CN110975871A - 一种介孔碳材料负载的钴基催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种介孔碳材料负载的钴基催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110975871A CN110975871A CN201911322315.7A CN201911322315A CN110975871A CN 110975871 A CN110975871 A CN 110975871A CN 201911322315 A CN201911322315 A CN 201911322315A CN 110975871 A CN110975871 A CN 110975871A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gmc
- carbon material
- catalyst
- mesoporous carbon
- cmk
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 104
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 37
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 7
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 7
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 6
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 25
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 47
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 39
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 19
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021280 Co3C Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 230000006690 co-activation Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- RHXIYCXNOQKKMZ-UHFFFAOYSA-N diethoxy(dihydroxy)silane Chemical compound CCO[Si](O)(O)OCC RHXIYCXNOQKKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSCFJBIXMNOVSH-UHFFFAOYSA-N dyphylline Chemical compound O=C1N(C)C(=O)N(C)C2=C1N(CC(O)CO)C=N2 KSCFJBIXMNOVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001988 small-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种介孔碳材料负载的钴基催化剂及其制备方法，属于金属催化剂技术领域。本发明的钴基催化剂的制备方法为：(1)将Co(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇溶液中；(2)将介孔碳材料GMC浸入步骤(1)的溶液中，然后在旋转蒸发仪中蒸发，得到混合物；(3)将步骤(2)的混合物放入烘箱中干燥；然后煅烧，即可以得到所述的催化剂。本发明的催化剂石墨化程度更高、CoO颗粒分散更均匀，有更高的CO转化率和更低的CO2生成率，且C5+的选择性更好。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔碳材料负载的钴基催化剂及其制备方法，属于金属催化剂技术领域。
背景技术
工业革命以来，人类对能源的需求不断增加，而石油、煤等非再生资源的有限性迫使人们寻求新的能源，例如核能、风能、太阳能等都是研究讨论的热门话题。其中，生物质便是核心话题之一，它具有来源广泛、种类繁多、发展潜力大等优势。人们利用生物质将其转化为燃料、电能等不仅解决了能源问题，还能将一些废弃生物质资源化再利用。
多孔碳材料不仅具有碳材料的耐酸碱高温、化学性质稳定和廉价等优势，还具有孔道结构规则、比表面积大、孔径可调等的优良性质。
目前利用硬模板法制备多孔碳材料具有较高的比表面积和孔容、大的孔径，但是这种多孔碳材料在实际应用中也存在一定的局限性，比如：制备的材料复制了模板剂的结构但不能任意改变。
在费托催化反应中，载体的选用与催化剂的催化性能密切相关。载体与金属之间相互作用过强，则会影响金属的分散性能，且不利于金属的还原；反之，则降低了金属的稳定性。
目前，对于费-托反应钴基催化剂的活性相为单质钴。在催化剂表面获得高分散和高还原的单质钴颗粒是提高钴基催化剂反应效率的关键。为了提高钴物种的分散度，很多研究工作采用高比表面、孔道发达的载体如TiO2、Al2O3、SiO2等来负载活性组分。但是该类载体与活性组分易形成难还原物种，导致在催化剂表面难以获得高分散度和高还原度相统一的活性相。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种介孔碳材料负载的钴基催化剂及其制备方法。本发明的催化剂具有更高的CO转化率和更好的催化反应性能；在C5+的选择性方面有显著提高。
本发明的第一个目的是提供一种介孔碳材料的制备方法，具体步骤为：
S1：采用固-液球磨模板法将SBA-15与大豆油混合均匀；
S2：将S1的混合物转入石英管式炉中，升温至700-900℃碳化；
S3：将S2的混合物用NaOH溶液刻蚀，即可得到所述的介孔碳材料，标记为介孔碳材料GMC。
在一种实施方式中，S1所述的SBA-15与大豆油混合物的质量比为1:2。
在一种实施方式中，S1所述的混合方式为：用球磨机在400rpm·min-1转速下球磨5h。
在一种实施方式中，S2所述的碳化过程具体为：在N2保护下，升温速率为：4℃·min-1，碳化时间为5h。
在一种实施方式中，S3所述的NaOH溶液的浓度为2mol/L。
在一种实施方式中，S3所述的刻蚀次数为3次，每次刻蚀时间为24h。
在一种实施方式中，所述的SBA-15的制备方法为：首先将3.0g表面活性剂P123和3.0g的丙三醇混匀后，加入到115.0mL稀盐酸溶液(1.5mol.L-1)后在37℃水浴锅中搅拌透明，3h后剧烈搅拌并逐滴滴加6.45g正硅酸二乙酯(TEOS)，加完后剧烈搅拌5min；然后将混合液在37℃的水浴中静置24h，取出混合物放入110℃的烘箱中12h；待冷却至室温，将得到的白色固体反复抽滤、洗涤到pH＝7，再用无水乙醇洗涤2～3次，然后将产品放入80℃的烘箱中烘干后，放入马弗炉中在550℃焙烧5h(升温速率3℃·min-1)，最终制备出了有序介孔材料SBA-15。
本发明的第二个目的是提供一种本发明的制备方法得到的介孔碳材料GMC。
本发明的第三个目的是提供一种包含本发明所述的介孔碳材料GMC负载的钴基催化剂。
本发明的第四个目的是提供一种本发明所述的介孔碳材料GMC负载的钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Co(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇溶液中；
(2)将介孔碳材料GMC浸入步骤(1)的溶液中，然后在旋转蒸发仪中蒸发，得到混合物；
(3)将步骤(2)的混合物放入烘箱中干燥；然后煅烧，即可以得到所述的催化剂，标记为Co/GMC。
在一种实施方式中，步骤(1)所述的Co(NO3)2·6H2O和步骤(2)所述的介孔碳材料质量比为1.08：1。
在一种实施方式中，步骤(1)所述的Co(NO3)2·6H2O和无水乙醇的质量比为1：5-50。
在一种实施方式中，步骤(2)所述的浸入时间为1-2min。
在一种实施方式中，步骤(2)所述的旋转蒸发仪的温度为35℃，蒸发时间为5-40min。
在一种实施方式中，步骤(3)所述的干燥温度为50℃干燥2-7h。
在一种实施方式中，步骤(3)所述的煅烧具体为：在N2氛围下煅烧350℃，升温速率为3℃·min-1，煅烧时间为2-10h。
本发明的第五个目的是本发明所述的介孔碳材料GMC在催化、电化学、环境或磁催化领域中的应用。
本发明的第六个目的是本发明所述的催化剂在工业制氢中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明以生物质(大豆油)为碳源，通过简单的一步固-液球磨法制备出了介孔碳材料GMC负载的钴基催化剂，制备方法简单，环保。
(2)本发明制备出的石墨化介孔碳材料GMC介孔结构规整有序，孔容和比表面积相对较大，孔径分布相对集中。
(3)本发明的Co/GMC催化剂中石墨化程度更高、CoO颗粒分散更均匀，有更高的CO转化率和更低的CO2生成率，且C5+的选择性更好，显示Co/GMC用于费托合成催化剂良好性能。
附图说明
图1为实施例1中不同温度锻烧碳载体的催化剂的X射线衍射谱图。
图2为实施例1的不同温度锻烧碳载体的催化剂的拉曼光谱。
图3为实施例1的不同温度锻烧碳载体的催化剂的透射电子显微镜照片，(a)为Co/GMC-700，(b)为Co/GMC-800，(c)Co/GMC-900。
图4为实施例1的不同温度锻烧碳载体的催化剂的氮气吸脱附曲线。
图5为实施例1的不同温度锻烧碳载体的催化剂的孔径分布曲线
图6为实施例1的不同温度锻烧碳载体的催化剂的H2-TPR图谱。
图7为实施例1的不同温度锻烧碳载体的催化剂在费托合成反应过程中CO转化率的变化。
图8为实施例1的不同温度锻烧碳载体的催化剂费托合成反应后的XRD。
图9为实施例1的不同温度锻烧碳载体的催化剂费托合成反应后透射电子显微镜照片，(a)为Co/GMC-700，(b)为Co/GMC-800，(c)Co/GMC-900。
图10为实施例1的GMC-800和对照例1的CMK-3、AC的孔径分布图。
图11为实施例1的GMC-800和对照例1的CMK-3的TEM图，(a)为GMC-800，(b)为CMK-3。
图12为实施例1的GMC-800和对照例1的CMK-3、AC的氮气物理吸脱附曲线。
图13为实施例1的Co/GMC-800、对照例1的Co/CMK-3和Co/AC碳载体负载钴后的氮气物理吸附脱附等温曲线。
图14为实施例1的Co/GMC-800、对照例1的Co/CMK-3和Co/AC的XRD图。
图15为实施例1的Co/GMC-800、对照例1的Co/CMK-3和Co/AC的拉曼光谱。
图16为实施例1的Co/GMC-800、对照例1的Co/CMK-3和Co/AC的透射电子显微镜照片；(a)为Co/GMC-800，(b)为Co/CMK-3，(c)为Co/AC。
图17为实施例1的Co/GMC-800、对照例1的Co/CMK-3和Co/AC的H2-TPR图谱。
图18为实施例1的Co/GMC-800、对照例1的Co/CMK-3和Co/AC在费托合成反应过程中CO转化率的变化。
图19为实施例1的Co/GMC-800、对照例1的Co/CMK-3和Co/AC的费托合成反应后的XRD。
图20为实施例1的Co/GMC-800、对照例1的Co/CMK-3和Co/AC的费托合成反应后的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
X-射线粉末衍射：利用XRD可有效的确定实测物质结构。由于不同的物质其结构性能不同，因此，可以结合实测物质的点阵晶面间距、衍射特征峰强度与标准PDF卡进行对比，进而确定出实测物质的物相组成。另外，由于不同的物质其衍射峰强度、衍射峰所处的位置不同，可以以此结合XRD图谱分析确定其结构参数信息。采用CuKα为辐射源，管压为40KV，管电流为200mA，扫描范围(2θ)为10°～80°，扫描步长为0.02°。通过谢乐公式计算得到：
其中D表示为晶粒粒径；K表示为谢乐常数，β表示为衍射峰半峰宽；λ表示为入射X射线波长，θ表示为衍射角。
透射电子显微镜：以波长很短的电子束为光源，然后将其加速聚集投射于实测样品上，电子与样品中的原子发生碰撞而改变方向，从而产生立体散射，最终将所产生的影响放大展现在成像器件上。制样：超声样品+无水乙醇混合液，然后滴加到碳膜铜网上，干燥后测试。
氮气物理吸附脱附：氮气的吸脱附测定孔径分布是一种比较成熟且常见的方法。它可以有效测出催化剂的比表面积、孔径和孔容等物理结构特性。
拉曼光谱：测试仪器：Dilor Labram-1B光谱仪，以He-Ne为激发光源，其波长632.8nm，测试范围为1mm。
H2程序升温还原(H2-TPR)：在U型石英反应管放置0.05g样品，然后在He惰性气氛500度处理2h，冷却至60℃切换为10％H2/Ar混合气，升温至800℃(以10℃·min-1升温)，最后检测其耗氢量。
催化剂的性能评价：费托操作流程如下：将一定量的催化剂置于不锈钢反应管中部，打开还原气并调节一定压力进行还原，调温度升到450℃升。还原反应进行16h后，关闭还原气并将反应炉快速降至室温。打开气相色谱GC-9160和GC-2060，并按操作规程操作。打开合成气并调控至恒定流速，然后加热反应炉至一定温度，每隔5h采一次样，反应60h停止采样并关闭合成气和气相色谱。反应产物可通过气相色谱进行分析检测：GC-9160型气相色谱仪检测：采用FID检测C1-C30反应产物；未反应的合成气以及短链烃可通过GC-2060型气相色谱仪进行检测：采用FID检测CH4、C2H6、C3H8和C4H10；采用TCD检测H2、N2、CO、CH4和CO2。
具体性能评价如下：
1)根据碳平衡来计算CO的转化率(以N2为内标)：
(2)式中，S初N2、S终N2、和S初CO、S终CO分别表示为TCD色谱中所对应的初始N2、最终N2和初始CO、最终CO的峰面积。
2)CH4产物的量：
根据TDX-01柱分离后的N2和CH4的峰面积，可以求出反应中生成的CH4的物质的量。
式中(3)，SCH4、SN2、和fCH4、fN2分别表示为TCD色谱中所对应的CH4和N2的面积峰及它们的内标因子。
3)Cn产物的选择性：
通过气相色谱检测到的所有产物的比例关系求出反应产物中各种烃类产物物质的量(以含碳原子物质的量来表示)。然后以CH4为第二内标，由FID分离后的各个烃的峰面积，分别得到产物中各组分物质的量：
烃产生物选择性由公式(5)计算得出
实施例1
一种介孔碳材料GMC负载的钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)有序介孔碳材料(GMC)的制备：
采用固-液球磨模板法将SBA-15与大豆油混合物(质量比为1:2)用球磨机在400rpm·min-1转速下球磨5h后混合均匀，然后将混合物分为三份，先后转入石英管式炉中，在N2保护下以4℃·min-1分别升温至700、800和900℃碳化5h，制成三种不同温度煅烧的材料。用NaOH溶液(浓度2mol/L)刻蚀3次，每次刻蚀时间为24h，以此除去硬模板剂SBA-15，最终得到不同温度下煅烧的多孔材料，分别标记为GMC-700、GMC-800、GMC-900。
(2)浸渍法制备GMC-700、GMC-800、GMC-900催化剂：
取0.8719g Co(NO3)2·6H2O溶于过量的无水乙醇溶液，然后将0.8g多孔碳材料(GMC-700、GMC-800、GMC-900)浸入过量的硝酸钴乙醇溶液中，随后在旋转蒸发仪品中35℃下缓慢蒸发，然后将样品放入烘箱中50℃干燥。最后，将催化剂在N2氛下煅烧350℃(以3℃·min-1升温)，最终分别得到三种催化剂Co/GMC-700、Co/GMC-800、Co/GMC-900。对照例1：实施例1中的碳材料替换为介孔碳CMK-3、活性碳AC
(1)有序介孔碳CMK-3合成制备：
取9g SBA-15与45mL蔗糖浓硫酸混合液(质量比为9:1)充分混合均匀后，分别在110℃和160℃下各烘6h。烘干后将所得固体再次与45mL蔗糖浓硫酸混合液(质量比为9:1)混合，再在110℃和160℃下各烘6h。然后N2保护下以4℃·min-1升温至900℃碳化5h，之后将碳化后样品用2mol/L NaOH溶液充分处理，抽滤后用去离子水洗涤2～3遍，最后100℃下烘干。
(2)催化剂的制备：
取0.8719g Co(NO3)2·6H2O溶于过量的无水乙醇溶液，然后将0.8g碳材料(介孔碳CMK-3、活性碳AC)浸入过量的硝酸钴乙醇溶液中，随后在旋转蒸发仪中35℃下缓慢蒸发，然后将样品放入烘箱中50℃干燥。最后，将催化剂在N2氛下煅烧350℃(以3℃·min-1升温)，最终分别得到两种催化剂Co/CMK-3、Co/AC。
将实施例1和对照例1的催化剂进行性能测试，具体测试结果如下：
图1为实施例1中不同温度锻烧碳载体的催化剂的X射线衍射谱图。从图1可以看出：在26.6°处的衍射峰对应于石墨化碳的特征衍射峰，对比不同温度锻烧碳载体后负载的钴基催化剂XRD衍射峰的可见，锻烧温度高的介孔碳材料其石墨化程度高。而在36.4°、42.3°、61.6°、73.9°和77.8°衍射峰属于催化剂表面CoO(JCPDS 43-1004)不同晶面的特征衍射峰。载体表面上只有CoO存在，不存在其他钴的氧化物。此外，不同温度锻烧下介孔碳的钴基催化剂上所形成的CoO峰的强度不同，说明CoO颗粒的大小也不同，显示了碳载体本身结构如石墨化程度、孔隙度大小等对颗粒大小造成的影响。通过谢乐公式计算出在700、800、900℃温度锻烧后的碳载体负载的钴基催化剂中CoO的平均颗粒大小分别为10.1、11.6、8.1nm。
图2为实施例1的不同温度锻烧碳载体的催化剂的拉曼光谱。从图中看出：2个散射强度峰，前者是由单晶石墨缺陷引起的，被称为D峰，后者是由碳原子sp2杂化的面内伸缩振动引起，被称为G峰。通常情况下，D峰与G峰的面积之比决定了碳材料的石墨化程度，ID/IG(两个峰的面积比)比值越小，则说明所制备出的碳材料石墨化程度越高。Co/GMC-700、Co/GMC-800、Co/GMC-900的ID/IG的比值分别为1.879、1.744和1.550，因此，在900℃锻烧下的Co/GMC-900催化剂的石墨化程度更高。另外，载体锻烧温度的增高，使得峰向短波数方向移动，即发生了红移，这是由于石墨化缺陷引起。
图3为实施例1的不同温度锻烧碳载体的催化剂的透射电子显微镜照片，(a)为Co/GMC-700，(b)为Co/GMC-800，(c)Co/GMC-900。从图中可以看出：钴金属颗粒均匀地分散在介孔碳载体表面及孔道内表面上，随着碳材料锻烧温度的升高，碳的介孔结构被破坏。另外，通过TEM得出的粒径分布图，Co/GMC-700、Co/GMC-800、Co/GMC-900中CoO的颗粒粒径分别为10.5～15.5nm，9～12nm和7～9nm，这与XRD所得到的粒径大小也基本一致。
图4为实施例1的不同温度锻烧碳载体的催化剂的氮气吸脱附曲线。从图中可以看出：这三种不同的催化剂在相对压力P/P0＝0.4～1之间均有一个回滞环，说明吸脱附曲线属于IV类等温吸附曲线，具有介孔结构，且煅烧温度更高的碳载体的回滞环更大，这可能是由于孔容变大的缘故。在回滞环的起始点B处，最小的孔内开始出现毛细管凝聚。随着相对压力P/P0逐渐升高，中孔内也逐渐出现毛细管凝聚直到压力饱和，整个体系都被凝聚液填充满，出现了一个较大的回滞环。
图5为实施例1的不同温度锻烧碳载体的催化剂的孔径分布曲线。从图中可以看出：Co/GMC-700、Co/GMC-800和Co/GMC-900这三种催化剂的孔径基本都集中在3.9nm处。
表1为实施例1中Co/GMC-700、Co/GMC-800和Co/GMC-900的比表面积，孔径以及平均孔体积数据，从表中可以看出，催化剂Co/GMC-700、Co/GMC-800和Co/GMC-900的比表面积分别为207m2.g-1、246m2.g-1、306m2.g-1；催化剂Co/GMC、Co/GMC-800和Co/GMC-900的平均孔体积分别为0.12cm3.g-1、0.22cm3.g-1、0.26cm3.g-1。由上可知，随着碳载体锻烧温度的增加，催化剂的比表面积和总体积不断增大。
表1实施例1中Co/GMC-700、Co/GMC-800和Co/GMC-900的比表面积，孔径以及平均孔体积数据
| 样品 | 比表面积(m<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup>) | 孔径(nm) | 平均孔径(cm<sup>3</sup>.g<sup>-1</sup>) |
| Co/GMC-700 | 207 | 2.29 | 0.12 |
| Co/GMC-800 | 246 | 3.62 | 0.22 |
| Co/GMC-900 | 306 | 3.51 | 0.26 |
图6为实施例1的不同温度锻烧碳载体的催化剂的H2-TPR图谱。从图中可以看出：所有催化剂均呈现三个氢的还原峰，其中从左至右第一个还原峰代表Co3O4→CoO的氢还原峰，而第二个代表CoO→Co的氢还原峰，第三个代表碳载体的气化峰。此外，700℃以上再无还原峰，表明催化剂表面无难还原的化合物生成。锻烧温度更高的碳载体负载的钴基催化剂，实现Co3O4→CoO→Co活性相还原温度也更高，表明更高温度下煅烧出的碳载体，更有利于增加了介孔碳载体与钴之间的相互作用力的增强。TEM结合氮气物理吸附脱附BET分析表明：介孔碳材料介孔结构的塌陷引入了更多的物理缺陷，提高了钴在介孔碳载体上的分散能力，且钴粒径的变小增强了与载体间的相互作用力，提高了催化剂的稳定。
图7为实施例1的不同温度锻烧碳载体的催化剂在费托合成反应过程中CO转化率的变化。从图中可以看出：更高温度锻烧下的碳载体，CO转化率更高，结合TEM和氮气吸脱附BET分析，可能是由于温度升高介孔碳载体表面产生了更多的物理缺陷，并充分打开了介孔，增加了碳载体表面积，由于Co/GMC-800的比表面积相对于Co/GMC-700而言增长较小以及Co/GMC-800颗粒度较大的原因，导致800℃条件下煅烧成的Co/GMC-800催化剂的CO转化率相对较低。Co/GMC-700、Co/GMC-800和Co/GMC-900三种催化剂经过60h催化剂性能评价后，CO转化率分别由45％、37％和55％下降到35％、26％和42％。
表2为实施例1中Co/GMC-700、Co/GMC-800和Co/GMC-900催化剂的费托合成催化反应性能，从表中可以看出：Co/GMC-900的C5+具有较高的选择性，这可能由于其石墨化程度较强及石墨缺陷促进了金属钴与CO之间的电子传递能力，进而活化CO分子，使得催化剂表面吸附的CO分子增多，有利于形成C5+以上的混合物。
表2实施例1中Co/GMC-700、Co/GMC-800和Co/GMC-900催化剂的费托合成催化反应性能
a反应条件:T＝270℃,P＝2MPa,H2/CO＝2,GHSV＝3.6L·h-1g-1
b除二氧化碳外，碳氢化合物的选择性均已标准化。
cC＝/Cn是C2-4的烯烃与石蜡的摩尔比。
图8为实施例1的不同温度锻烧碳载体的催化剂费托合成反应后的XRD。从图中可以看出：Co/GMC-700,Co/GMC-800和Co/GMC-900三个明显的衍射峰的2θ值为42.5°，45.7°和68.3°，对应于Co2C(JCPDS 72-1369)的衍射特征峰，而另外的衍射峰Co3C(JCPDS 89-2866)，分别对应于Co/GMC-700的60°，Co/GMC-800的60°和75°，Co/GMC-800的60°，75°和83°。另外，反应后催化剂Co/GMC-700，Co/GMC-800和Co/GMC-900都在2θ＝26.1°存在石墨化峰，但Co/GMC-900的最高。
图9为实施例1的不同温度锻烧碳载体的催化剂费托合成反应后透射电子显微镜照片，(a)为Co/GMC-700，(b)为Co/GMC-800，(c)Co/GMC-900。从图中可以看出：随着反应时间的变化，CoO颗粒粒径不断增大出现团聚现象；CoO的颗粒粒径分别为10.5～14nm，12.5～17.5nm和10～14nm。
图10为实施例1的GMC-800和对照例1的CMK-3、AC的孔径分布图。从图中可以看出：GMC-800、CMK-3和AC的孔径分布主要集中于3.6nm、3.9nm和3.9nm，这说明用SBA-15为硬模板剂制备出的碳材料具有有序的介孔结构。
图11为实施例1的GMC-800和对照例1的CMK-3的TEM图，(a)为GMC-800，(b)为CMK-3。从图中可以看出：所制备出来的GMC-800和CMK-3具有有序结构。
图12为实施例1的GMC-800和对照例1的CMK-3、AC的氮气物理吸脱附曲线。从图中看出：在低区P/P0(0～0.4)时，有很强的吸收峰，这是微孔的特征；在相对压力P/P0＝0.4～1时，GMC-800和CMK-3都各有一回滞环，这说明它们的吸脱附曲线是典型的IV类曲线，具有典型的介孔结构。而AC的吸脱附曲线是I型等温线，为微孔结构。如图所示，催化剂的N2吸附脱附等温线与其对应的载体吸附脱附等温线相似，这表明在制备过程中催化剂载体的结构性能变化较小。
图13为实施例1的Co/GMC-800和对照例1的Co/CMK-3、Co/AC碳载体负载钴后的氮气物理吸附脱附等温曲线。从图中看出：CMK-3的比表面积、孔径和孔容在三种碳载体材料中都是最大的，分别为939m2.g-1、1.31cm3.g-1和5.57nm。AC和CMK-3的比表面积都高于GMC-800。对比载体的平均孔径，CMK-3的平均孔径最大(5.57nm)，AC最小(2.25nm)，GMC-800则居中(5.57nm)。另外，在相应碳载体上负载15wt.％钴元素后，载体的比表面积和孔体积显著下降。可能是由于钴的氧化颗粒填充于载体表面上的孔中所致。
表3为实施例1碳材料GMC-800和对照例1中的CMK-3、AC负载钴前后的物理化学性质。从表中可以看出：CMK-3的比表面积、孔径和孔容在三种碳载体材料中都是最大的，分别为939m2.g-1、1.31cm3.g-1和5.57nm。AC和CMK-3的比表面积都高于GMC-800。对比载体的平均孔径，CMK-3的平均孔径最大(5.57nm)，AC最小(2.25nm)，GMC-800则居中(5.57nm)。另外，在相应碳载体上负载15wt.％钴元素后，载体的比表面积和孔体积显著下降。
表3为实施例1碳材料GMC-800和对照例1中的CMK-3、AC负载钴前后的物理化学性质
| 样品 | 比表面积(m<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup>) | 孔径(nm) | 平均孔径(cm<sup>3</sup>.g<sup>-1</sup>) |
| GMC | 442 | 5.24 | 0.58 |
| CMK-3 | 939 | 5.57 | 1.31 |
| AC | 657 | 2.25 | 0.37 |
| Co/GMC-800 | 246 | 3.62 | 0.22 |
| Co/CMK-3 | 709 | 4.30 | 0.76 |
| Co/AC | 492 | 2.44 | 0.30 |
图14为实施例1的Co/GMC-800和对照例1的Co/CMK-3、Co/AC的XRD图。从图中看出：由于介孔材料的小角X射线衍射图谱主要在1～2处出现衍射峰，而所制备的催化剂Co/GMC-800和Co/CMK-3在1.039处出现衍射峰，这说明它们具有介孔结构。另外，由图可以看出：在2θ＝26.6°处的衍射峰对应石墨化碳的特征衍射峰，显示了多孔碳材料GMC的石墨化程度比CMK-3和AC高得多。而在2θ＝36.4°、42.3°、61.6°、73.9°和77.8°的衍射峰，说明催化剂中钴纳米颗粒主要以CoO(JCPDS 43-1004)的形式存在。比较图中不同催化剂的CoO特征衍射峰强度，发现催化剂Co/AC的CoO的峰强度强于催化剂Co/GMC-800和Co/CMK-3，说明催化剂Co/AC上的CoO颗粒更大。通过谢乐方程计算得到Co/GMC-800、Co/CMK-3和Co/AC催化剂CoO的平均粒径分别为11.6nm，6.9nm和19.2nm。
图15为实施例1的Co/GMC-800和对照例1的Co/CMK-3、Co/AC的拉曼光谱。从图中看出：拉曼光图谱上有2个散射强度峰，前者是由单晶石墨缺陷引起的，被称为D峰，后者是由碳原子sp2杂化的面内伸缩振动引起，被称为G峰。通常情况下，D峰与G峰的面积之比决定了碳材料的石墨化程度，ID/IG(两个峰的面积比)比值越小，则说明所制备出的碳材料石墨化程度越高。从图3.6中可看出，Co/GMC-800、Co/CMK-3、Co/AC的ID/IG的比值分别为1.94、1.98、2.65，这说明Co/GMC-800和Co/CMK-3的石墨化程度相对较高。
图16为实施例1的Co/GMC-800和对照例1的Co/CMK-3、Co/AC的透射电子显微镜照片；(a)为Co/GMC-800，(b)为Co/CMK-3，(c)为Co/AC。从图中看出：催化剂Co/GMC-800和Co/CMK-3具有介孔结构。CoO颗粒均匀分散在介孔碳材料GMC上，且其结构较为规整；而介孔碳材料CMK-3负载钴后，其有序介孔结构部分塌陷，但CoO纳米颗粒能均匀分散在CMK-3载体上。而对于Co/AC而言，CoO分散的相对集中。另外，通过TEM得出的粒径分布图，Co/GMC-800、Co/CMK-3、Co/AC中CoO的颗粒粒径分别为9～12nm，6.5～8nm和12～17.5nm。
图17为实施例1的Co/GMC-800和对照例1的Co/CMK-3、Co/AC的H2-TPR图谱。从图中看出：所有催化剂均呈现三个氢的还原峰，其中从左至右第一个还原峰代表Co3O4→CoO的氢还原峰，而第二个还原峰代表CoO→Co的氢还原峰，第三个还原峰代表碳载体的气化峰。700℃以上再没有还原峰出现，表明催化剂表面上没有生成难还原的化合物，这也说明了钴氧化物与碳载体间的相互作用力要比氧化物载体(例如：SiO2和Al2O3)与钴催化剂之间的相互作用力弱的多。
图18为实施例1的Co/GMC-800和对照例1的Co/CMK-3、Co/AC在费托合成反应过程中CO转化率的变化。从图中看出：由于受载体结构性能的影响，三种催化剂的稳定性表现不一。催化剂Co/CMK-3的催化活性较为稳定，催化反应进行60h后，CO的转化率由21％下降15％，而Co/GMC的CO转化率由37％下降到26％,Co/AC的CO转化率由19％下降9％。
表4为实施例1的Co/GMC-800和对照例1的Co/CMK-3、Co/AC催化剂的费托合成催化反应性能。从表中可以看出：Co/GMC-800具有较高的Conv.CO(29.4％)，这可能由于GMC-800石墨化程度较高，利于钴与CO间电子转移，进而促进CO活化。而Co/CMK-3催化剂虽然具有较大的比表面积和孔容，但Conv.CO只有18.05％，可能是由于负载钴后CMK-3呈无定形性、较差的石墨化结构及制备过程中部分有序结构破坏造成的。另外，从表中可以看出：高的C5+选择性往往伴随着低的CH4和C2-C4选择性，催化剂Co/GMC-800相比于催化剂Co/CMK-3和Co/AC可获得更多C5+烃类产物和较低的甲烷和C2-C4。这可能是由于其石墨化程度较强促进了金属钴与CO之间的电子传递能力，进而活化CO分子，使得催化剂表面吸附的CO分子增多，有利于形成C5+以上的混合物。
表4实施例1的Co/GMC-800和对照例1的Co/CMK-3、Co/AC催化剂的费托合成催化反应性能
a反应条件:T＝270℃,P＝2MPa,H2/CO＝2,GHSV＝3.6L·h-1g-1
b除二氧化碳外，碳氢化合物的选择性均已标准化。
cC＝/Cn是C2-4的烯烃与石蜡的摩尔比。
图19为实施例1的Co/GMC-800和对照例1的Co/CMK-3、Co/AC的费托合成反应后的XRD。从图中看出：Co/GMC和Co/CMK-3三个明显的衍射峰的2θ值为42.5°，45.7°和68.3°，对应于Co2C(JCPDS 72-1369)的衍射特征峰，而另外两个的衍射峰对应于Co3C(JCPDS89-2866)，其2θ值为60°和75°。这说明了反应后催化剂有新的物种出现，这也是导致反应过程一氧化碳随时间下降的一个主要原因。另外，反应后催化剂Co/GMC和Co/CMK-3在2θ＝26.1°的石墨化衍射峰明显增强。
图20为实施例1的Co/GMC-800和对照例1的Co/CMK-3、Co/AC的费托合成反应后的透射电子显微镜照片。从图中看出：随着反应时间的变化，CoO颗粒粒径不断增大出现团聚现象。通过TEM得出的粒径分布图，Co/GMC-800、Co/CMK-3、Co/AC中CoO的颗粒粒径分别为12.5～17.5nm，12～17nm和15～25nm。由此也证实了掺杂氮后催化剂CO转化率下降较快的原因。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种介孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采用固-液球磨模板法将SBA-15与大豆油混合均匀；
S2：将S1的混合物转入石英管式炉中，升温至700-900℃碳化；
S3：将S2的混合物用NaOH溶液刻蚀，即可得到所述的介孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述的SBA-15与大豆油混合物的质量比为1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2所述的碳化过程具体为：在N2保护下，升温速率为4℃·min-1，碳化时间为5h。
4.权利要求1所述的制备方法得到的介孔碳材料。
5.一种包含权利要求1所述的介孔碳材料负载的钴基催化剂。
6.权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Co(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇溶液中；
(2)将介孔碳材料浸入步骤(1)的溶液中，然后在旋转蒸发仪中蒸发，得到混合物；
(3)将步骤(2)的混合物放入烘箱中干燥；然后煅烧，即可以得到所述的催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的Co(NO3)2·6H2O和无水乙醇的质量比为1：5-50。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的煅烧具体为：在N2氛围下煅烧350℃，升温速率为3℃·min-1，煅烧时间为2-10h。
9.权利要求4所述的介孔碳材料在催化、电化学、环境或磁催化领域中的应用。
10.权利要求5所述的介孔碳材料负载的钴基催化剂在工业制氢中的应用。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911322315.7A CN110975871A (zh) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | 一种介孔碳材料负载的钴基催化剂及其制备方法 |
| PCT/CN2020/134712 WO2021121088A1 (zh) | 2019-12-20 | 2020-12-09 | 一种介孔碳材料负载的钴基催化剂及其制备方法 |
| CA3153106A CA3153106A1 (en) | 2019-12-20 | 2020-12-09 | Mesoporous carbon material loaded cobalt-based catalyst and preparation method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911322315.7A CN110975871A (zh) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | 一种介孔碳材料负载的钴基催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110975871A true CN110975871A (zh) | 2020-04-10 |
Family
ID=70073266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911322315.7A Withdrawn CN110975871A (zh) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | 一种介孔碳材料负载的钴基催化剂及其制备方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110975871A (zh) |
| CA (1) | CA3153106A1 (zh) |
| WO (1) | WO2021121088A1 (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021121088A1 (zh) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 常州工学院 | 一种介孔碳材料负载的钴基催化剂及其制备方法 |
| CN113231641A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-10 | 中国科学技术大学 | 一种炭黑负载高度有序的PtCo金属间化合物及其合成方法以及应用 |
| CN113318737A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-08-31 | 大连大学 | 一种铜/多孔炭催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113457657A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-01 | 大连大学 | 一种碳基甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114797847A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-07-29 | 中山大学 | 一种金属掺杂的介孔碳基催化剂及其制备方法与应用 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115337930B (zh) * | 2022-08-19 | 2024-03-15 | 常州大学 | 一种石墨化碳改性壳-核Co基催化剂的制备方法及在一氧化碳加氢催化中的应用 |
| CN116143183B (zh) * | 2023-02-24 | 2024-10-29 | 烟台大学 | 一种氢气和碳共同还原Co3O4制备CoO/Co搭载莲蓬生物质碳材料的方法及应用 |
| CN116747868B (zh) * | 2023-08-23 | 2023-11-24 | 广东工业大学 | 一种微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101473319B1 (ko) * | 2007-10-16 | 2014-12-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지 |
| CN101822987B (zh) * | 2010-04-22 | 2012-07-04 | 浙江大学 | 碘化氢催化分解用活性炭的添加活性金属改性的方法 |
| CN103265007A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-08-28 | 上海理工大学 | 一种含磁性金属粒子有序介孔碳材料的制备方法 |
| CN104528704A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-04-22 | 上海理工大学 | 一种石墨化有序介孔碳材料的制备方法 |
| EP3251747A1 (en) * | 2016-05-31 | 2017-12-06 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Process for preparing mesoporous carbon loaded with catalytically active metal and/or metal oxide nanoparticles for the selective transfer hydrogenation of alpha-beta-unsaturated aldehydes to unsaturated alcohols |
| CN107519875B (zh) * | 2017-09-05 | 2019-12-03 | 济南大学 | 一种碳基材负载钴氧化物纳米复合材料的制备方法和应用 |
| CN110961137A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-07 | 常州工学院 | 一种氮掺杂石墨化多孔碳负载的钴基催化剂及制备方法 |
| CN110975871A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-10 | 常州工学院 | 一种介孔碳材料负载的钴基催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-12-20 CN CN201911322315.7A patent/CN110975871A/zh not_active Withdrawn
-
2020
- 2020-12-09 WO PCT/CN2020/134712 patent/WO2021121088A1/zh active Application Filing
- 2020-12-09 CA CA3153106A patent/CA3153106A1/en not_active Abandoned
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021121088A1 (zh) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 常州工学院 | 一种介孔碳材料负载的钴基催化剂及其制备方法 |
| CN113231641A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-10 | 中国科学技术大学 | 一种炭黑负载高度有序的PtCo金属间化合物及其合成方法以及应用 |
| CN113231641B (zh) * | 2021-05-08 | 2022-07-15 | 中国科学技术大学 | 一种炭黑负载高度有序的PtCo金属间化合物及其合成方法以及应用 |
| CN113318737A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-08-31 | 大连大学 | 一种铜/多孔炭催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113457657A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-01 | 大连大学 | 一种碳基甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2023273670A1 (zh) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | 大连大学 | 一种碳基甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114797847A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-07-29 | 中山大学 | 一种金属掺杂的介孔碳基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114797847B (zh) * | 2022-05-17 | 2024-04-23 | 中山大学 | 一种金属掺杂的介孔碳基催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA3153106A1 (en) | 2021-06-24 |
| WO2021121088A1 (zh) | 2021-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110975871A (zh) | 一种介孔碳材料负载的钴基催化剂及其制备方法 | |
| Fang et al. | Methane dry reforming over coke‐resistant mesoporous Ni‐Al2O3 catalysts prepared by evaporation‐induced self‐assembly method | |
| Xu et al. | Mesoporous nanocrystalline ceria–zirconia solid solutions supported nickel based catalysts for CO2 reforming of CH4 | |
| Chen et al. | Two-step pyrolytic engineering of carbon-doped Co 3 O 4 with rich defects for efficient low-temperature CO oxidation | |
| Li et al. | One-pot pyrolytic synthesis of mesoporous MCo2O4 (4.5)(M= Mn, Ni, Fe, Cu) spinels and its high efficient catalytic properties for CO oxidation at low temperature | |
| Tan et al. | Ni-Mg-Al solid basic layered double oxide catalysts prepared using surfactant-assisted coprecipitation method for CO2 reforming of CH4 | |
| Zhao et al. | Preparation, characterization and catalytic application of hierarchically porous LaFeO 3 from a pomelo peel template | |
| CN110961137A (zh) | 一种氮掺杂石墨化多孔碳负载的钴基催化剂及制备方法 | |
| Guo et al. | Role of microstructure, electron transfer, and coordination state in the CO2 capture of calcium-based sorbent by doping (Zr-Mn) | |
| Yang et al. | Fischer–Tropsch synthesis over ordered mesoporous carbon supported cobalt catalysts: the role of amount of carbon precursor in catalytic performance | |
| QUAN et al. | Effect of preparation methods on the structure and catalytic performance of CeO2 for toluene combustion | |
| Wang et al. | Preparation, characterization and catalytic performance of ordered macroporous-mesoporous SiO2-supported MnMOx catalysts for soot combustion | |
| Zhang et al. | Three-dimensional flower-like nickel phyllosilicates for CO 2 methanation: enhanced catalytic activity and high stability | |
| Yang et al. | In Situ XRD and Raman Investigation of the Activation Process over K–Cu–Fe/SiO 2 Catalyst for Fischer–Tropsch Synthesis Reaction | |
| Zong et al. | Controlled Synthesis of TiO 2 Shape and Effect on the Catalytic Performance for Selective Catalytic Reduction of NO x with NH 3 | |
| Liu et al. | Simultaneous production of hydrogen and carbon nanotubes from cracking of a waste cooking oil model compound over Ni‐Co/SBA‐15 catalysts | |
| Ding et al. | Enhanced CO catalytic oxidation of flower-like Co 3 O 4 composed of small nanoparticles | |
| CN110339856A (zh) | 一种以介孔SiO2分子筛KIT-6为载体的镍基甲烷化催化剂及其制备方法与应用 | |
| Xu et al. | Mesostructured CeO 2 as an effective catalyst for styrene synthesis by oxidative dehydrogenation of ethylbenzene | |
| Su et al. | The Template‐Free Synthesis of CuO@ CeO2 Nanospheres: Facile Strategy, Structure Optimization, and Enhanced Catalytic Activity toward CO Oxidation | |
| CN113000057B (zh) | 负载有Cu/ZnO/CeO2催化剂的多孔材料的制备方法及其应用 | |
| Zhu et al. | Seeded-growth preparation of high-performance Ni/MgAl 2 O 4 catalysts for tar steam reforming | |
| Guo et al. | Characterization of porous LaCoO3 prepared from wood powder template and its catalysis for diesel particulate matter | |
| CN111847404B (zh) | 一种介晶氧化物和介晶氮化物的制备方法、氨分解催化剂及制备方法 | |
| Ghiassee et al. | Preparation and optimization of the MnCo 2 O 4 powders for low temperature CO oxidation using the Taguchi method of experimental design |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20200410 |