，将所得到的混合物粉碎。
CNB021416109A 2001-09-03 2002-09-02 乙烯－乙烯醇共聚物组合物和使用了该组合物的粉末涂料 Expired - Fee Related CN1225497C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001265944 2001-09-03
JP265944/01 2001-09-03
JP265944/2001 2001-09-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1407010A CN1407010A (zh) 2003-04-02
CN1225497C true CN1225497C (zh) 2005-11-02

Family

ID=19092334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021416109A Expired - Fee Related CN1225497C (zh) 2001-09-03 2002-09-02 乙烯－乙烯醇共聚物组合物和使用了该组合物的粉末涂料

Country Status (7)

Country Link
US (4) US20030096101A1 (zh)
EP (1) EP1291402B1 (zh)
KR (1) KR100528562B1 (zh)
CN (1) CN1225497C (zh)
AT (1) ATE364667T1 (zh)
CA (1) CA2399167C (zh)
DE (1) DE60220605T2 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100402561C (zh) * 2005-06-07 2008-07-16 张发饶 乙烯－乙烯醇共聚物的反应挤出制造方法
TWI310049B (en) * 2005-09-27 2009-05-21 Taiwan Textile Res Inst A weather-resistive resin coating material and its manufacturing method
WO2007062391A2 (en) * 2005-11-22 2007-05-31 Triton Systems, Inc. Multilayer flame retardant barrier films and fabrics
US20070122557A1 (en) * 2005-11-30 2007-05-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing resin film and layered article
KR100803170B1 (ko) * 2006-08-09 2008-02-14 광진산업(주) 친환경성 석회 도료 조성물
US20100080943A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene vinyl alcohol composition with metal carboxylate
US9902819B2 (en) * 2009-09-14 2018-02-27 The Regents Of The University Of Michigan Dispersion method for particles in nanocomposites and method of forming nanocomposites
US20130005905A1 (en) * 2010-03-18 2013-01-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Production method and production device for polyvinyl alcohol
JP5797953B2 (ja) * 2010-07-09 2015-10-21 日本合成化学工業株式会社 エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体
JP6488095B2 (ja) * 2013-10-09 2019-03-20 日本合成化学工業株式会社 エチレンービニルエステル共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体
CN103881480A (zh) * 2014-02-14 2014-06-25 程实 一种阻透性led散热涂料及其制备方法
WO2018116765A1 (ja) 2016-12-20 2018-06-28 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物および多層構造体
TWI810170B (zh) * 2016-12-29 2023-08-01 日商可樂麗股份有限公司 樹脂組成物及其用途
JP7474198B2 (ja) * 2018-10-17 2024-04-24 積水化学工業株式会社 超純水用配管及び複層管
CN113454179B (zh) * 2019-02-26 2023-12-05 株式会社Moresco 乙烯-乙酸乙烯酯系热熔粘接剂的制造方法以及热熔粘接剂
US10711124B1 (en) * 2019-12-30 2020-07-14 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Ethylene vinyl alcohol pellets as well as films thereof
US11512196B2 (en) 2019-12-30 2022-11-29 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Fluorine-containing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition as well as mixture and blend thereof
US10961375B1 (en) 2019-12-30 2021-03-30 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Ethylene vinyl alcohol copolymer resin composition as well as films and multi-layer structures thereof
US10982084B1 (en) 2019-12-30 2021-04-20 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Ethylene vinyl alcohol copolymer resin composition as well as films and multi-layer structures thereof
CN114181332B (zh) * 2020-09-15 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种降低evoh生产过程中新鲜甲醇用量和工艺能耗的方法和装置
CN115975471B (zh) * 2022-12-09 2023-08-08 浙江绿环新材料科技有限公司 一种双涂层粉末涂料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415771A (en) * 1965-05-21 1968-12-10 Du Pont Coating compositions and processes
DE2611548A1 (de) * 1976-03-18 1977-09-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen, verseiften aethylen/vinylacetat-copolymerisaten
US4260371A (en) * 1979-07-20 1981-04-07 Shale Oil Science & Systems, Inc. Modular heat exchange apparatus
US4567221A (en) * 1983-03-31 1986-01-28 Kuraray Co., Ltd. Water resistant compositions
DE3447250A1 (de) * 1984-12-22 1986-06-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kunstharzpulver fuer beschichtungen mit verringertem oberflaechenwiderstand
JPH0618958B2 (ja) * 1989-03-08 1994-03-16 株式会社クラレ 多層容器および包装体
US5260371A (en) * 1991-07-23 1993-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making melt stable ethylene vinyl alcohol polymer compositions
JP3937059B2 (ja) * 1996-03-05 2007-06-27 株式会社クラレ 粉体塗装用樹脂組成物およびそれを用いた粉体塗料
JP2002509176A (ja) * 1998-01-16 2002-03-26 キャボット コーポレイション 粉末コーティング組成物
ATE547465T1 (de) * 1998-10-07 2012-03-15 Kuraray Co Mehrschichtstruktur und verfahren zu ihrer herstellung
US6432552B1 (en) * 1999-01-19 2002-08-13 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and laminate
CA2314294C (en) * 1999-07-07 2006-08-29 Kuraray Co., Ltd. Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer with good interlayer adhesiveness

Also Published As

Publication number Publication date
US20090274917A1 (en) 2009-11-05
CN1407010A (zh) 2003-04-02
US7754331B2 (en) 2010-07-13
US20030096101A1 (en) 2003-05-22
ATE364667T1 (de) 2007-07-15
EP1291402A1 (en) 2003-03-12
US20050081754A1 (en) 2005-04-21
CA2399167A1 (en) 2003-03-03
KR20030020242A (ko) 2003-03-08
US20060121270A1 (en) 2006-06-08
DE60220605T2 (de) 2008-03-06
DE60220605D1 (de) 2007-07-26
CA2399167C (en) 2008-03-18
KR100528562B1 (ko) 2005-11-15
EP1291402B1 (en) 2007-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1225497C (zh) 乙烯－乙烯醇共聚物组合物和使用了该组合物的粉末涂料
CN1095746C (zh) 一种树脂组合物
CN1066756C (zh) 抗热老化的阻燃剂树脂组合物及模制品
CN1264914C (zh) 长期运行性优异的乙烯－乙烯醇共聚物组成的树脂组合物
CN100349994C (zh) 涂膜形成方法与涂料组合物
CN1290935C (zh) 改性碳酸钙及含改性碳酸钙的聚合物组合物及其制造方法
CN1320067C (zh) 防火剂组合物,该组合物的制备方法及其用途
CN1274379A (zh) 聚酰胺树脂组合物及其制造方法
CN1660857A (zh) 二烷基次膦酸盐
CN1237192A (zh) 具有耐热劣化性的合成树脂组合物和成形品
CN1297960A (zh) 环氧树脂组成物及其制成的半固化片和多层印刷电路板
CN1138827C (zh) 由良好层间粘接性的乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物
CN100339446C (zh) 清漆、成型物、电绝缘膜、层压物、阻燃剂淤浆以及阻燃剂粒子和清漆的制造方法
CN1624031A (zh) 阻燃性树脂组合物及其制备方法、阻燃性树脂成型制品以及制备阻燃性微粒的方法
CN1221599C (zh) 用于包含卤素的聚合物的细分布稳定化组合物
CN1976994A (zh) 阻燃剂树脂组合物和模塑制品
CN1353142A (zh) 阻燃的聚酰胺组合物和其应用
CN1200044C (zh) 阻燃性聚酰胺组合物、颗粒和成形体及其用途
CN1040995A (zh) 树脂组合物
CN1036018A (zh) 改性聚烯烃
JP3828470B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物およびそれを用いた粉体塗料
CN1308382C (zh) 热塑性树脂膜的制造方法
CN1950440A (zh) 树脂组合物
CN1742045A (zh) 冲击强度改进的聚合物组合物
CN1178990C (zh) 塑料溶胶组合物及使用该组合物的成形品及物品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20051102

Termination date: 20210902