CN102443454B

CN102443454B - 一种化学链燃烧的载氧体及其制备方法和应用

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Publication number: CN102443454B
Application number: CN201010511217.0A
Authority: CN
Inventors: 梁皓; 张舒冬; 倪向前
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: CN102443454A

Abstract

本发明公开一种化学链燃烧的载氧体及其制备方法和应用，载氧体以CeO₂为载体，以Fe₂O₃为活性组分，活性组分Fe₂O₃在载氧体中的重量含量为5～30％，载氧体的孔径为500nm～50um。载氧体的制备方法包括采用乳液聚合法制备模板、大孔CeO₂的制备及负载活性组分等过程。载氧体在化学链燃烧中的应用，其中在空气反应器中的反应温度为500～1000℃，在燃料反应器中的反应温度为500～1000℃，反应压力都为常压。本发明载氧体具有三维有序的大孔结构、活性组分分散均匀并且制备方法简单，该载氧体在化学链燃烧反应中具有反应床层压降低、活性高，扩散效果好等优点。

Description

一种化学链燃烧的载氧体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种化学链燃烧的载氧体及其制备方法和应用，具体地说是涉及到一种化学链燃烧的三维有序大孔氧化物载氧体及其制备方法和应用，属于化学链燃烧领域的催化剂技术。

背景技术

二氧化碳(CO₂)是一种主要的温室气体，燃烧过程中减排CO₂已成为研究热点。火电技术均以空气为氧化剂，生成的烟气中CO₂只占10％～20％，CO₂的后续处理成本太高，难以实施。在燃烧过程中生成高浓度的CO₂或便于CO₂分离的气相混合物如(CO₂+H₂O)，同时消除其他污染物的生成排放(如NOx、SOx及Hg等)，是一条有效的途径，选择纯氧作氧化剂，已经得到普遍认可。但是制取纯氧或富氧需要消耗大量的能量，对于发电厂来说，其消耗的电力可占全厂的10％以上，限制了此技术的应用。在燃料燃烧之前，进行脱碳处理，可以减少CO₂的排放，如对燃料进行气化、重整，分离出清洁的氢能，燃用氢能可以实现零排放，但是需要开发出高效低成本的CO₂、H₂分离膜等相关技术。

化学链燃烧(chemical looping combustion，CLC)是一种新颖的燃烧方式，燃料不直接与空气接触，以金属氧化物为载氧体，在一定的温度下载氧体在空气中进行氧化反应，结合氧；然后与燃料气进行还原反应，释放氧。气相反应产物只有CO₂和H₂O(气)，凝结出水，得到高纯CO₂。化学链燃烧过程中CO₂不会被空气中的氮气稀释，故可在没有能量损失的前提条件下实现CO₂分离。有关化学循环燃烧法的完整描述可见于法国专利申请02-14,071和04-08,549。

载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧的运行。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO₄等。在化学链燃烧过程中，载氧体处于不断的失氧-得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl₂O₄(CHO P etc.Fuel，2004，83(9))、Fe₂O₃/Al₂O₃(MATTISSONT etc.Fuel，2001，80(13))和CoO-NiO/YSZ(JIN H G etc.Energy Fuels，1998，12(6))等综合性能较好，但存在反应床层压降大、载氧体孔径小、载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。

三维有序大孔氧化物因为具有规则的孔道排列，孔径在几百纳米至几十微米之间的特点，所以近年来在催化方面得到广泛关注，但把三维有序大孔材料作为化学链燃烧技术中的活性组分载体制得的载氧体还未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种化学链燃烧的载氧体及其制备方法和应用。该载氧体具有三维有序的大孔结构、活性组分分散均匀并且制备方法简单，该载氧体在化学链燃烧反应中具有反应床层压降低、活性高，扩散效果好等优点。

本发明一种化学链燃烧的载氧体，所述的载氧体以CeO₂为载体，以Fe₂O₃为活性组分，活性组分Fe₂O₃在载氧体中的重量含量为5～30％，载氧体的孔径为500nm～50um。

本发明一种化学链燃烧的载氧体的制备方法，包括以下过程：

1)采用乳液聚合法制备模板：

以苯乙烯为单体，加入质量为单体质量的0.1～2％的过硫酸钠引发剂，在50～80℃水浴锅中聚合8～24小时后，把聚合物放入干燥箱干燥12～24小时。将模板在90～120℃下热处理，增强模板的机械强度。

2)大孔CeO₂的制备：

以Ce(NO₃)₃·6H₂O为铈源、加入摩尔量为铈摩尔量的0.2～0.4倍的柠檬酸为鳌合剂，加入到无水乙醇中，搅拌至呈透明颜色。将步骤1)制得的聚苯乙烯模板浸渍在该溶液中，浸渍5～20min后真空抽率、干燥，然后重复上述浸渍-抽率-干燥过程3～6次，然后在管式马弗炉中以0.1～5℃/min的升温速率升温至500～900℃，恒温焙烧2～4小时，得到三维有序大孔CeO₂。

3)负载活性组分：

取浓度为0.2～2.0mol/L的硝酸铁溶液，将步骤2)制备的三维有序大孔CeO₂等体积浸渍在硝酸铁溶液中，然后在室温下干燥，再于70～100℃干燥8～20小时然后在400～800℃焙烧，得到Fe₂O₃/CeO₂载氧体。

本发明Fe₂O₃/CeO₂载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中在空气反应器中的反应温度为500～1000℃，在燃料反应器中的反应温度为500～1000℃，反应压力都为常压。

与现有技术相比本发明具有如下优点：

1、本发明Fe₂O₃/CeO₂载氧体具有三维有序的大孔结构，有利于燃料气和氧气在Fe₂O₃/CeO₂载氧体内的扩散，提高燃料气燃烧的效率，降低反应床层的压降，提高载氧体的稳定性。

2、本发明Fe₂O₃/CeO₂载氧体中CeO₂具有大量的氧空位，在空气反应器内，CeO₂的氧空位能够吸附氧分子，提高Fe₂O₃/CeO₂载氧体内表面上氧分子的浓度并活化氧分子，有利于活性组分的氧化反应，提高化学链循环燃烧所需循环氧量；在燃烧反应器CeO₂和铁的协同作用能够使Fe₂O₃/CeO₂载氧体中的氧与燃料进行快速彻底的反应，提高循环氧的利用率，此外CeO₂氧空位上的吸附氧也能够促进燃烧反应。

3、本发明Fe₂O₃/CeO₂载氧体制备方法简单易行；CeO₂的氧空位有利于铁在其表面的均匀分布，制备的Fe₂O₃/CeO₂载氧体活性组分分散度高，热稳定性好。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的大孔Fe₂O₃/CeO₂的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。

实施例1

取20ml苯乙烯，滴加到110mL去离子水和60mL无水乙醇溶液中，边滴加边搅拌，均匀后，加入10mL引发剂，引发剂中过硫酸钠浓度为0.068mol/L。在70℃下搅拌24小时后，放入干燥箱干燥12小时。将模板在110℃下热处理10分钟，增强模板的机械强度。

取18.31gCe(NO₃)₃·6H₂O，加入到40mL无水乙醇中，再加入4.4g柠檬酸，搅拌至呈透明颜色。将聚苯乙烯模板浸渍该溶液，5分钟后真空抽率，在70℃干燥箱中干燥2小时。然后重复上述浸渍-抽率-干燥过程4次，然后在管式马弗炉中以2℃/min程序升温至800℃，恒温焙烧4小时，得到三维有序大孔CeO₂。

配置浓度为0.5mol/L的硝酸铁溶液6ml，将上述制备的大孔CeO₂等体积浸渍到硝酸铁溶液中，氧化铁的质量含量是6wt％，20℃干燥、再于75℃干燥12小时以上，然后在温度为800℃焙烧3小时，得到Fe₂O₃/CeO₂载氧体。

将上述制得的载氧体筛分，取颗粒度为40～80目的载氧体0.5g，在固定床石英管反应器上进行性能测试。石英管规格为φ8×2，原料气组成为：30％H₂，60％CO，10％N₂。样品从室温升至700℃，用空气氧化30分钟，然后通入氮气吹扫10分钟，通入原料气进行反应。反应30分钟后，再通入氮气吹扫10分钟，再切换成空气进行氧化，10分钟后通入氮气吹扫，这样完成一次氧化-还原循环。采用安捷伦7820气相色谱在线分析，TCD检测，5A分子筛柱和Porapak Q柱。H₂转化率为98％，CO转化率为93％。

实施例2

按实施例1中的制备步骤，改变硝酸铁浓度为1mol/L，氧化铁的质量含量是11.6wt％。用该催化剂进行化学链燃烧反应性能测试，测试条件同实施例1。H₂转化率为99％，CO转化率为96％。

实施例3

按实施例1中的制备步骤，改变硝酸铁浓度为2mol/L，氧化铁的质量含量是20.9wt％。用该催化剂进行化学链燃烧反应性能测试，测试条件同实施例1。H₂转化率为98％，CO转化率为96％。

实施例4

按实施例1中的制备步骤，改变大孔浸渍硝酸铁后的焙烧温度，为700℃。用该催化剂进行化学链燃烧反应性能测试，测试条件同实施例1。H₂转化率为95％，CO转化率为91％。

实施例5

按实施例1中的制备步骤，改变大孔浸渍硝酸铁后的焙烧温度，为750℃。用该催化剂进行化学链燃烧反应性能测试，测试条件同实施例1。H₂转化率为97％，CO转化率为93％。

实施例6

按实施例1中的制备步骤，取20ml苯乙烯，滴加到80mL去离子水和40mL无水乙醇溶液中，边滴加边搅拌。用该催化剂进行化学链燃烧反应性能测试，测试条件同实施例1。H₂转化率为93％，CO转化率为90％。

实施例7

按实施例1中的制备步骤，改变大孔CeO₂的焙烧温度，为700℃。用该催化剂进行化学链燃烧反应性能测试，测试条件同实施例1。H₂转化率为91％，CO转化率为88％。

实施例8

按实施例1中的制备步骤，改变大孔CeO₂的焙烧温度，为900℃。用该催化剂进行化学链燃烧反应性能测试，测试条件同实施例1。H₂转化率为94％，CO转化率为91％。

对比例

采用常规的共沉淀法制备Fe₂O₃/CeO₂颗粒，焙烧条件、性能测试条件同实施例1。H₂转化率为83％，CO转化率为79％。

Claims

1.一种载氧体在化学链燃烧中的应用，其特征在于：所述的载氧体以CeO₂为载体，以Fe₂O₃为活性组分，活性组分Fe₂O₃在载氧体中的重量含量为5～30％，载氧体的孔径为500nm～50um；所述载氧体制备方法包括如下步骤：

1)采用乳液聚合法制备模板：

以苯乙烯为单体，加入质量为单体质量的0.1～2％的过硫酸钠引发剂，在50～80℃水浴锅中聚合8～24小时后，把聚合物放入干燥箱干燥12～24小时，将模板在90～120℃下热处理，增强模板的机械强度；

2)大孔CeO₂的制备：

以Ce(NO₃)₃·6H₂O为铈源、加入摩尔量为铈摩尔量的0.2～0.4倍的柠檬酸为鳌合剂，加入到无水乙醇中，搅拌至呈透明颜色，将步骤1)制得的聚苯乙烯模板浸渍在该溶液中，浸渍5～20min后真空抽滤、干燥，然后重复上述浸渍-抽滤-干燥过程3～6次，然后在管式马弗炉中以0.1～5℃／min的升温速率升温至500～900℃，恒温焙烧2～4小时，得到三维有序大孔CeO₂；

3)负载活性组分：

取浓度为0.2～2.0mol／L的硝酸铁溶液，将步骤2)制备的三维有序大孔CeO₂等体积浸渍在硝酸铁溶液中，然后在室温下干燥，再于70～100℃干燥8～20小时然后在400～800℃焙烧，得到Fe₂O₃／CeO₂载氧体；

所述载氧体在空气反应器中的反应温度为500～1000℃，在燃料反应器中的反应温度为500～1000℃。