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CN113555545B - 一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体及其制备方法 Download PDF

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CN113555545B CN202111109844.6A CN202111109844A CN113555545B CN 113555545 B CN113555545 B CN 113555545B CN 202111109844 A CN202111109844 A CN 202111109844A CN 113555545 B CN113555545 B CN 113555545B
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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体及其制备方法。在前驱体的共沉淀过程中，铝盐、掺杂阴阳离子以络合的形式存在，同时加入氧化剂，陈化过程中采用碳酸钠或硝酸钠等弱碱性或中性溶液做陈化剂，制备得到化学分子式为ω{[Ni1‑x‑y‑zCoxAlyMz(OH)2]t+(Pτ‑)t/τ}·(1‑ω){Ni1‑x‑yCoxAly(OH)2}的复合镍钴铝前驱体。

Description

一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体及 其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体及其制备方法。
背景技术
动力电池作为新能源汽车的核心部件之一，其发展程度决定于正极材料的开发应用。新能源汽车的续航里程和耐久性受正极材料的能量密度和循环寿命的制约；因此，开发高性能的正极材料成为行业热点。目前，商业化的高镍正极材料主要采用前驱体煅烧路线，而正极材料对前驱体结构和形貌具有很高的继承性。因此，正极材料的结构和电化学性能与前驱体的制备技术密切相关。
在α-NaFeO2型的镍基层状材料结构中，共有6个等效晶面，统称为{010}晶面族；锂离子沿着垂直于{010}晶面族方向进行迁移扩散。因此，设计具有大量{010}晶面显露的正极材料是提高高镍材料电化学性能的极为有效的方法。然而，在实际制备高镍正极材料过程中，由于{010}晶面具有较高的表面能，晶体生长过程中，该晶面趋向于消失。所以，促进{010}晶面的显露是前驱体制备技术中的关键难点。
目前，产业界解决上述难点问题一方面主要是在前驱体的制备过程中，加入表面活性剂或者生长导向剂，通过活性剂解离出的带电离子基团吸附在特定晶面上，从而促进该晶面的显露；同时，制备特殊结构的前驱体材料，促进正极材料晶面的显露；另一方面，主要是在煅烧阶段，加入助剂，调整烧结制度来调整{010}晶面的占比。例如公开号为CN109742337A的专利申请通过表面活性剂解离出的活性基团对特定的晶面具有吸附作用，从而抑制晶面的生长。公开号为CN112151790A的专利申请通过在间歇式反应中加入晶种，并对共沉淀反应中的动力学进行调控，进而控制晶体生长的晶面取向，使得一次颗粒沿（101）晶面优先生长，同时前驱体XRD的衍射峰I101与I001的强度比可控，显露出更多锂离子传输的优势面。公开号为CN112086616A的专利申请采用微控共沉淀法，制备分散性良好、片状的晶核；再以晶核为底料进行共沉淀反应，控制晶片厚度方向上的生长，得到(010)晶面面积大的氢氧化物前驱体。公开号为CN112919553A的专利申请采用控制结晶法，结合Lamer成核生长的理论模型对前驱体的制备过程进行有效控制调节，所制备的前驱体具有粒度分布集中，活性晶面{010}占比高的形貌特点。
常规的高镍前驱体的合成通常采用氢氧化钠作沉淀剂、氨水作络合剂的共沉淀法及陈化过程中采用一定浓度的氢氧化钠处理，得到纯β相氢氧化物M（OH）2沉淀。这种类型的前驱体由于振实密度高、比表面积小、内部致密，在后续的混锂烧结过程中对前驱体的继承导致制得的三元材料振实密度高，但倍率性能较差。
公开号为CN111994965A的专利申请采用碳酸盐和氢氧化钠混合碱性水溶液作沉淀剂制备了LDHs结构的镍钴锰（铝）前驱体，振实密度高，且BET高；改善了正极材料的大电流充放电性能。
LDHs（Layered double hydroxides）是一类由层间阴离子与带正电荷层板有序组装形成的化合物，其化学式为
Figure 557638DEST_PATH_IMAGE001
，由MO6八面体共边形成主体层板，其中M2+、M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上，An-为层间阴离子，主要为F-、Cl-、OH-、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-等半径较小的离子或基团，x为三价金属阳离子占总金属离子摩尔比，控制在0.05～0.25范围内，m为层间水分子个数。LDHs在强碱性溶液中极不稳定，易失去层间水及层间阴离子An-，发生相变形成β相，所以通常在弱碱性条件下制备LDHs。层状前驱体中的α相作为LDHs中的一种，具有与LDHs相似的结构和性质。在当前产业化的高镍前驱体制备过程中的强碱性条件下维持α相，是目前产业的一个难点问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体。本发明的目的之二在于提供上述晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明首先采用以下技术方案。
首先，本发明提供一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体，α相的化学式为[Ni1-x-y-zCoxAlyMz(OH)2]t+(Pτ-)t/τ，β相的化学式为
Ni1-x-yCoxAly(OH)2，α相含量占比为ω，β相含量占比为（1-ω），所述前驱体的总的化学式为
ω{[Ni1-x-y-zCoxAlyMz(OH)2]t+(Pτ-)t/τ}·(1-ω){Ni1-x-yCoxAly(OH)2}，其中，x≤0.15，z≤y≤0.035，y+z≤t≤0.25x+2y+z，τ根据P的种类为1或2，ω≤z+t，M为Ga3+、Cr3+中的一种，P为F-、OH-、NO3 -、CO3 2-中的一种或几种；所述前驱体的晶面峰强比满足以下关系：0.6＜I101/I001＜1；所述前驱体的D50为10～13μm，比表面积为20～31m2/g，孔隙率为0.01～0.1cm3/g，一次颗粒呈针状，堆积成致密的二次球形颗粒。
当P为F-、OH-、NO3 -时，τ为1。
当P为CO3 2-时，τ为2。
本发明提供的上述前驱体具有沿着晶面（101）方向择优生长的特点。
高能量密度的层状正极材料在兼具高功率特性时，需要材料具有较高的锂离子迁移速度，这就要求材料具有大量的{010}晶面、较高的孔隙和较短的扩散路径，即材料有沿着（101）晶面择优生长优势和该方向上高的结晶度，结晶度越高，原子有序排列越完整，锂离子扩散通道越理想；较高的孔隙率，有利于提高材料的表面积，进而提高材料和电解液的接触面积，加快电化学反应速率。高镍正极材料对前驱体的结构和形貌具有很大的继承性，所以，对前驱体进行结构和形貌调控，使前驱体中的{010}晶面大量显露，可使正极材料的倍率性能提高。
基于同样的发明构思，本发明提供上述晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据前驱体材料中镍和钴的比例，配制镍、钴混合金属盐溶液A；
将可溶性的铝盐和掺杂阴/阳离子的可溶性盐溶解在包含碱和氧化剂的溶液中，配制混合溶液B；
配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；
（2）在连续搅拌反应釜中，加入沉淀剂溶液、络合剂溶液和去离子水作为底液；在反应釜中同时通入混合金属盐溶液A、混合溶液B、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行共沉淀反应；
（3）步骤（2）的反应产物经反应釜的溢流口排出至陈化槽陈化，陈化剂为碳酸钠、硝酸钠中的一种或两种；
（4）经步骤（3）陈化后的浆料经洗涤、固液分离、烘干工序，得到所述的晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体。
进一步的，上述制备方法中，配制镍、钴混合金属盐溶液A的镍盐、钴盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或几种。
进一步的，上述制备方法中，混合金属盐溶液A中金属离子的总浓度为0.5-4mol/L。
进一步的，上述制备方法中，掺杂阴离子的可溶性盐为片碱、氟化铵、氟化钠中的一种或以上，混合溶液B中掺杂阴离子的可溶性盐的浓度为0.05～0.1mol/L。
进一步的，上述制备方法中，掺杂阳离子的可溶性盐为氟化镓、氯化镓、硫酸镓、硫酸铬铵、氯化铬、硝酸铬中的一种或以上，混合溶液B中掺杂阳离子的可溶性盐的浓度为0.05～0.1mol/L。
进一步的，上述制备方法中，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种。
进一步的，上述制备方法中，沉淀剂溶液浓度为0.5～4mol/L。
进一步的，上述制备方法中，络合剂为氟化铵、氨水、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
进一步的，上述制备方法中，络合剂溶液的浓度为5～8mol/L。
进一步的，上述制备方法中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。氧化剂浓度为0.1～0.5mol/L。
进一步的，上述制备方法中，共沉淀反应时，反应温度为45～75℃，搅拌速率为120～380rpm，络合剂浓度为0.5～0.8mol/L，pH值为10.8～11.8，反应时间为8～20h。
进一步的，上述制备方法中，陈化过程中，陈化剂的浓度为0.3～0.8mol/L，陈化时的固液比（kg/L）为0.5～1.25:1。
本发明提供的晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝三元材料前驱体的制备方法中，铝盐、掺杂阴阳离子以络合的形式存在，在共沉淀反应中，既可以抑制铝因过高的Ksp而单独析出，又有利于掺杂阴/阳离子和镍钴铝共沉淀达到原子级水平的均匀，生成α/β共存的复合相；同时在共沉淀反应中加入氧化剂，氧化剂在溶液中将二价金属离子氧化为三价并进一步提高沉淀物中三价金属离子的量，继而提高纯β相中α相的量，掺杂阴离子存在于α相中，进一步增强了α相在碱性溶液中的稳定性，同时促进晶体向着有利于（101）晶面的生长。在常规的陈化过程中，陈化剂为一定浓度的氢氧化钠溶液，其pH远高于合成过程中pH，α/β复合相在陈化过程中，由于强碱性环境，α相极不稳定，发生相变转化为β相；同时陈化过程也是一个Ostweld熟化过程，即溶解重结晶过程，小于临界尺寸的粒子溶解，大于临界尺寸的粒子再生长，而强碱性条件下有利于（100）晶面的大量显露，（010）晶面大量消失，最终产物中的I101/I001＜0.5；而采用碳酸钠或硝酸钠等弱碱性或中性溶液做陈化剂，从合成反应釜溢流口流出的物料在该陈化剂溶液中，因为碱性较弱，有利于稳定LDHs结构，β相中的α相得以保存，且通过离子交换反应，将沉淀产物中的硫酸根等阴离子基团置换出，形成硫含量极低的α/β复合相，且具有较高的I101/I001比值。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
采用控制结晶法，通过阴/阳离子共掺杂及氧化剂将部分金属阳离子氧化调节沉淀产物中三价金属离子的量，进而调节β相中α相的量和（010）晶面的生长，并利用陈化过程中的离子交换反应促进低硫含量的复合结构
ω{[Ni1-x-y-zCoxAlyMz(OH)2]t+(Pτ-)t/τ}·(1-ω){Ni1-x-yCoxAly(OH)2}的形成，进而制备出晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体。
附图说明
图1为实施例1-3制备得到的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体的SEM图。
图2为实施例1-3制备得到的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体的XRD图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1-1
本实施例公开了一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体的制备方法，包括以下步骤：
①进料溶液的配制：将硫酸镍、硫酸钴按化学计量摩尔比Ni：Co=0.82:0.12溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合金属离子溶液。将硫酸铝和掺杂阳离子的硫酸镓按Al：Ga=0.04:0.02溶解在2mol/L的氢氧化钠和掺杂阴离子的碳酸钠及过硫酸铵混合溶液中，氢氧根：碳酸根：过硫酸根的摩尔比为36:3:1，铝的摩尔浓度为0.2mol/L，镓的摩尔浓度为0.1mol/L。将片碱溶解在去离子水中配制成4mol/L的沉淀剂溶液。将浓氨水溶解在去离子水中配制成6 mol/L的络合剂溶液。
②共沉淀反应：在100L反应釜中加入80L去离子水和适量的氨水及碱液，调节氨水浓度为0.65mol/L、pH值为11.40～11.45，反应温度为50℃，搅拌转速为360r/min；并将混合金属离子盐溶液和含有掺杂CO3 2-、Ga3+的铝溶液按流速比为60mL/min：51mL/min同时泵入反应釜进行共沉淀反应，且泵入碱溶液和氨水溶液，调节体系的pH值为11.60及氨水浓度为0.65mol/L以稳定的控制颗粒维持在11.0～12.0微米范围内，料浆在反应釜内的停留时间控制在8～9小时。在反应过程中，由于氧化剂的氧化作用，沉淀物料中的二价钴部分被氧化为三价钴，物料颜色呈黄绿色，沉淀反应料浆经溢流口排出到陈化槽。
③流入到陈化槽的物料经分离后，在70℃浓度为5%的碳酸钠溶液陈化30分钟并洗涤至料浆上清液呈中性。
④将陈化洗涤后的物料在120℃下烘干即得到晶面可控的CO3 2-/Ga3+离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体。
实施例1-2
①进料溶液的配制：将硫酸镍、硫酸钴按化学计量摩尔比Ni：Co=0.82:0.12溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合金属离子溶液。将硫酸铝和掺杂阳离子的硫酸镓按Al：Ga=0.04:0.02溶解在2mol/L的氢氧化钠和掺杂阴离子的氟化钠及过硫酸铵混合溶液中，氢氧根：氟离子：过硫酸根的摩尔比为18:6:1，铝的摩尔浓度为0.2mol/L，镓的摩尔浓度为0.1mol/L。将片碱溶解在去离子水中配制成4mol/L的沉淀剂溶液。将浓氨水溶解在去离子水中配制成6 mol/L的络合剂溶液。
②共沉淀反应：在100L反应釜中加入80L去离子水和适量的氨水及碱液，调节氨水浓度为0.65mol/L、pH值为11.40～11.45，反应温度为50℃，搅拌转速为360r/min；并将混合金属离子盐溶液和含有掺杂F-、Ga3+离子的铝溶液按流速比为60mL/min：51mL/min同时泵入反应釜进行共沉淀反应，且泵入碱溶液和氨水溶液，调节体系的pH值为11.54及氨水浓度为0.65mol/L以稳定的控制颗粒维持在11.0～12.0微米范围内，料浆在反应釜内的停留时间控制在8～9小时。在反应过程中，由于氧化剂的氧化作用，沉淀物料中的二价钴部分被氧化为三价钴，物料颜色呈黄绿色，沉淀反应料浆经溢流口排出到陈化槽。
③流入到陈化槽的物料经分离后，在70℃浓度为5%的碳酸钠溶液陈化30分钟并洗涤至料浆上清液呈中性。
④将陈化洗涤后的物料在120℃下烘干即得到晶面可控的F-/Ga3+离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体。
实施例1-3
①进料溶液的配制：将硫酸镍、硫酸钴按化学计量摩尔比Ni：Co=0.82:0.12溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合金属离子溶液。将硫酸铝和掺杂阳离子的硫酸镓按Al：Ga=0.04:0.02溶解在2mol/L的氢氧化钠及过硫酸铵混合溶液中，氢氧根：过硫酸根的摩尔比为23:1，铝的摩尔浓度为0.2mol/L，镓的摩尔浓度为0.1mol/L。将片碱溶解在去离子水中配制成4mol/L的沉淀剂溶液。将浓氨水溶解在去离子水中配制成6 mol/L的络合剂溶液。
②共沉淀反应：在100L反应釜中加入80L去离子水和适量的氨水及碱液，调节氨水浓度为0.65mol/L、pH值为11.40～11.45，反应温度为50℃，搅拌转速为360r/min；并将混合金属离子盐溶液和含有掺杂Ga3+离子的铝溶液按流速比为60mL/min：51mL/min同时泵入反应釜进行共沉淀反应，且泵入碱溶液和氨水溶液，调节体系的pH11.60及氨水浓度为0.65mol/L以稳定的控制颗粒维持在11.0～12.0微米范围内，料浆在反应釜内的停留时间控制在8～9小时。在反应过程中，由于氧化剂的氧化作用，沉淀物料中的二价钴部分被氧化为三价钴，物料颜色呈黄绿色，沉淀反应料浆经溢流口排出到陈化槽。
③流入到陈化槽的物料经分离后，在70℃浓度为5%的碳酸钠溶液陈化30分钟并洗涤至料浆上清液呈中性。
④将陈化洗涤后的物料在120℃下烘干即得到晶面可控的OH-/Ga3+离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体。
图1和图2分别为实施例1-3制备得到的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体的SEM图和XRD图。
对比例1
①进料溶液的配制：将硫酸镍、硫酸钴按化学计量摩尔比Ni：Co=0.84:0.12溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合金属离子溶液。将硫酸铝溶解在2mol/L的氢氧化钠溶液中，铝的摩尔浓度为0.2mol/L。将片碱溶解在去离子水中配制成4mol/L的沉淀剂溶液。将浓氨水溶解在去离子水中配制成6mol/L的络合剂溶液。
②共沉淀反应：在100L反应釜中加入80L去离子水和适量的氨水及碱液，调节氨水浓度为0.65mol/L、pH值为11.40～11.45，反应温度为50℃，搅拌转速为360r/min；并将混合金属离子盐溶液和铝溶液按流速比为60mL/min：51mL/min同时泵入反应釜进行共沉淀反应，且泵入碱溶液和氨水溶液，调节体系的pH值为11.60及氨水浓度为0.65mol/L以稳定的控制颗粒维持在11.0～12.0微米范围内，料浆在反应釜内的停留时间控制在8～9小时。沉淀反应料浆经溢流口排出到陈化槽。
③流入到陈化槽的物料经分离后，在70℃浓度为5%的碳酸钠溶液陈化30分钟并洗涤至料浆上清液呈中性。
④将陈化洗涤后的物料在120℃下烘干得到β相镍钴铝前驱体。
检测分析实施例1-1至实施例1-3和对比例1制备得到的镍钴铝前驱体的D50、SSA、孔隙率和I101/I001，结果如表1所示。
表1 实施例1-1至1-3和对比例1制备得到的镍钴铝前驱体的物化参数
Figure 890530DEST_PATH_IMAGE002
实施例2-1
①进料溶液的配制：将硫酸镍、硫酸钴按化学计量摩尔比Ni：Co=0.85:0.10溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合金属离子溶液。将硫酸铝和掺杂阳离子的硫酸镓按Al：Ga=0.03:0.02溶解在2mol/L的氢氧化钠和掺杂阴离子的碳酸钠及过硫酸铵混合溶液中，氢氧根：碳酸根：过硫酸根的摩尔比为36:3:1，铝的摩尔浓度为0.15mol/L，镓的摩尔浓度为0.1mol/L。将片碱溶解在去离子水中配制成4mol/L的沉淀剂溶液。将浓氨水溶解在去离子水中配制成6 mol/L的络合剂溶液。
②共沉淀反应：在100L反应釜中加入80L去离子水和适量的氨水及碱液，调节氨水浓度为0.7mol/L、pH值为11.45～11.50，反应温度为50℃，搅拌转速为360r/min；并将混合金属离子盐溶液和含有掺杂CO3 2-、Ga3+离子的铝溶液按流速比为60mL/min：50.4mL/min同时泵入反应釜进行共沉淀反应，且泵入碱溶液和氨水溶液，调节体系的pH值为11.65及氨水浓度为0.7mol/L以稳定的控制颗粒维持在11.0～12.0微米范围内，料浆在反应釜内的停留时间控制在8～9小时。在反应过程中，由于氧化剂的氧化作用，沉淀物料中的二价钴部分被氧化为三价钴，物料颜色呈黄绿色，沉淀反应料浆经溢流口排出到陈化槽。
③流入到陈化槽的物料经分离后，在70℃浓度为5%的碳酸钠溶液陈化30分钟并洗涤至料浆上清液呈中性。
④将陈化洗涤后的物料在120℃下烘干即得到晶面可控的CO3 2-/Ga3+离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体。
实施例2-2
①进料溶液的配制：将硫酸镍、硫酸钴按化学计量摩尔比Ni：Co=0.85:0.10溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合金属离子溶液。将硫酸铝和掺杂阳离子的硫酸镓按Al：Ga=0.03:0.02溶解在2mol/L的氢氧化钠和掺杂阴离子的氟化钠及过硫酸铵混合溶液中，氢氧根：氟离子：过硫酸根的摩尔比为18:6:1，铝的摩尔浓度为0.15mol/L，镓的摩尔浓度为0.1mol/L。将片碱溶解在去离子水中配制成4mol/L的沉淀剂溶液。将浓氨水溶解在去离子水中配制成6 mol/L的络合剂溶液。
②共沉淀反应：在100L反应釜中加入80L去离子水和适量的氨水及碱液，调节氨水浓度为0.7mol/L、pH值为11.45～11.50，反应温度为50℃，搅拌转速为360r/min；并将混合金属离子盐溶液和含有掺杂F-、Ga3+离子的铝溶液按流速比为60mL/min:50.4mL/min同时泵入反应釜进行共沉淀反应，且泵入碱溶液和氨水溶液，调节体系的pH值为11.65及氨水浓度为0.7mol/L以稳定的控制颗粒维持在11.0～12.0微米范围内，料浆在反应釜内的停留时间控制在8～9小时。在反应过程中，由于氧化剂的氧化作用，沉淀物料中的二价钴部分被氧化为三价钴，物料颜色呈黄绿色，沉淀反应料浆经溢流口排出到陈化槽。
③流入到陈化槽的物料经分离后，在70℃浓度为5%的碳酸钠溶液陈化30分钟并洗涤至料浆上清液呈中性。
④将陈化洗涤后的物料在120℃下烘干即得到晶面可控的F-/Ga3+离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体。
实施例2-3
①进料溶液的配制：将硫酸镍、硫酸钴按化学计量摩尔比Ni：Co=0.85:0.10溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合金属离子溶液。将硫酸铝和掺杂阳离子的硫酸镓按Al：Ga=0.03:0.02溶解在2mol/L的氢氧化钠及过硫酸铵混合溶液中，氢氧根：过硫酸根的摩尔比为23:1，铝的摩尔浓度为0.15mol/L，镓的摩尔浓度为0.1mol/L。将片碱溶解在去离子水中配制成4mol/L的沉淀剂溶液。将浓氨水溶解在去离子水中配制成6 mol/L的络合剂溶液。
②共沉淀反应：在100L反应釜中加入80L去离子水和适量的氨水及碱液，调节氨水浓度为0.7mol/L、pH值为11.45～11.50，反应温度为50℃，搅拌转速为360r/min；并将混合金属离子盐溶液和含有掺杂Ga3+离子的铝溶液按流速比为60mL/min:50.4mL/min同时泵入反应釜进行共沉淀反应，且泵入碱溶液和氨水溶液，调节体系的pH值为11.65及氨水浓度为0.7mol/L以稳定的控制颗粒维持在11.0～12.0微米范围内，料浆在反应釜内的停留时间控制在8～9小时。在反应过程中，由于氧化剂的氧化作用，沉淀物料中的二价钴部分被氧化为三价钴，物料颜色呈黄绿色，沉淀反应料浆经溢流口排出到陈化槽。
③流入到陈化槽的物料经分离后，在70℃浓度为5%的碳酸钠溶液陈化30分钟并洗涤至料浆上清液呈中性。
④将陈化洗涤后的物料在120℃下烘干即得到晶面可控的OH-/Ga3+离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体。
对比例2
①进料溶液的配制：将硫酸镍、硫酸钴按化学计量摩尔比Ni：Co=0.85:0.10溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合金属离子溶液。将硫酸铝溶解在2mol/L的氢氧化钠溶液中，铝的摩尔浓度为0.15mol/L。将片碱溶解在去离子水中配制成4mol/L的沉淀剂溶液。将浓氨水溶解在去离子水中配制成6 mol/L的络合剂溶液。
②共沉淀反应：在100L反应釜中加入80L去离子水和适量的氨水及碱液，调节氨水浓度为0.7mol/L、pH值为11.45～11.50，反应温度为50℃，搅拌转速为360r/min；并将混合金属离子盐溶液和铝溶液按流速比为60mL/min:50.4mL/min同时泵入反应釜进行共沉淀反应，且泵入碱溶液和氨水溶液，调节体系的pH值为11.60及氨水浓度为0.7mol/L以稳定的控制颗粒维持在11.0～12.0微米范围内，料浆在反应釜内的停留时间控制在8～9小时。沉淀反应料浆经溢流口排出到陈化槽。
③流入到陈化槽的物料经分离后，在70℃浓度为5%的碳酸钠溶液陈化30分钟并洗涤至料浆上清液呈中性。
④将陈化洗涤后的物料在120℃下烘干得到β相镍钴铝前驱体。
检测分析实施例2-1至2-3和对比例2制备得到的镍钴铝前驱体的D50、SSA、孔隙率和I101/I001，结果如表1所示。
表2 实施例2-1至2-3和对比例2制备得到的镍钴铝前驱体的物化参数
Figure 891853DEST_PATH_IMAGE003
实施例3-1
①进料溶液的配制：将硫酸镍、硫酸钴按化学计量摩尔比Ni：Co=0.88:0.08溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合金属离子溶液。将硫酸铝和掺杂阳离子的硫酸镓按Al：Ga=0.02:0.02溶解在2mol/L的氢氧化钠和掺杂阴离子的碳酸钠及过硫酸铵混合溶液中，氢氧根：碳酸根：过硫酸根的摩尔比为36:3:1，铝的摩尔浓度为0.1mol/L，镓的摩尔浓度为0.1mol/L。将片碱溶解在去离子水中配制成4mol/L的沉淀剂溶液。将浓氨水溶解在去离子水中配制成6mol/L的络合剂溶液。
②共沉淀反应：在100L反应釜中加入80L去离子水和适量的氨水及碱液，调节氨水浓度为0.75mol/L、pH值为11.45～11.50，反应温度为50℃，搅拌转速为360r/min；并将混合金属离子盐溶液和含有掺杂CO3 2-、Ga3+离子的铝溶液按流速比为60mL/min:49.8mL/min同时泵入反应釜进行共沉淀反应，且泵入碱溶液和氨水溶液，调节体系的pH值为11.68及氨水浓度为0.75mol/L以稳定的控制颗粒维持在11.0～12.0微米范围内，料浆在反应釜内的停留时间控制在8～9小时。在反应过程中，由于氧化剂的氧化作用，沉淀物料中的二价钴部分被氧化为三价钴，物料颜色呈黄绿色，沉淀反应料浆经溢流口排出到陈化槽。
③流入到陈化槽的物料经分离后，在70℃浓度为5%的碳酸钠溶液陈化30分钟并洗涤至料浆上清液呈中性。
④将陈化洗涤后的物料在120℃下烘干即得到晶面可控的CO3 2-/Ga3+离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体。
实施例3-2
①进料溶液的配制：将硫酸镍、硫酸钴按化学计量摩尔比Ni：Co=0.88:0.08溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合金属离子溶液。将硫酸铝和掺杂阳离子的硫酸镓按Al：Ga=0.02:0.02溶解在2mol/L的氢氧化钠和掺杂阴离子的氟化钠及过硫酸铵混合溶液中，氢氧根：碳酸根：过硫酸根的摩尔比为18:6:1，铝的摩尔浓度为0.1mol/L，镓的摩尔浓度为0.1mol/L。将片碱溶解在去离子水中配制成4mol/L的沉淀剂溶液。将浓氨水溶解在去离子水中配制成6mol/L的络合剂溶液。
②共沉淀反应：在100L反应釜中加入80L去离子水和适量的氨水及碱液，调节氨水浓度为0.75mol/L、pH值为11.45～11.50，反应温度为50℃，搅拌转速为360r/min；并将混合金属离子盐溶液和含有掺杂F-、Ga3+离子的铝溶液按流速比为60mL/min：49.8mL/min同时泵入反应釜进行共沉淀反应，且泵入碱溶液和氨水溶液，调节体系的pH值为11.68及氨水浓度为0.75mol/L以稳定的控制颗粒维持在11.0～12.0微米范围内，料浆在反应釜内的停留时间控制在8～9小时。在反应过程中，由于氧化剂的氧化作用，沉淀物料中的二价钴部分被氧化为三价钴，物料颜色呈黄绿色，沉淀反应料浆经溢流口排出到陈化槽。
③流入到陈化槽的物料经分离后，在70℃浓度为5%的碳酸钠溶液陈化30分钟并洗涤至料浆上清液呈中性。
④将陈化洗涤后的物料在120℃下烘干即得到晶面可控的F-/Ga3+离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体。
实施例3-3
①进料溶液的配制：将硫酸镍、硫酸钴按化学计量摩尔比Ni：Co=0.88:0.08溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合金属离子溶液。将硫酸铝和掺杂阳离子的硫酸镓按Al：Ga=0.02:0.02溶解在2mol/L的氢氧化钠及过硫酸铵混合溶液中，氢氧根：过硫酸根的摩尔比为23:1，铝的摩尔浓度为0.1mol/L，镓的摩尔浓度为0.1mol/L。将片碱溶解在去离子水中配制成4mol/L的沉淀剂溶液。将浓氨水溶解在去离子水中配制成6mol/L的络合剂溶液。
②共沉淀反应：在100L反应釜中加入80L去离子水和适量的氨水及碱液，调节氨水浓度为0.75mol/L、pH值为11.45～11.50，反应温度为50℃，搅拌转速为360r/min；并将混合金属离子盐溶液和含有掺杂Ga3+离子的铝溶液按流速比为60mL/min:49.8mL/min同时泵入反应釜进行共沉淀反应，且泵入碱溶液和氨水溶液，调节体系的pH值为11.68及氨水浓度为0.75mol/L以稳定的控制颗粒维持在11.0～12.0微米范围内，料浆在反应釜内的停留时间控制在8～9小时。在反应过程中，由于氧化剂的氧化作用，沉淀物料中的二价钴部分被氧化为三价钴，物料颜色呈黄绿色，沉淀反应料浆经溢流口排出到陈化槽。
③流入到陈化槽的物料经分离后，在70℃浓度为5%的碳酸钠溶液陈化30分钟并洗涤至料浆上清液呈中性。
④将陈化洗涤后的物料在120℃下烘干即得到晶面可控的OH-/Ga3+离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体。
对比例3
①进料溶液的配制：将硫酸镍、硫酸钴按化学计量摩尔比Ni：Co=0.88:0.08溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合金属离子溶液。将硫酸铝溶解在2mol/L的氢氧化钠溶液中，铝的摩尔浓度为0.1mol/L。将片碱溶解在去离子水中配制成4mol/L的沉淀剂溶液。将浓氨水溶解在去离子水中配制成6mol/L的络合剂溶液。
②共沉淀反应：在100L反应釜中加入80L去离子水和适量的氨水及碱液，调节氨水浓度为0.75mol/L、pH值为11.40～11.45，反应温度为50℃，搅拌转速为360r/min；并将混合金属离子盐溶液和铝溶液按流速比为60mL/min:50.4mL/min同时泵入反应釜进行共沉淀反应，且泵入碱溶液和氨水溶液，调节体系的pH值为11.68及氨水浓度为0.75mol/L以稳定的控制颗粒维持在11.0～12.0微米范围内，料浆在反应釜内的停留时间控制在8～9小时。沉淀反应料浆经溢流口排出到陈化槽。
③流入到陈化槽的物料经分离后，在70℃浓度为5%的碳酸钠溶液陈化30分钟并洗涤至料浆上清液呈中性。
④将陈化洗涤后的物料在120℃下烘干得到β相镍钴铝前驱体。
检测分析实施例3和对比例3制备得到的镍钴铝前驱体的D50、SSA、孔隙率和I101/I001，结果如表3所示。
表3 实施例2-1至2-3和对比例2制备得到的镍钴铝前驱体的物化参数
Figure 714315DEST_PATH_IMAGE004
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体，其特征在于，所述前驱体的α相的化学式为[Ni1-x-y-zCoxAlyMz(OH)2]t+(Pτ-)t/τ，所述前驱体的β相的化学式为
Ni1-x-yCoxAly(OH)2，α相含量占比为ω，β相含量占比为1-ω，所述前驱体的总的化学式为
ω{[Ni1-x-y-zCoxAlyMz(OH)2]t+(Pτ-)t/τ}·(1-ω){Ni1-x-yCoxAly(OH)2}，其中，x≤0.15，z≤y≤0.035，y+z≤t≤0.25x+2y+z，ω≤z+t，M为Ga3+、Cr3+中的一种，P为F、OH、NO3、CO3中的一种或几种；当P为F、OH、NO3时，τ为1；当P为CO3时，τ为2；所述前驱体的晶面峰强比满足以下关系：0.6＜I101/I001＜1；所述前驱体的D50为10～13μm，比表面积为20～31m2/g，孔隙率为0.01～0.1cm3/g，一次颗粒呈针状，堆积成致密的二次球形颗粒。
2.如权利要求1所述的晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）根据前驱体材料中镍和钴的比例，配制镍、钴混合金属盐溶液A；
将可溶性的铝盐和掺杂阴/阳离子的可溶性盐溶解在包含碱和氧化剂的溶液中，配制混合溶液B；
配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；
（2）在连续搅拌反应釜中，加入沉淀剂溶液、络合剂溶液和去离子水作为底液；在反应釜中同时通入混合金属盐溶液A、混合溶液B、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行共沉淀反应；
（3）步骤（2）的反应产物经反应釜的溢流口排出至陈化槽陈化，陈化剂为碳酸钠、硝酸钠中的一种或两种；
（4）经步骤（3）陈化后的浆料经洗涤、固液分离、烘干工序，得到所述的晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，配制镍、钴混合金属盐溶液A的镍盐、钴盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或几种；混合金属盐溶液A中金属离子的总浓度为0.5-4mol/L。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，掺杂阴离子的可溶性盐为片碱、氟化铵、氟化钠中的一种以上，混合溶液B中掺杂阴离子的可溶性盐的浓度为0.05～0.1mol/L；掺杂阳离子的可溶性盐为氟化镓、氯化镓、硫酸镓、硫酸铬铵、氯化铬、硝酸铬中的一种以上，混合溶液B中掺杂阳离子的可溶性盐的浓度为0.05～0.1mol/L。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种；沉淀剂溶液浓度为0.5～4mol/L。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，络合剂为氟化铵、氨水、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种；络合剂溶液的浓度为5～8mol/L。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠中的一种；混合溶液B中氧化剂的浓度为0.1～0.5mol/L。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，共沉淀反应时，反应温度为45～75℃，搅拌速率为120～380rpm，络合剂浓度为0.5～0.8mol/L，pH值为10.8～11.8，反应时间为8～20h。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，陈化过程中，陈化剂的浓度为0.3～0.8mol/L，陈化时的固液比为0.5～1.25kg/L。
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