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CN118221179B - 三元正极材料前驱体、制备方法及应用 - Google Patents

三元正极材料前驱体、制备方法及应用 Download PDF

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CN118221179B
CN118221179B CN202410649899.3A CN202410649899A CN118221179B CN 118221179 B CN118221179 B CN 118221179B CN 202410649899 A CN202410649899 A CN 202410649899A CN 118221179 B CN118221179 B CN 118221179B
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Abstract

本发明公开了三元正极材料前驱体、制备方法及应用，涉及锂离子电池正极材料技术领域，其中，三元正极材料前驱体的通式为NiaCobM1‑a‑b(OH)2，其中，0.3≤a＜0.98，0＜b＜0.5，0＜1‑a‑b＜0.5，M选自Mn、Al中的至少一种；三元正极材料前驱体中包括有效孔和无效孔，有效孔指标准大气压下水能够进入的孔，无效孔指标准大气压下水无法进入的孔，三元正极材料前驱体的有效孔容率为75%~90%。本发明制备的三元正极材料前驱体中杂质的残留量较小；在利用其制备正极材料时，有利于锂进入材料内部，从而形成结晶完整元素分布均匀的正极材料，由其制备的正极材料具有较优的循环稳定性和倍率性能。

Description

三元正极材料前驱体、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体而言，涉及三元正极材料前驱体、制备方法及应用。
背景技术
为了解决汽车因使用石化燃料而带来的环保问题，新能源汽车因其具有绿色可持续发展的优势而备受关注。作为新能源汽车的动力支撑，锂离子电池的快速发展带动了三元正极材料的飞速发展。三元正极材料具有比容量高、价格适中，毒性小、资源相对丰富的优点。
三元正极材料通常由三元正极材料前驱体镍钴锰氢氧化物或镍钴铝氢氧化物与锂源混合煅烧而成，而三元正极材料前驱体的外观通常为多孔球状体，是由一次颗粒互相搭接而成的二次颗粒，其多孔结构是由一次颗粒团聚时互相搭接形成的内部空间构成，为了提高锂离子的传输效率，本领域技术人员通常会提高孔容和比表面积，以增加活性位点的数量，但是在一些情况下，孔容或比表面积增加反而会降低锂离子的传输效率，进而影响对三元正极材料性能预估的准确性，导致无法得到性能较好的三元正极材料。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供三元正极材料前驱体、制备方法及应用，提高对应三元正极材料的锂离子传输效率。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种三元正极材料前驱体，所述三元正极材料前驱体的通式为NiaCobM1-a-b(OH)2，其中，0.3≤a＜0.98，0＜b＜0.5，0＜1-a-b＜0.5，M选自Mn、Al中的至少一种；所述三元正极材料前驱体中包括有效孔和无效孔，所述有效孔指标准大气压下水能够进入的孔，所述无效孔指标准大气压下水无法进入的孔，所述三元正极材料前驱体的有效孔容率为75%~90%；
其中，有效孔容率=V有效/V孔×100%，V有效指有效孔构成的孔容，单位为cm3/g，V无效指无效孔构成的孔容，单位为cm3/g；V孔=V有效+V无效。
在一些实施方式中，所述三元正极材料前驱体满足以下①~⑥中的至少一项：
①V孔为0.01cm3/g~0.06cm3/g；
②V有效=V总-V排，V孔=V总-V材；其中，
V总=V材+V有效+V无效，指单位质量三元正极材料前驱体浸入汞中排开的汞的体积，单位cm3/g；
V排=V材+V无效，指单位质量三元正极材料前驱体浸入水中排开的水的体积，单位cm3/g；
V材为所述三元正极材料前驱体密度的倒数；
③所述V有效和V孔测试过程均在温度4℃~80℃下进行；
④所述三元正极材料前驱体的D50为8μm~12μm；
⑤所述三元正极材料前驱体的比表面积为6.4m2/g~7.5m2/g；
⑥所述三元正极材料前驱体的振实密度为1.9g/cm3~2.3g/cm3。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述三元正极材料前驱体的制备方法，包括：
晶种制备，采用超重力共沉淀法制备三元正极材料前驱体的纳米晶种；
晶种生长，使所述纳米晶种生长得到所述三元正极材料前驱体。
在一些实施方式中，所述晶种制备步骤包括：以pH为10~11的氨水作为反应基底液置于旋转床反应器中，将分别置于旋转床两个盛液槽中的镍钴M混合盐溶液以及含有沉淀剂和络合剂的混合水溶液，并流加至旋转床反应器中，使得pH值维持在10.5~11.5，直至沉淀到达第一预设粒度时停止进料且旋转床停止旋转，静置陈化后得到晶种溶液，所述晶种制备步骤还满足以下A~I中的至少一项：
A.所述第一预设粒度的D50为200nm~500nm；
B.所述混合水溶液中，沉淀剂的浓度为3mol/L~5mol/L，络合剂浓度为1.5mol/L~2.5mol/L。
C.所述旋转床的转速为1000rpm~1500rpm。
D.所述镍钴M混合盐溶液选自硝酸盐、氯盐或硫酸盐中的一种；
E.所述镍钴M的摩尔比为35~98：1~35：1~35；
F.所述镍钴M混合盐溶液中镍、钴和M三个元素的总浓度为1.5mol/L~2.5mol/L；
G.所述镍钴M混合盐溶液的流速为50mL/min~100mL/min。
H.所述沉淀剂选自氢氧化钾或氢氧化钠。
I.所述络合剂选自氨水、硝酸铵、硫酸铵和氯化铵中的一种。
在一些实施方式中，所述晶种生长步骤包括：调整所述晶种溶液的pH为9.5~10.5，接着向所述晶种溶液中流加所述镍钴M混合盐溶液、晶型调节剂的水溶液以及含有沉淀剂和络合剂的混合水溶液，并保持所述晶种溶液pH为9.5~10.5、氨浓度为0.4mol/L~0.8mol/L，直至沉淀到达第二预设粒度时停止进料，静置陈化后得到含所述三元正极材料前驱体的浆料，所述晶种生长步骤还满足以下a~f中的至少一项；
a.所述晶型调节剂选自阴离子表面活性剂；
b.所述晶型调节剂的水溶液浓度为0.01mol/L~0.05mol/L；
c.镍钴M混合盐溶液的流速为0.2mL/min~0.5mL/min；
d.晶型调节剂溶液的流速为0.2mL/min~0.5mL/min；e.所述第二预设粒度的D50为8μm~12μm；
f.还包括对含所述三元正极材料前驱体的浆料进行固液分离，接着依次使用碱液和纯水对固相进行洗涤、干燥、过筛和除磁，得到所述三元正极材料前驱体。
在一些实施方式中，所述晶型调节剂选自聚丙烯酸钠和木质素磺酸钠；
和/或，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为50g/L~70g/L，温度为50℃~80℃。
第三方面，本发明提供一种三元正极材料，由前述实施方式所述三元正极材料前驱体或前述实施方式任意一项所述制备方法制备得到的三元正极材料前驱体与锂源混合后煅烧得到，所述三元正极材料还满足以下g~i中的至少一项：
g.所述三元正极材料的有效孔容率为75%~90%；
h.所述三元正极材料的比表面积为0.4m2/g~0.7m2/g；
i.所述三元正极材料的振实密度为2.6g/cm3~2.9g/cm3。
第四方面，本发明提供一种正极极片，包括前述实施方式所述的正极材料。
第五方面，本发明提供一种锂离子电池，包括前述实施方式所述的正极极片。
第六方面，本发明提供一种涉电设备，包括前述实施方式所述的锂离子电池。
本发明具有以下有益效果：
本发明制备的三元正极材料前驱体有效孔容率为75%~90%，有利于降低前驱体中杂质的残留量；在利用其制备正极材料时，有利于锂进入材料内部，从而形成结晶完整元素分布均匀的正极材料，由其制备的正极材料具有较优的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1中制备材料的外观或截面图（A为制备晶种时陈化前沉淀的SEM图；B为晶种的SEM图；C为三元正极材料前驱体的SEM图；D为三元正极材料前驱体的截面图；E为三元正极材料的SEM图；F为三元正极材料的截面图）；
图2为三元正极材料循环100次后的截面图（A为实施例1中制备的三元正极材料；B为对比例4中制备的三元正极材料）；
图3为对比例1中制备的三元正极材料前驱体的截面图；
图4为对比例5中制备的三元正极材料前驱体的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供一种三元正极材料前驱体，所述三元正极材料前驱体的通式为NiaCobM1-a-b(OH)2，其中，0.3≤a＜0.98，0＜b＜0.5，0＜1-a-b＜0.5，M选自Mn、Al中的至少一种；所述三元正极材料前驱体中包括有效孔和无效孔，所述有效孔指水能够进入的孔，所述无效孔指水无法进入的孔，所述三元正极材料前驱体的有效孔容率为75%~90%；
其中，有效孔容率=V有效/V孔×100%，V有效指有效孔构成的孔容，单位为cm3/g，V无效指无效孔构成的孔容，单位为cm3/g；V孔=V有效+V无效。
三元正极材料前驱体是由一次颗粒互相搭接而成的二次颗粒，其多孔形貌是由一次颗粒团聚时互相搭接而形成的内部空间，部分内部空间封闭即形成闭孔，这些内部闭孔会继承至加锂烧结后的正极材料上，一方面这些闭孔可以减少锂电池充放电过程产生的内应力，抑制微裂纹的产生；但另一方面，这些闭孔也会导致活性位点的封闭，使得锂源无法渗透反应、锂离子扩散速度下降，进而导致比容量的下降、杂质元素残留等问题，因此闭孔的大小应当有一个适宜的范围。
另外，为了提高活性物质与电解液的接触面积，从而提高锂离子的传输效率，现有技术中通过提高正极材料的比表面积，但是目前通常采用N2吸附脱附试验测定比表面积，该指标无法全面的反映材料与液体的接触程度，因为气体N2与液体（水、电解液等）对材料的润湿程度不同，导致部分材料出现比表面积大时反而锂离子传输效率较低的情况。因此，现有技术中即便是结合比表面积和孔容两个参数，也无法相对准确的得到性能较优的三元正极材料或三元正极材料前驱体。
本发明实施例中，对三元正极材料前驱体中的孔进行了区分，其中有效孔指水能够进入的孔，所述无效孔指水无法进入的孔，所述无效孔主要包括闭孔和微孔，微孔由于孔径过小，水或电解液进入的难度增大。通过对有效孔和无效孔的区分，对能够与电解液接触、有利于锂离子扩散速率提升的孔即有效孔和无法与电解液接触、但能够释放锂电池充放电过程产生的内应力的孔即无效孔进行区分。
本发明实施例中，有效孔容率具体地可以为75%、77%、79%、81%、83%、85%、87%、89%、90%或75%~90%之间的任意值。三元正极材料前驱体的有效孔容率过大，说明材料内部更紧密或材料外部孔径越大，一方面内部紧密不利于加锂高温固相烧结过程，Li难以进入内部，导致比容量的下降；使用过程中没有空间作为应力耗散点使得材料发生内部裂痕，循环性能下降；另一方面，外部孔径过大，得到的正极材料相应的比表面积过大，导致界面反应增加，循环性能下降；三元正极材料前驱体的有效孔容率过小，说明材料内部更疏松或材料外部孔径越小，一方面内部疏松导致正极材料内部闭孔增多，从而减少振实密度，使得比容量下降；水洗时水无法进入内部导致钠、硫元素残留增加，从而影响电性能；另一方面，外部孔径过小，得到的正极材料相应的比表面积过小，导致锂离子与电解质接触面积减少，倍率性能下降。
另外需要说明的是，有效孔容率处于75%~90%范围内时，有利于降低前驱体中杂质的残留量；在利用其制备正极材料时，有利于锂进入材料内部，从而形成结晶完整元素分布均匀的正极材料，由其制备的正极材料具有较优的循环稳定性和倍率性能。
综上，本发明实施方式制备的三元正极材料前驱体有效孔容率为75%~90%，有利于降低前驱体中杂质的残留量；在利用其制备正极材料时，有利于锂进入材料内部，从而形成结晶完整元素分布均匀的正极材料；有利于提高由其制备的正极材料的循环稳定性和锂离子传输效率。
在一些实施方式中，所述三元正极材料前驱体中，V孔为0.01cm3/g~0.06cm3/g，具体地可以为0.01cm3/g、0.02cm3/g、0.03cm3/g、0.04cm3/g、0.05cm3/g、0.06cm3/g或0.01cm3/g~0.06cm3/g之间的任意值。V孔增加，有利于加锂高温固相烧结过程中锂离子进入前驱体内部，但V孔过大，孔结构也会部分保留在三元正极材料中，影响三元正极材料的循环性能。
在一些实施方式中，所述三元正极材料前驱体中，V有效=V总-V排，其中，
V总=V材+V有效+V无效，指单位质量三元正极材料前驱体浸入汞中排开的汞的体积，单位cm3/g；
V排=V材+V无效，指单位质量三元正极材料前驱体浸入水中排开的水的体积，单位cm3/g；
V材为所述三元正极材料前驱体密度的倒数。
本发明实施方式中，通过对V总和V排的测试确定有效孔的孔容，具体地：
V总可以通过以下方法测得：测定装有汞的容器中汞的液面高度，记为H0，将三元正极材料前驱体放入装有汞的容器中，由于三元正极材料前驱体的密度小于汞的密度，因此材料会浮在液面上，用一个体积V’的活塞以低于50mm/min的速度将浮在液面上的材料压入液面以下，待液面静止后测得液面高度记为H1，根据H0和H1以及容器的其他形状参数能够计算液面高度H0和H1对应的体积分别为V0和V1，即可按照V总=V1-V0-V’计算V总。测试原理是：汞对本发明三元正极材料前驱体润湿性较低，因此不存在毛细作用，且其表面张力较大，因此在无外加压力情况下，不能进入微米级别以下的孔隙，因此该方法下能够测得相对准确的表观体积。另外，也可以采用三维成像等图像法对材料的V总进行测定。
V排的测试方法可以参照V总，仅需将液体替换为水即可，也可以采用其他的等同方式测试V排。
在一些实施方式中，所述三元正极材料前驱体中，V孔=V总-V材；在测定得到V总的前提下，仅需要测试材料密度即可以计算V孔，有利于简化测试步骤。
在一些实施方式中，所述三元正极材料前驱体中，所述V有效和V孔测试过程均在温度4℃~80℃和标准大气压下进行；为了能够相对准确的模拟电池工作时电解液对正极材料的浸润情况，本发明实施例中，V有效和V孔测试过程中涉及的温度和压力可以为电池工作温度范围内，如4℃~80℃、标准大气压下，涉及的水可以为去离子水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水等；为了使得材料与液体能够充分接触，可以对三元正极材料前驱体与液体的混合物进行搅拌、超声、震荡等操作，但不能施加压力；由于液体浸入三元正极材料前驱体需要一定时间，因此在读取三元正极材料前驱体排开水的体积或排开汞的体积时，需要待体积不再变化时再读数。
在一些实施方式中，所述三元正极材料前驱体中，所述三元正极材料前驱体的D50为8μm~12μm，具体地可以为8μm、9μm、10μm、11μm、12μm或8μm~12μm之间的任意值，三元正极材料前驱体的粒径越大，由其制备的三元正极材料的粒径也越大，三元正极材料的粒径越大，锂离子脱嵌所需经过的路径就越长，进而不利于容量的提升。
在一些实施方式中，所述三元正极材料前驱体中，所述三元正极材料前驱体的比表面积为6.4m2/g~7.5m2/g，具体地可以为6.4m2/g、6.5m2/g、6.7m2/g、6.9m2/g、7.1m2/g、7.3m2/g、7.5m2/g或6.5m2/g~7.5m2/g之间的任意值，三元正极材料前驱体比表面积提高有利于三元正极材料比表面积的提升进而有利于提高锂离子的传输效率，但比表面积过大，会导致由其制备的三元正极材料与电解液的接触面积过多，进而可能会降低由其制备的三元正极材料循环性能。
在一些实施方式中，所述三元正极材料前驱体的振实密度为1.9g/cm3~2.3g/cm3，具体地可以为1.9g/cm3、2.0g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3或1.9g/cm3~2.3g/cm3之间的任意值。三元正极材料前驱体的振实密度与三元材料的振实密度息息相关，三元正极材料前驱体的振实密度越高，同等条件下三元材料的振实密度就越高，能量密度就越高。
本发明实施方式提供一种前述实施方式所述三元正极材料前驱体的制备方法，包括：
晶种制备，采用超重力共沉淀法制备三元正极材料前驱体的纳米晶种；
晶种生长，使所述纳米晶种生长得到所述三元正极材料前驱体。
本发明实施例中，采用超重力共沉淀法制备三元正极材料前驱体的纳米晶种，基本原理就是通过高速旋转的环状转子产生一种稳定的、可以调节的强离心力场。在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比常重力场下要快得多。物料在比地球重力大数百千倍的超重力场中产生流动混合，在巨大的剪切力的作用下，将液体撕裂成纳米级的滴、丝和膜，产生巨大的相界面，使传质速率比传统塔器提高1-3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。同时，在超重力反应器中进行反应，因其极短的液体停滞时间而产生的极大的过饱和界面使得其产品的粒径极细且粒径均匀。
超重力共沉淀法制备得到形貌均一的纳米颗粒，然后陈化后，使其晶粒进一步生长或部分团聚，由于颗粒粒径小且均一，且近似球体，因此陈化后得到的晶核内部结构较为紧密，从而减少无效孔容；进一步的，以其作为晶核，在非超重力条件下进行二次生长，在晶核表面形成的晶体相对疏松，从而形成了内紧外松的前驱体材料，进而达到目标有效孔容率。
在一些实施方式中，所述晶种制备步骤包括：以pH为10~11的氨水作为反应基底液置于旋转床反应器中，将分别置于旋转床两个盛液槽中的镍钴M混合盐溶液以及含有沉淀剂和络合剂的混合水溶液，并流加至旋转床反应器中，使得pH值维持在10.5~11.5，具体地可以为10.5、11、11.5或10.5~11.5之间的任意值，直至沉淀到达第一预设粒度时停止进料且旋转床停止旋转，静置陈化后得到晶种溶液。
本发明实施方式中，反应基底液pH可以为10、10.5、11或10~11之间的任意值，旋转床反应器可以选择螺旋通道型旋转床。本发明实施方式中制备的晶种结构相对紧致，晶种结构紧密、粒径小，有利于前驱体有效孔容率的提高。
在一些实施方式中，所述第一预设粒度的D50为200nm~500nm，具体地可以为200nm、300nm、400nm、500nm或200nm~500nm之间的任意值，晶种粒径较小，有利于前驱体有效孔容率的提高。
在一些实施方式中，所述混合水溶液中，沉淀剂的浓度为3mol/L~5mol/L，具体地可以为3mol/L、4mol/L、5mol/L或3mol/L~5mol/L之间的任意值，络合剂浓度为1.5mol/L~2.5mol/L，具体地可以为1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或1.5mol/L~2.5mol/L之间的任意值。沉淀剂有利于提高沉淀速率，络合剂如氨水等有利于控制沉淀速率并得到球形度较好的晶种。
在一些实施方式中，所述旋转床的转速为1000rpm~1500rpm，具体地可以为1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm或1000rpm~1500rpm之间的任意值。同等条件下，旋转床转速提高，有利于减小晶种的粒径，提高晶种粒径分布的均匀性；但旋转长转速过高，得到的晶种结构过于致密，会导致有效孔容率过高。
在一些实施方式中，所述镍钴M混合盐溶液选自硝酸盐、氯盐或硫酸盐中的一种，原料成本低，且阴离子易去除。
在一些实施方式中，所述镍钴M的摩尔比为35~98：1~35：1~35，这样以便得到所需组成的三元正极材料前驱体。
在一些实施方式中，所述镍钴M混合盐溶液中镍、钴和M三个元素的总浓度为1.5mol/L~2.5mol/L，具体地可以为1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或1.5mol/L~2.5mol/L之间的任意值，这样有利于控制沉淀速度在合理范围内，以便于调控三元正极材料前驱体的孔结构。
在一些实施方式中，所述镍钴M混合盐溶液的流速为50mL/min~100mL/min，具体地可以为50mL/min、70mL/min、90mL/min、100mL/min或50mL/min~100mL/min之间的任意值，这样有利于控制沉淀速度在合理范围内，以便于调控三元正极材料前驱体的孔结构。
在一些实施方式中，所述沉淀剂选自氢氧化钾或氢氧化钠，原料成本低，且阳离子易去除。
在一些实施方式中，所述络合剂选自氨水、硝酸铵、硫酸铵和氯化铵中的一种，原料成本低，且阴离子易去除。
在一些实施方式中，所述晶种生长步骤包括：调整所述晶种溶液的pH为9.5~10.5，具体地可以为9.5、10、10.5或9.5~10.5之间的任意值，接着向所述晶种溶液中流加所述镍钴M混合盐溶液、晶型调节剂的水溶液以及含有沉淀剂和络合剂的混合水溶液，并保持所述晶种溶液pH为9.5~10.5、氨浓度为0.4mol/L~0.8mol/L，直至沉淀到达第二预设粒度时停止进料，静置陈化后得到含所述三元正极材料前驱体的浆料。
加入晶型调节剂进行二次生长，有利于在晶种表面形成更加疏松的片状晶体，从而更有利于形成了内紧外松的前驱体材料，进而达到目标有效孔容率。
在一些实施方式中，所述晶型调节剂选自阴离子表面活性剂，阴离子表面剂能够与前驱体晶体带正电的活性晶面进行静电配合，从而抑制该晶面的生长，进而形成片状晶体。
在一些实施方式中，所述晶型调节剂的水溶液浓度为0.01mol/L~0.05mol/L，具体地可以为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L或0.01mol/L~0.05mol/L之间的任意值，同等条件下，晶型调节剂的浓度越高，反应液中晶型调节剂的浓度就越高，得到的三元正极材料前驱体的外部更疏松，有效孔容率也越高，材料内部的杂质元素残留量越少。
在一些实施方式中，所述晶种生长步骤中，镍钴M混合盐溶液的流速为0.2mL/min~0.5mL/min，具体地可以为0.2mL/min、0.3mL/min、0.4mL/min、0.5mL/min或0.2mL/min~0.5mL/min之间的任意值，对镍钴M混合盐溶液流速的调整有利于控制沉淀速度在合理范围内，以便于调控三元正极材料前驱体的孔结构。
在一些实施方式中，所述晶种生长步骤中，晶型调节剂溶液的流速为0.2mL/min~0.5mL/min，具体地可以为0.2mL/min、0.3mL/min、0.4mL/min、0.5mL/min或0.2mL/min~0.5mL/min之间的任意值，同等条件下，晶型调节剂的流速越高，反应液中晶型调节剂的浓度就越高，得到的三元正极材料前驱体的外部更疏松，有效孔容率也越高，材料内部的杂质元素残留量越少。
在一些实施方式中，所述第二预设粒度的D50为8μm~12μm，即为三元正极材料前驱体的粒度。
在一些实施方式中，还包括对含所述三元正极材料前驱体的浆料进行固液分离，接着依次使用碱液和纯水对固相进行洗涤、干燥、过筛和除磁，得到所述三元正极材料前驱体。利用碱液和纯水对三元正极材料前驱体进行洗涤时，可以去除随镍钴M混合盐溶液、沉淀剂及络合剂一起引入材料中的钠、钾、硫、氮、氯等杂质。
在一些实施方式中，所述晶型调节剂选自聚丙烯酸钠和木质素磺酸钠；相比于小分子的阴离子表面活性剂，聚阴离子表面活性剂如聚丙烯酸钠和木质素磺酸钠，能够增加位阻作用，从而使得表面形成的片状晶体更加疏松，从而形成较多的有效孔容。
在一些实施方式中，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为50g/L~70g/L，温度为50℃~80℃。碱洗的目的是除硫，碱洗前硫酸根以副盐的形式存在固相中，碱洗利用氢氧根将硫酸根置换出来，避免直接水洗造成的Ni损失。
具体地碱液的选择可以根据三元正极材料前驱体中杂质的种类进行选择，若杂质包括钠，则碱液可以选择氢氧化钠，若杂质包括钾，碱液可以选择氢氧化钾，适宜的提高温度有利于杂质的去除。
本发明提供一种三元正极材料，由前述实施方式所述三元正极材料前驱体或前述实施方式任意一项所述制备方法制备得到的三元正极材料前驱体与锂源混合后煅烧得到。
在一些实施方式中，所述三元正极材料的有效孔容率为75%~90%，具体地可以为75%、77%、79%、81%、83%、85%、87%、89%、90%或75%~90%之间的任意值，当有效孔容率过高，则可能导致循环性能的降低；当有效孔容率过低，则不利于比容量和倍率性能的提升，当有效孔的孔容占总孔容的比例即有效孔容率处于75%~90%范围内时，正极材料兼顾锂离子的传输效率和循环性能。
在一些实施方式中，所述三元正极材料的比表面积为0.4m2/g~0.7m2/g，具体地可以为0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g或0.4m2/g~0.7m2/g之间的任意值，比表面积提高有利于提高锂离子的传输效率，但比表面积过大，与电解液的接触面积过多可能会降低循环性能。
在一些实施方式中，所述三元正极材料的振实密度为2.6g/cm3~2.9g/cm3，具体地可以为2.6g/cm3、2.7g/cm3、2.8g/cm3、2.9g/cm3或2.6g/cm3~2.9g/cm3之间的任意值。三元正极材料的振实密度越高，能量密度就越高；但三元正极材料的振实密度过高，孔容相应降低，会增加锂离子迁移的难度。
本发明提供一种正极极片，包括前述实施方式所述的正极材料。
本发明的正极极片中，正极膜层通常包含所述的正极材料以及可选地粘结剂和可选地导电剂，通常是由正极浆料涂布，并经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将所述的正极材料以及可选地导电剂和可选地粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在一些可选地实施方式中，基于正极膜层的总重量，正极膜层中可包含70wt％～97wt％的正极材料。可选地，正极材料在正极膜层中的重量占比为85％～97％，90％～97％，或95％～97％。通过调控正极膜层中的正极材料占比，能进一步改善锂离子电池的能量密度和循环寿命。
在一些实施方式中，正极膜层的粘结剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、以及它们的改性聚合物中的一种或几种。
导电剂能改善正极膜层的电子传导性能。在一些可选地实施方式中，基于正极膜层的总重量，所述正极膜层中可包含2wt％～20wt％的导电剂。可选地，导电剂在正极膜层中的重量占比为2％～10％，或2％～5％。
在一些实施方式中，正极膜层的导电剂可包括超导碳、炭黑(如SuperP、乙炔黑、科琴黑)、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
需要说明的是，本发明所给的各正极膜层的组成或参数均指正极集流体单面膜层的组成或参数范围。当正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面上时，其中任意一个表面上的正极膜层的组成或参数满足本发明，即认为落入本发明的保护范围内。
本发明提供一种锂离子电池，包括前述实施方式所述的正极极片，还包括负极片，电解液和隔离膜。
[负极极片]
本发明的负极极片中包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层。
作为示例，负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层层合于负极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
负极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，起导电和集流的作用。在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔。
本发明的负极极片中，负极膜层通常包含负极活性材料以及可选地粘结剂、可选地导电剂和其它可选助剂。其通常是由负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、冷压而成的。负极浆料通常是将负极正极材料以及可选地导电剂、可选地粘结剂、可选助剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水。
在一些实施方式中，负极活性材料可包括人造石墨、天然石墨、硅基材料和锡基材料中的一种或几种。可选地，负极活性材料包括人造石墨和天然石墨中的一种或几种。可选地，负极活性材料包括人造石墨。
在一些实施方式中，导电剂可包括超导碳、炭黑(例如SuperP、乙炔黑、科琴黑等)、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
在一些实施方式中，粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。
在一些实施方式中，其它可选助剂例如是增稠剂(例如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本发明对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施例中，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂2(LiPO2F)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
在一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施例中，所述电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。本发明的锂离子电池对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的用于锂离子电池的多孔结构隔离膜。例如，隔离膜可选自玻璃纤维薄膜、无纺布薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚偏二氟乙烯薄膜、以及包含它们中的一种或两种以上的多层复合薄膜中的一种或几种。
正极极片、负极极片和隔离膜可经叠片工艺或卷绕工艺制成电极组件，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用；将电极组件置于外包装中，注入电解液并封口，即可得到锂离子电池。
锂离子电池的外包装用于封装电极组件和电解质。在一些实施方式中，锂离子电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。锂离子电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
本发明对锂离子电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
在一些实施例中，锂离子电池可以组装成电池模块，电池模块所含锂离子电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
本发明提供一种涉电设备，包括前述实施方式所述的锂离子电池。
本发明还提供一种涉电设备，所述涉电设备包括本发明所述的锂离子电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述锂离子电池、电池模块或电池包可以用作所述装置的电源，也可以作为所述装置的能量存储单元。所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。所述装置可以根据其使用需求来选择锂离子电池、电池模块或电池包。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用超重力共沉淀法制备得到纳米晶种
按镍钴锰的摩尔比为80：10：10称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中得到阳离子总摩尔浓度为2M的镍钴锰混合盐溶液，然后转移至螺旋通道型旋转床的第一盛液槽中，配置氢氧化钠和氨浓度分别为4M和2M的混合水溶液转移至第二盛液槽中，以100mLpH=10.5的氨水作为反应基底液预先加至反应器中，通过调节旋转床的转速为1200rpm，第一盛液槽中的溶液以80mL/min的速度通过泵打入旋转床反应器中，第二盛液槽中的溶液通过泵打入旋转床反应器中控制pH维持在11，同时开启离心泵，使混合液在超重力装置中循环，当D50达到350nm，停止反应，得到沉淀SEM如图1A所示，沉淀粒径较小，静置陈化8h，得到晶种溶液，其中晶种的SEM如图1B所示，沉淀颗粒聚集成晶种，粒径变大。
（2）制备三元正极材料前驱体
将上述晶种溶液转移至反应釜中，调节反应温度至80℃，并加入硫酸调整pH为10，继续将镍钴锰混合盐溶液和作为晶型调节剂溶液的0.03M的木质素磺酸钠水溶液通过计量泵按0.3mL/min均速并流方式加液至反应釜中，加入氢氧化钠与氨的混合溶液控制氨浓度为0.5mol/L，pH维持在10，搅拌，控制转速为500rpm；当D50达到10μm时，停止进料，陈化12h后得到三元正极材料前驱体浆料。将三元正极材料前驱体浆料进行压滤，然后依次用热碱液、纯水进行洗涤，进一步干燥、过筛、除磁后得到三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，外观和截面图分别见图1C和图1D，得到球形度较好，内部相对致密、外层疏松的三元正极材料前驱体，其中，热碱液温度为60℃，浓度为60g/L，碱为氢氧化钠，干燥条件为130℃、5h。
（3）制备三元正极材料
按照Li/（Ni+Co+Mn）摩尔比为1.05:1对前驱体材料和氢氧化锂进行配料，经高速混料机混合均匀，得到混合粉体；将上述混合粉体放置于管式炉中在氧气气氛下进行煅烧，煅烧过程中，首先以2℃/min升温至500℃保温5h，然后2℃/min的速度升温至780℃并保温12h，最后自然降温获得黑色粉末状三元正极材料，外观和截面图分别见图1E和图1F，由图可见三元正极材料结构较为致密，孔隙较少，该三元正极材料在1C下循环100次后材料截面如图2A所示，仅部分颗粒存在细小裂纹，稳定性较好。
（4）电极制备：将三元正极材料、导电炭黑和PVDF按照质量比为8：1：1称量，研磨充分放入瓶中，加入适量的NMP溶剂，在搅拌器上搅拌24h至形成均匀的浆料。用湿膜制备器将制得的浆料均匀涂覆在干净的铝箔上，负载量控制为2.5±0.05mg/cm2，然后将其置于100℃真空干燥箱中24h烘干至没有材料的沾附。然后将电极片置于油压机上以6MPa的压力辊压电极片。
（5）纽扣电池组装：将制备得到的三元正极材料的正极片进一步冲制为直径12mm的圆形电极片，然后以金属锂圆片作为负极、Celgard2300为隔膜、1MLiPF6溶液（溶剂为体积比1：1：1的EMC、DC、DMC混合溶液）为电解液，组装CR2032型纽扣电池。
实施例2
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用超重力共沉淀法制备得到纳米晶种
按镍钴锰的摩尔比为80：10：10称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中得到阳离子总摩尔浓度为2M的镍钴锰混合盐溶液，然后转移至螺旋通道型旋转床的第一盛液槽中，配置氢氧化钠和氨浓度分别为4M和2M的混合水溶液转移至第二盛液槽中，以100mLpH=10.5的氨水作为反应基底液预先加至反应器中，通过调节旋转床的转速为1000rpm，第一盛液槽中的溶液以50mL/min的速度通过泵打入旋转床反应器中，第二盛液槽中的溶液通过泵打入旋转床反应器中控制pH维持在11，同时开启离心泵，使混合液在超重力装置中循环，当D50达到220nm，停止反应，静置陈化12h，得到晶种溶液。
步骤（2）-（5）与实施例1相同。
实施例3
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用超重力共沉淀法制备得到纳米晶种
按镍钴锰的摩尔比为80：10：10称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中得到阳离子总摩尔浓度为2M的镍钴锰混合盐溶液，然后转移至螺旋通道型旋转床的第一盛液槽中，配置氢氧化钠和氨浓度分别为4M和2M的混合水溶液转移至第二盛液槽中，以100mLpH=10.5的氨水作为反应基底液预先加至反应器中，通过调节旋转床的转速为1500rpm，第一盛液槽中的溶液以100mL/min的速度通过泵打入旋转床反应器中，第二盛液槽中的溶液通过泵打入旋转床反应器中控制pH维持在11，同时开启离心泵，使混合液在超重力装置中循环，当D50达到450nm，停止反应，静置陈化6h，得到晶种溶液。
步骤（2）-（5）与实施例1相同。
实施例4
一种锂离子电池的制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤（2）中，以0.03M的聚丙烯酸钠溶液代替0.03M的木质素磺酸钠作为晶型调节剂溶液。
实施例5
一种锂离子电池的制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤（2）中，以0.05M的木质素磺酸钠溶液代替0.03M的木质素磺酸钠作为晶型调节剂溶液。
实施例6
一种锂离子电池的制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤（2）中，以0.01M的木质素磺酸钠溶液代替0.03M的木质素磺酸钠作为晶型调节剂溶液。
实施例7
一种锂离子电池的制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤（1）中所述镍钴锰的摩尔比为50：30：20；步骤（2）中，以0.01M的聚丙烯酸钠溶液代替0.03M的木质素磺酸钠作为晶型调节剂溶液，流速由0.3mL/min改为0.2mL/min，并且控制氨浓度为0.8M，得到三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2。
对比例1
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）不使用超重力共沉淀法制备晶核。
以100mLpH=10.5的氨水作为反应基底液预先加至反应釜中，将2M的镍钴锰混合盐溶液与0.4M的氨水分别通过计量泵均速并流方式加液至反应釜中，其中镍钴锰混合盐溶液的流速为80mL/min，同时添加氢氧化钠溶液控制反应液pH值为11，并控制反应液中氨浓度在0.4mol/L、搅拌速度在300rpm、反应装置温度在50℃；投料前对反应釜进行惰性气氛置换，反应过程实时监测材料过程D50达到1μm时停止反应，反应结束后陈化15h，得到晶种。
步骤（2）-（5）与实施例1相同，其中，得到三元正极材料前驱体的截面图如图3所示，三元正极材料前驱体内部和外层均有较多孔隙，有效孔容率降低，且杂质含量较高。
对比例2
一种锂离子电池的制备方法，与实施例1不同之处在于，以十二烷基苯磺酸钠代替木质素磺酸钠作为晶型调节剂。
对比例3
一种锂离子电池的制备方法，包括：按摩尔比Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的比例称取金属硫酸盐用去离子水配成总浓度为2M的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比3:1配制成NaOH浓度为0.2M的混合碱溶液，在混合碱溶液中按照NaOH与表面活性剂质量比9:1的比例加入十二烷基苯磺酸钠。向反应釜中加入100mLpH为11的氨水作为反应基底液。将搅拌速度设置为600rpm，反应温度设置为50℃。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速泵入反应釜中，其中镍钴锰混合盐溶液的流速为80mL/min，保持pH稳定在11，投料前对反应釜进行惰性气氛置换，反应过程实时监测，D50达到6μm时停止进料并陈化15h，将三元正极材料前驱体浆料进行压滤，然后依次用热碱液、纯水进行洗涤，进一步干燥、过筛、除磁后得到三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
步骤（3）-（5）与实施例1相同。
对比例4
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用超重力共沉淀法制备得到纳米晶种
称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中得到阳离子总摩尔浓度为2M的镍钴锰混合盐溶液，然后转移至螺旋通道型旋转床的第一盛液槽中，配置氢氧化钠和氨浓度分别为4M和2M的混合水溶液转移至第二盛液槽中，以100mLpH=10.5的氨水作为反应基底液预先加至反应器中，通过调节旋转床的转速为1800rpm，第一盛液槽中的溶液以120mL/min的速度通过泵打入旋转床反应器中，第二盛液槽中的溶液通过泵打入旋转床反应器中控制pH维持在10.5，同时开启离心泵，使混合液在超重力装置中循环，当D50达到180nm，停止反应，静置陈化12h，得到晶种溶液。
所述镍钴锰的摩尔比为80：10：10。
（2）制备三元正极材料前驱体
将上述晶种溶液转移至反应釜中，调节反应温度至80℃，并加入硫酸调整pH为10，继续将镍钴锰混合盐溶液和晶型调节剂溶液（0.06M的木质素磺酸钠水溶液）通过计量泵按0.3mL/min均速并流方式加液至反应釜中，加入氢氧化钠与氨的混合溶液控制氨浓度为0.5mol/L，pH维持在10，转速为500rpm；当D50达到10μm时，停止进料，陈化12h后得到三元正极材料前驱体浆料。将三元正极材料前驱体浆料进行压滤，然后依次用热碱液、纯水进行洗涤，进一步干燥、过筛、除磁后得到三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，其中，热碱液温度为60℃，浓度为60g/L，碱为氢氧化钠，干燥条件为130℃、5h。
步骤（3）-（5）与实施例1相同，得到三元正极材料在1C下循环100次后材料横截面如图2B所示，正极材料颗粒裂纹明显增多，且部分正极材料颗粒碎裂，相比于实施例1，循环稳定性明显降低。
对比例5
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用超重力共沉淀法制备得到纳米晶种
按镍钴锰的摩尔比为80：10：10称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中得到阳离子总摩尔浓度为2M的镍钴锰混合盐溶液，然后转移至螺旋通道型旋转床的第一盛液槽中，配置氢氧化钠和氨浓度分别为4M和2M的混合水溶液转移至第二盛液槽中，以100mLpH=10.5的氨水作为反应基底液预先加至反应器中，通过调节旋转床的转速为1000rpm，第一盛液槽中的溶液以120mL/min的速度通过泵打入旋转床反应器中，第二盛液槽中的溶液通过泵打入旋转床反应器中控制pH维持在10.5，同时开启离心泵，使混合液在超重力装置中循环，当D50达到418nm，停止反应，静置陈化12h，得到晶种溶液。
（2）制备三元正极材料前驱体
将上述晶种溶液转移至反应釜中，调节反应温度至80℃，并加入硫酸调整pH为10，继续将镍钴锰混合盐溶液通过计量泵均速并流方式加液至反应釜中，加入氢氧化钠与氨的混合溶液控制氨浓度为0.8mol/L，pH维持在10，转速为500rpm；当D50达到10μm时，停止进料，陈化12h后得到三元正极材料前驱体浆料。将三元正极材料前驱体浆料进行压滤，然后依次用热碱液、纯水进行洗涤，进一步干燥、过筛、除磁后得到三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，其中，热碱液温度为60℃，浓度为60g/L，碱为氢氧化钠，干燥条件为130℃、5h。
步骤（3）-（5）与实施例1相同，其中，得到三元正极材料前驱体的球形度较低，SEM如图4所示。
对上述实施例和对比例得到的三元正极材料前驱体的性能进行测试，测试结果见表1，对上述部分实施例和对比例得到的三元正极材料的性能进行测试，测试结果见表2，具体测试方法如下：
（1）采用JEOLJSM-6490LV型扫描电镜观察待测试样的总体和横截面微观结构。
（2）采用如下方法测定有效孔容率。
V总的测试：测定装有汞的容器中汞的液面高度，记为H0，将待测试样放入装有汞的容器中，由于待测试样的密度小于汞的密度，因此材料会浮在液面上，用一个体积V’的活塞以低于50mm/min的速度将浮在液面上的待测试样压入液面以下，待液面静止后测得液面高度记为H1，根据H0和H1以及容器的其他形状参数能够计算液面高度H0和H1对应的体积分别为V0和V1，即可按照V总=V1-V0-V’计算V总。
V排的测试方法：读取纯水的体积V0，将待测试样置于装有25℃去离子水的量筒中，待测试样沉到底部后，超声5min然后读取体积V1，V排=V1-V0。
V材的测试方法：采用排水法测试待测试样的密度，测得镍钴锰氢氧化物的密度范围在3.4~3.8g/cm3，即三元正极材料前驱体的V材的范围为0.263~0.294cm3/g；镍钴锰酸锂单晶的密度范围在2.5~2.8g/cm3，即三元正极材料V材的范围为0.357~0.400cm3/g。
按照公式计算有效孔容率=（V总-V排）/（V总-V材）×100%。
（3）粒度：采用MS3000型激光粒度仪进行测试。
（4）BET比表面积
通过BET公式对氮气吸脱附曲线在中低压阶段的数据进行分析获得待测试样的比表面积，测试是在奥地利安东帕仪器公司生产的AutosorbIQ2型全自动比表面积孔径分析仪上进行。
（5）化学成分分析，采用PEAvio200型电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）进行测试。
（6）振实密度，按照GB/T 21354-2008粉末产品振实密度测定通用方法进行测定。
（7）电化学性能：采用LANHECT2001A电池测试系统进行倍率性能测试，测试条件为：温度为25℃，电压范围3~4.5V，1C=180mA/g。
表1三元正极材料前驱体的测试结果
调整制备步骤（1）和（2）的方式以及反应参数能够对球形三元正极材料前驱体的有效孔容率进行调控，进而影响材料的振实密度和电化学性能。具体而言，步骤（1）得到的晶种结构越紧密、粒径越小，得到的前驱体的有效孔容率越高；步骤（2）中，聚阴离子表面活性剂相对于小分子表面活性剂具有更好的晶型调节作用，即得到的前驱体有效孔容率更高，这是由于木质素磺酸钠提供的位阻效应更为明显；根据实施例1、5、6比较，其他条件相同的情况下，晶型调节剂的浓度越高，前驱体的有效孔容率也越高，材料内部的杂质元素残留量越少。
表2三元正极材料的测试结果
对比实施例1和对比例2，对比例2的比表面积更高，但倍率性能较低。通常，比表面积越大，锂离子与电解液的接触面积越大，锂离子传输效率更高，出现这一结果的原因是虽然对比例2有更高的比表面积，但其以小分子作为晶型调节剂，相对于大分子晶型调节剂位阻效应过小，使得制备得到的三元正极材料的表面微孔数量较多，但由于微孔对电解液的润湿性不及介孔或大孔，因此与电解液有效的接触面积较小，进而导致倍率性能不及实施例1。
对比实施例1和实施例4中得到的三元正极材料，两者具有相近的振实密度，但实施例1的有效孔容率更好，进而具有更高的倍率性能；首先相近的振实密度表明，三元正极材料内部的紧密程度相近，不同在于，三元正极材料外部的开孔中可以被电解液浸润的孔的体积不一致，由于孔径越小，由于液体张力，孔的被润湿性更低，即实施例4中三元正极材料的微孔数量较多而实施例1中三元正极材料的介孔或大孔数量较多，因此实施例1制备的三元正极材料的锂离子传输效率更高，因此具有更好的倍率性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三元正极材料前驱体的通式为NiaCobM1-a-b(OH)2，其中，0.3≤a＜0.98，0＜b＜0.5，0＜1-a-b＜0.5，M选自Mn、Al中的至少一种；所述三元正极材料前驱体中包括有效孔和无效孔，所述有效孔指标准大气压下水能够进入的孔，所述无效孔指标准大气压下水无法进入的孔，所述三元正极材料前驱体的有效孔容率为75%~90%；
其中，有效孔容率=V有效/V孔×100%，V有效指有效孔构成的孔容，单位为cm3/g，V无效指无效孔构成的孔容，单位为cm3/g；V孔=V有效+V无效；
V有效=V总-V排，V孔=V总-V材；其中，V总=V材+V有效+V无效，指单位质量三元正极材料前驱体浸入汞中排开的汞的体积，单位cm3/g；V排=V材+V无效，指单位质量三元正极材料前驱体浸入水中排开的水的体积，单位cm3/g；V材为所述三元正极材料前驱体密度的倒数；所述V有效和V孔测试过程均在温度4℃~80℃下进行。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三元正极材料前驱体满足以下①~④中的至少一项：
①V孔为0.01cm3/g~0.06cm3/g；
②所述三元正极材料前驱体的D50为8μm~12μm；
③所述三元正极材料前驱体的比表面积为6.4m2/g~7.5m2/g；
④所述三元正极材料前驱体的振实密度为1.9g/cm3~2.3g/cm3。
3.一种权利要求1或2所述三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
晶种制备，采用超重力共沉淀法制备三元正极材料前驱体的纳米晶种；所述晶种制备步骤包括：以pH为10~11的氨水作为反应基底液置于旋转床反应器中，将分别置于旋转床两个盛液槽中的镍钴M混合盐溶液以及含有沉淀剂和络合剂的混合水溶液，并流加至旋转床反应器中，使得pH值维持在10.5~11.5，直至沉淀到达第一预设粒度时停止进料且旋转床停止旋转，静置陈化后得到晶种溶液；
晶种生长，使所述纳米晶种生长得到所述三元正极材料前驱体；所述晶种生长步骤包括：调整所述晶种溶液的pH为9.5~10.5，接着向所述晶种溶液中流加所述镍钴M混合盐溶液、晶型调节剂的水溶液以及含有沉淀剂和络合剂的混合水溶液，并保持所述晶种溶液pH为9.5~10.5、氨浓度为0.4mol/L~0.8mol/L，直至沉淀到达第二预设粒度时停止进料，静置陈化后得到含所述三元正极材料前驱体的浆料；所述晶型调节剂选自聚丙烯酸钠和木质素磺酸钠。
4.根据权利要求3所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述晶种制备步骤还满足以下A~I中的至少一项：
A.所述第一预设粒度的D50为200nm~500nm；
B.所述混合水溶液中，沉淀剂的浓度为3mol/L~5mol/L，络合剂浓度为1.5mol/L~2.5mol/L；
C.所述旋转床的转速为1000rpm~1500rpm；
D.所述镍钴M混合盐溶液选自硝酸盐、氯盐或硫酸盐中的一种；
E.所述镍钴M的摩尔比为35~98：1~35：1~35；
F.所述镍钴M混合盐溶液中镍、钴和M三个元素的总浓度为1.5mol/L~2.5mol/L；
G.所述镍钴M混合盐溶液的流速为50mL/min~100mL/min；
H.所述沉淀剂选自氢氧化钾或氢氧化钠；
I.所述络合剂选自氨水、硝酸铵、硫酸铵和氯化铵中的一种。
5.根据权利要求3所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述晶种生长步骤还满足以下a~e中的至少一项；
a.所述晶型调节剂的水溶液浓度为0.01mol/L~0.05mol/L；
b.镍钴M混合盐溶液的流速为0.2mL/min~0.5mL/min；
c.晶型调节剂溶液的流速为0.2mL/min~0.5mL/min；
d.所述第二预设粒度的D50为8μm~12μm；
e.还包括对含所述三元正极材料前驱体的浆料进行固液分离，接着依次使用碱液和纯水对固相进行洗涤、干燥、过筛和除磁，得到所述三元正极材料前驱体。
6.根据权利要求5所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为50g/L~70g/L，温度为50℃~80℃。
7.一种三元正极材料，其特征在于，由权利要求1或2所述三元正极材料前驱体或权利要求3~6任意一项所述制备方法制备得到的三元正极材料前驱体与锂源混合后煅烧得到，所述三元正极材料还满足以下g~i中的至少一项：
g.所述三元正极材料的有效孔容率为75%~90%；
h.所述三元正极材料的比表面积为0.4m2/g~0.7m2/g；
i.所述三元正极材料的振实密度为2.6g/cm3~2.9g/cm3。
8.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求7所述的正极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的正极极片。
10.一种涉电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
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