CN113318737A - 一种铜/多孔炭催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜/多孔炭催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料领域。本发明提供的制备方法，利用陈化促进后续焙烧和还原过程中各组分反应均匀并形成稳定的结构，生物基多孔炭具有高比表面积，提高了活性组分铜的负载量和分散度，从而增加了活性位点，提高了催化活性，发达的孔道和三维连通的层次孔结构有利于减小反应物和产物的内扩散阻力，有效降低CO选择性，同时所述多孔炭含有较多微晶，具有一定的反应活性和类似晶体缺陷的催化活性，多孔炭表面存在的大量多种官能团也进一步提高了催化活性。所述催化剂应用于甲醇水蒸气重整制氢时，甲醇转化率可达92％，CO的选择性低至0％。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种铜/多孔炭催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢是一种洁净的二次能源载体，具有燃烧放出热量多、燃烧产物不污染环境、制备的原料不受限制、与现在所有的能源系统匹配和兼容、能方便地转换成电和热、有较高的能源效率等优势。并且，甲醇作为一种氢源载体，具有来源广泛、可再生、碳氢比高，能在低温(200℃～400℃)下进行等优势，能够在移动设备中实现快速高效的现场重整制氢。但其反应过程属于非稳态体系，需要加入催化剂促使反应高效稳定的进行。
载体是催化剂的重要组成部分，而甲醇水蒸气重整制氢反应自身的复杂性和特殊性对催化剂体系提出了更高的要求。常规的制氢催化载体主要包括Al2O3、SiO2、MgO、CaO、TiO2以及一些复合金属氧化物等。由于传统载体的比表面积相对较低，限制了活性组分的负载量和分散度，致使活性组分暴露的活性位点减少，大大降低了催化剂的活性和长期使用的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜/多孔炭催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法，以多孔炭材料作为载体，有效地提高了活性组分铜的负载量和分散度，活性位点多，催化活性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铜/多孔炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜前驱体、助剂、生物质基多孔炭和水混合后，依次进行陈化和干燥，得到前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体进行焙烧，得到焙烧体；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧体进行还原得到铜/多孔炭催化剂。
优选地，所述铜前驱体、助剂和生物质基多孔炭的物质的量之比为(0.01～0.4):(0～0.4):1。
优选地，所述生物质基多孔炭的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质材料进行预处理，得到预处理生物质材料；
2)将所述步骤1)得到的预处理生物质材料依次进行浸渍、活化、酸洗、水洗和干燥，得到生物质基多孔炭材料。
优选地，所述步骤1)中的预处理生物质材料与所述浸渍所用活化剂的质量比为1:(1～5)。
优选地，所述步骤2)中的浸渍的温度为60～90℃，浸渍的时间为6～18h。
优选地，所述步骤(1)中的陈化的时间为6～18h。
优选地，所述步骤(2)中的焙烧在惰性气体气氛中进行，焙烧的温度为250～550℃，焙烧的时间为1～6h。
优选地，所述步骤(3)中的还原在氢气气氛中进行，还原的温度为200℃～500℃，还原的时间为1～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的铜/多孔炭催化剂，包括多孔炭以及负载于所述多孔炭表面的铜。
本发明还提供了上述技术方案所述铜/多孔炭催化剂在甲醇水蒸气重整制氢中的应用。
本发明提供了一种铜/多孔炭催化剂的制备方法，以铜前驱体、助剂和生物质基多孔炭为原料，利用陈化促进后续焙烧和还原过程中各组分反应均匀并形成稳定的结构，生物质基多孔炭具有高比表面积，提高了活性组分铜的负载量和分散度，从而增加了活性位点，提高了催化活性，发达的孔道和三维连通的层次孔结构有利于减小反应物和产物的内扩散阻力，有效降低CO选择性，而且所述多孔炭含有较多微晶，在表面处于棱面边缘的碳原子较多，具有一定的反应活性，并且所述微晶中还有大量不饱和价键，具有类似晶体缺陷的催化活性，多孔炭表面存在的大量多种官能团也进一步提高了催化活性，协同助剂提高主催化剂活性组分铜的活性、选择性及稳定性，进一步提高了制备的铜/多孔炭催化剂的催化活性。实施例的结果显示，利用本申请提供的方法制备的铜/多孔炭催化剂，载体多孔炭的比表面积为2356m2 g-1，孔容为1.268cm3 g-1，孔径为2.243nm，并具有联通的孔道，且孔道壁面上有丰富的孔隙，活性组分铜均匀的分布在载体多孔炭表面，应用于甲醇水蒸气重整制氢时，甲醇转化率可达92％，CO的选择性低至0％。
本发明提供的铜/多孔炭催化剂的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的载体生物质基多孔炭材料的微观形貌图；
图2为本发明实施例1制备的铜/多孔炭催化剂的微观形貌图；
图3为本发明实施例3制备的铜/多孔炭催化剂的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜/多孔炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜前驱体、助剂、生物质基多孔炭和水混合后，依次进行陈化和干燥，得到前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体进行焙烧，得到焙烧体；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧体进行还原得到铜/多孔炭催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，若无特殊说明，所进行的操作均为室温条件。
本发明将铜前驱体、助剂、生物质基多孔炭和水混合后，依次进行陈化和干燥，得到前驱体。
在本发明中，所述铜前驱体、助剂和生物质基多孔炭的物质的量之比为(0.01～0.4):(0～0.4):1。本发明将铜前驱体、助剂和生物质基多孔炭的物质的量之比控制在上述范围内，有利于后续焙烧和还原过程中铜前驱体较完全地被还原为活性组分铜，且活性组分铜均匀负载在多孔炭的表面，保持较高的活性组分金属的负载量和分散度。
在本发明中，所述铜前驱体优选为Cu(NO)3、Cu2(OH)2CO3、CuCl2和CuSO4中的至少一种。在本发明的实施例中，所述铜前驱体可具体为Cu(NO)3。
在本发明中，所述助剂优选为ZnO、CeO2、ZrO2、Ga2O3、MoC、La2O3、MnO2、CoO、MgAl2O4、SiO2、沸石、In2O3、MgO、Ta2O3、HfO2中的至少一种。在本发明中，所述CeO2优选为以Ce(NO3)2的形式先负载到载体生物质基多孔炭上，后续通过焙烧的过程中形成。在本发明中，所述助剂可以有效提高主催化剂的活性、选择性和稳定性。
在本发明中，所述生物质基多孔炭的制备方法优选包括以下步骤：
1)将生物质材料进行预处理，得到预处理生物质材料；
2)将所述步骤1)得到的预处理生物质材料依次进行浸渍、活化、酸洗、水洗和干燥，得到生物质基多孔炭材料。
本发明优选将生物质材料进行预处理，得到预处理生物质材料。在本发明中，所述生物质材料优选为木屑、果壳或海藻。在本发明的实施例中，所述生物质材料可具体为松木木屑、梧桐木木屑或杉木木屑。
在本发明中，所述预处理优选包括将所述生物质材料依次进行洗涤、干燥、粉碎，得到预处理生物质材料。本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限制，能将所述生物质材料洗涤干净即可。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限制，能去除水分即可。本发明对所述粉碎的方式没有特殊的限制，能将所述生物质材料粉碎至粉末状即可。
得到预处理生物质材料后，本发明优选将所述预处理生物质材料依次进行浸渍、活化、酸洗、水洗和干燥，得到生物质基多孔炭材料。
在本发明中，所述预处理生物质材料与所述浸渍所用活化剂的质量比为1:(1～5)，更优选为1:(1.1～2)。在本发明中，所述活化剂优选为KOH、NaOH、K2CO3、H3PO4、ZnCl2、FeCl3、Fe(NO)3和K2FeO4中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述活化剂可具体为H3PO4。在本发明中，所述浸渍优选在水浴条件下进行。在本发明中，所述浸渍的温度优选为60～90℃，更优选为70～85℃；所述浸渍的时间优选为6～18h，更优选为9～12h。在本发明中，所述浸渍过程中，活化剂可以通过水解、交联、催化脱水、芳构化等作用将生物质预降解，有助于后续活化过程的进一步造孔。
在本发明中，所述活化优选在惰性气体气氛中进行。在本发明中，所述活化的温度优选为700～900℃，更优选为750～850℃；所述活化的时间优选为30～120min，更优选为60～90min。在本发明中，所述活性过程中，活化剂与浸渍产物进一步进行刻蚀造孔，使生物基多孔炭材料转化为具有发达的层次孔结构和贯通的孔道的多孔炭，以其作为载体，可以有效提高活性组分铜的负载量和分散度，从而增加了活性位点，提高了催化活性。
在本发明中，所述酸洗所用的酸优选为硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸的水溶液中的至少一种；所述酸的浓度优选为1～60wt％，更优选为8～20wt％。在本发明中，所述酸洗的时间优选为5～50min，更优选为10～30min。在本发明中，所述酸洗的温度优选为20～99℃，更优选为70～90℃。在本发明中，所述酸洗可以洗去活化过程中产生的杂质。
在本发明中，所述水洗所用的水优选为去离子水。在本发明中，所述水洗的温度优选为20～99℃，更优选为70～90℃。本发明对所述水洗的方式没有特殊的限定，实现水洗至洗涤液呈中性即可。
在本发明中，所述干燥的方式优选在鼓风干燥箱中进行；所述干燥的温度优选为90～120℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊的限定，实现去除水分即可。
利用本发明提供的方法制备的生物质基多孔炭材料，具有发达的层次孔结构和贯通的孔道的多孔炭，以其作为载体，可以有效提高活性组分铜的负载量和分散度，从而增加了活性位点，提高了催化活性，而且所述多孔炭含有较多微晶，在表面处于棱面边缘的碳原子较多，具有一定的反应活性，并且所述微晶中还有大量不饱和价键，具有类似晶体缺陷的催化活性，多孔炭表面存在的大量多种官能团也进一步提高了催化活性；经BET法计算所制备的生物质基多孔炭材料的比表面积为500～3500m2/g，可以提供更多活性位点，通过控制浸渍的温度和时间，以及活性的温度和时间使得孔径分布和孔隙率在一定范围内可调。
得到生物质基多孔炭材料后，本发明将铜前驱体、助剂、生物质基多孔炭和水混合后，依次进行陈化和干燥，得到前驱体。
本发明对所述铜前驱体、助剂、生物质基多孔炭和水的混合的操作没有特殊的限定，能够实现各组分的充分混合即可。
在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明对所述水的用量没有特殊限制，能充分浸没各组分即可。
本发明优选将铜前驱体、助剂、生物质基多孔炭和水混合后进行超声。在本发明中，所述超声的时间优选为5～30min，更优选为10～15min。
在本发明中，所述陈化的时间优选为6～18h，更优选为10～14h。在本发明中，所述陈化有利于后续焙烧过程中使各组分反应均匀并形成稳定的结构。在本发明中，所述干燥的方式优选为在鼓风干燥箱中烘干；所述干燥的温度优选为90～120℃，更优选为100～110℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊的限定，能够实现去除水分即可。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行焙烧，得到焙烧体。
在本发明中，所述焙烧优选在惰性气体气氛中进行。在本发明中，所述焙烧的温度优选为250～550℃，更优选为300～450℃；所述焙烧的时间优选为1～6h，更优选为2～4h。本发明将焙烧的温度和时间控制在上述范围内有利于各组分反应均匀并形成稳定的结构，且生物质基多孔炭进一步炭化，在表面处于棱面边缘的碳原子较多，具有一定的反应活性，形成较多含有大量不饱和价键的微晶，具有类似晶体缺陷的催化活性，以提高最终制备的催化剂的活性，并且具有发达的层次孔结构和贯通的孔道的多孔炭，可以有效提高活性组分铜的负载量和分散度，从而增加了活性位点，提高了催化活性。
得到焙烧体后，本发明将所述焙烧体进行还原得到铜/多孔炭催化剂。
在本发明中，所述还原优选在氢气气氛中进行；所述还原的温度优选为200℃～500℃，更优选为250℃～400℃；所述还原的时间优选为1～6h，更优选为2～4h。本发明将还原的温度和时间控制在上述范围内，促进铜前驱体完全转化为铜，进一步提高了生物质基多孔炭的比表面积，可以有效提高活性组分铜的负载量和分散度，从而增加了活性位点，提高了催化活性。
本发明提供的铜/多孔炭催化剂的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的铜/多孔炭催化剂，包括多孔炭以及负载于所述多孔炭表面的铜。利用本发明提供的方法制备的铜/多孔炭催化剂，以具有发达的层次孔结构和贯通的孔道的多孔炭作为载体，可以有效提高活性组分铜的负载量和分散度，从而增加了活性位点，提高了催化活性。
本发明还提供了上述技术方案所述铜/多孔炭催化剂在甲醇水蒸气重整制氢中的应用。
在本发明中，所述催化剂在甲醇制氢中的应用优选包括以下步骤：
在上述技术方案所述的催化剂存在的条件下，加入甲醇水溶液后加热，还原反应得到氢气。
在本发明中，所述甲醇水溶液中甲醇和水的摩尔比优选为1:(0.8～4)，更优选为1:(1.2～3)。
在本发明中，所述加热的温度优选为250～300℃，更优选为270～290℃。
本发明对所述还原反应的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的反应器即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1.生物质基多孔炭的制备方法：
1)将17.3565g松木木屑依次进行洗涤、105℃下干燥烘干24h、粉碎，得到11.6357g预处理松木木屑；
2)将所述步骤1)得到的10.9656g预处理松木木屑与13.0486gH3PO4以质量比1:1.2比例混合，80℃水浴条件下浸渍12h，再置于气氛马弗炉中氮气气氛中500℃下活化90min，然后加入10wt％盐酸置于80℃水浴锅中磁力搅拌进行酸洗30min，然后用去离子水进行水洗至中性，干燥后即得9.8942g生物质基多孔炭材料，利用BET法对所述材料比表面积进行分析，利用BJH法对所述材料的孔容孔径进行分析，测得制备的生物质基多孔炭材料的比表面积为787.82m2·g-1，孔容为0.866cm3·g-1，平均孔径为4.398nm。
2.铜/多孔炭催化剂的制备
(1)将0.8962gCu(NO3)2·3H2O和1.6025gCe(NO3)2·6H2O、上述制备方法制备的3.011g生物质基多孔炭和150ml去离子水混合，超声15min，然后室温陈化12h，在鼓风干燥箱中烘干，得到前驱体3.9625g；其中所述铜前驱体、助剂和生物质基多孔炭的物质的量之比为(0.125):(0.125):1；
(2)将所述步骤(1)得到的3.7925g前驱体在氮气气氛下350℃焙烧4h，得到3.2598g焙烧体；
(3)将所述步骤(2)得到的3.2598g焙烧体在300℃下使用氢气进行还原4h，得到3.0589g铜/多孔炭催化剂。
图1为实施例1制备的载体生物质基多孔炭材料的微观形貌图，由图1可知，实施例1制备的生物质基多孔炭材料具有联通的孔道，且孔道壁面上有丰富的孔隙。
图2为实施例1制备的铜/多孔炭催化剂的微观形貌图，由图2可知，实施例1制备的铜/多孔炭催化剂，活性组分铜均匀分布在载体多孔炭表面。
应用例1
将由实施例1制备的催化剂应用到甲醇制氢中：
将0.2g实施例1制备的催化剂置于反应管中部，加热升温至270℃，在原料进样口用进料泵泵入摩尔比为1:3的甲醇水溶液，进液流速为0.037ml/min，控制进液空速为3000h-1，稳定进样后，在反应气出样口采集气体样品，采用气相色谱仪对产品的组成进行分析，反应30～2800min，铜/多孔炭催化剂的甲醇转化率可达可达87％，CO的选择性为12.5％，具体结果见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，制备生物质基多孔炭材料和铜/多孔炭催化剂，并采用相同的方法将制备的铜/多孔炭催化剂应用到甲醇制氢中。
其中，制备生物质基多孔炭材料过程中，采用20.6895g梧桐木木屑作为生物质材料，预处理20.6895g松木木屑与24.6582g活化剂H3PO4的质量比1:1.2；浸渍的温度为60℃，浸渍的时间为12h；所述活化的温度为400℃，活化的时间为1.2h；所述酸洗所用酸为15wt％盐酸；并且采用与实施例1相同的方法测得制备的生物质基多孔炭材料的比表面积为687m2·g-1，孔容为0.826cm3·g-1，平均孔径为4.811nm；
制备铜/多孔炭催化剂过程中，采用0.3672gCu(NO3)2、0.4258gCo(NO3)2、上述制备方法制备的0.8151g生物质基多孔炭和150ml去离子水，所述铜前驱体、助剂和生物质基多孔炭的物质的量之为0.125:0.125:8；所述超声的时间为5min；所述焙烧的温度为400℃，焙烧的时间为4h；所述还原的温度为300℃，还原的时间为4h。
应用例2
按照应用例1的方法将实施例2制备的催化剂应用到甲醇制氢中，其中，加热升温的温度为280℃，并采用气相色谱仪对产品的组成进行分析，计算反应30～2800min后，铜/多孔炭催化剂的甲醇转化率和CO的选择性，具体结果见表1。
实施例3
按照实施例1的方法，制备生物质基多孔炭材料和铜/多孔炭催化剂，并采用相同的方法将制备的铜/多孔炭催化剂应用到甲醇制氢中。
其中，制备生物质基多孔炭材料过程中，采用18.5269g杉木木屑作为生物质材料，预处理18.5269g杉木木屑与22.2389g活化剂H3PO4的质量比1:1.2；所述活化的温度为400℃，活化的时间为1.2h；所述酸洗所用酸为8wt％盐酸；并且采用与实施例1相同的方法测得制备的生物质基多孔炭材料的比表面积为1688m2·g-1，孔容为1.677cm3·g-1，平均孔径为3.975nm；
制备铜/多孔炭催化剂过程中，采用11.7512g Cu(NO3)2·3H2O、上述制备方法制备的12.8542g生物质基多孔炭和100ml去离子水，所述铜前驱体和生物质基多孔炭的物质的量之比为0.25:1；所述超声的时间为15min；所述焙烧的温度为300℃。
图3为实施例3所制备铜/多孔炭催化剂的XRD图，由图3可以看出，具有明显的Cu尖峰，说明实施例3制备的铜/多孔炭催化剂活性组分铜的晶型较好，分散均匀。
应用例3
按照应用例1的方法将实施例3制备的铜/多孔炭催化剂应用到甲醇制氢中，其中，加热升温的温度为240℃；所述甲醇水溶液中甲醇和水的摩尔比为1:1.2，并采用气相色谱仪对产品的组成进行分析，计算反应30～2800min后，铜/多孔炭催化剂的甲醇转化率和CO的选择性，具体结果见表1。
表1实施例1～3制备的铜/多孔炭催化剂的性能
| 应用例 | 甲醇转化率(％) | CO的选择性(％) |
| 1 | 87 | 0.3 |
| 2 | 92 | 33 |
| 3 | 45 | 0 |
由实施例和表1可知，利用本发明提供的方法制备的铜/多孔炭催化剂，以以具有发达的层次孔结构和贯通的孔道的多孔炭作为载体，可以有效提高活性组分铜的负载量和分散度，从而增加了活性位点，提高了催化活性，应用到甲醇制氢中时，甲醇转化率可达92％，CO的选择性低至0％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜/多孔炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜前驱体、助剂、生物质基多孔炭和水混合后，依次进行陈化和干燥，得到前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体进行焙烧，得到焙烧体；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧体进行还原得到铜/多孔炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铜前驱体、助剂和生物质基多孔炭的物质的量之比为(0.01～0.4):(0～0.4):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中生物质基多孔炭的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质材料进行预处理，得到预处理生物质材料；
2)将所述步骤1)得到的预处理生物质材料依次进行浸渍、活化、酸洗、水洗和干燥，得到生物质基多孔炭材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的预处理生物质材料与所述浸渍所用活化剂的质量比为1:(1～5)。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的浸渍的温度为60～90℃，浸渍的时间为6～18h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的陈化的时间为6～18h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的焙烧在惰性气体气氛中进行，焙烧的温度为250～550℃，焙烧的时间为1～6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的还原在氢气气氛中进行，还原的温度为200℃～500℃，还原的时间为1～6h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的铜/多孔炭催化剂，包括多孔炭以及负载于所述多孔炭表面的铜。
10.权利要求9所述铜/多孔炭催化剂在甲醇水蒸气重整制氢中的应用。
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