CN115970694A - 一种生物质基催化剂的制备及其在甲醇蒸汽制合成气工艺中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业合成气的催化剂及其生产工艺领域，提供了一种生物质基催化剂的制备及其在甲醇蒸汽制合成气工艺中的应用，分为可再生生物质基催化剂的制备和甲醇蒸汽制合成气工艺的设计和应用。可再生生物质基催化剂的制备主要分为生物质的预处理、生物质炭颗粒的制备、活性组分(铜和钴)的负载和催化剂的成型；甲醇蒸汽制合成气的工艺主要分为催化剂的预处理、甲醇水溶液的进料、催化反应、冷凝装置和出气。本发明制备了可再生的生物质基催化剂，并将其应用到工艺较为简单、能耗较小的甲醇蒸汽制合成气的生产工艺中，形成完善的甲醇蒸汽制合成气系统，达到降低甲醇蒸汽制合成气催化剂的生产成本、废弃生物质利用、简化工艺和降低能耗的目的。
Description
技术领域
本发明属于工业合成气的催化剂及其生产工艺领域，具体涉及一种生物质基催化剂的制备方法及其在甲醇蒸汽制合成气的工艺中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
工业上合成气由一氧化碳和氢气组成，是常用的化工原料气，常用来工业上的合成氨、费托合成和氢甲酰化等，需求量大且应用广泛。现有的工业上生产合成气主要是通过煤、石油和天然气等化石燃料在高温下制备，原料储量减小、工艺较为复杂、能耗大。
甲醇的制备可以通过生物质催化，中国专利文献CN107189817A和 CN101863736A等公布了生物质制甲醇的方法，证实了甲醇可由生物质制取，属于可再生能源，来源广泛、价格低廉，因此甲醇可作为合成气的反应原料。但甲醇制备合成气的过程属于高耗能非稳态体系，需要加入催化剂促使反应低能耗高效稳定的进行。
催化剂通常由载体和活性物种组成。常规的甲醇制合成气催化剂载体为金属氧化物或陶瓷材料，金属氧化物载体的制备过程需要从相关金属矿石提炼金属化合物，然后通过沉淀法或溶胶凝胶法制备催化剂；陶瓷材料的制备需要经过 1000℃以上的高温实现，且制备工艺繁琐。因此使用金属氧化物或陶瓷材料作为催化剂的载体有占用金属资源、成本高、能耗大的不足。
研究表明，纤维状结构的催化剂具有机械强度高、孔隙度大和表面积大的特点。生物质的木质部含有大量的木纤维，木纤维中具有天然的纤维和单纹孔结构，对活性组分的均匀分布和反应原料的吸附有较大优势，在催化领域中有利于反应的充分进行。
中国专利文献CN109364922A公开了一种生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂及其制备方法与应用。该制备方法是将柚子皮除去黄色外皮后，冷冻干燥 2～3天，研磨至粉末状，得到柚子皮粉末；在搅拌状态下，将柚子皮粉末快速加入硝酸盐溶液中，在50℃下搅拌至干燥；然后在100℃下继续干燥12h，然后通过高温焙烧得到催化剂的前驱体。该催化剂的制备工艺中去皮复杂、冷冻干燥周期长，在搅拌状态下，将柚子皮粉末与硝酸盐搅拌至干燥，耗能且周期长；另外粉末状的催化剂应用在工业上需要压实，然而压实会导致催化剂对反应的有效催化面积减小，在增加设备成本和能耗的同时降低反应效率，不利于工业化。
研究发现甲醇直接裂解制合成气的反应式如式1.1所示，该反应由甲醇直接生成合成气，该反应在催化剂的参与下，反应温度需达到310±10℃，能耗较大；在反应原料甲醇中加入水后，在甲醇水溶液制合成气的反应体系中，反应过程主要分为式1.2和式1.3两步实现，在催化剂的参与下，均可在较低温度下实现，相比于甲醇直接裂解能耗较小。
CH3OH→2H2+CO ΔH298K＝90.8KJ/mol 1.1
CH3OH+H2O→3H2+CO2ΔH298K＝49.4KJ/mol 1.2
H2+CO2→CO+H2O ΔH298K＝41.19KJ/mol 1.3
中国专利文献CN105460889A公开了一种甲醇制合成气燃料的生产工艺，该工艺将甲醇液体原料变成气态后通过热交换器加热，再通过过热器进一步加热至 310±10℃，随后进入反应器反应。该反应工艺对于反应前的气化预热处理较为繁琐，且反应温度较高，能耗较大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有常规金属氧化物载体催化剂占用金属资源和制备成本高、工艺繁琐的不足、现有的生物质碳基催化剂制备工艺复杂、周期长、能耗高、粉末状催化剂对反应物流速有一定限制且不利于工业化的不足、以及甲醇制合成气工艺上预热工艺繁琐和反应温度高、能耗高的不足；利用木纤维含量较高的废弃生物质，通过简单的干燥、破碎和热处理等较低能耗且简单的工艺对生物质进行预处理以及通过简单的浸渍焙烧法制备一种大尺寸的纤维状可再生的生物质基催化剂，并将其应用到工艺较为简单、能耗较小的甲醇蒸汽制合成气的生产工艺中，形成完善的甲醇蒸汽制合成气系统，达到降低甲醇蒸汽制合成气催化剂的生产成本、废弃生物质利用、简化工艺和降低能耗的目的，对甲醇制合成气的工业化提供依据。
本发明的甲醇蒸汽制合成气系统分为可再生生物质基催化剂的制备和甲醇蒸汽制合成气工艺的设计和应用。其中可再生生物质基催化剂的制备主要分为生物质的预处理、生物质炭颗粒的制备、活性组分(铜和钴)的负载和催化剂的成型；甲醇蒸汽制合成气的工艺主要分为催化剂的预处理、甲醇水溶液的进料、催化反应、冷凝装置和出气。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物质基催化剂的制备及其在甲醇蒸汽制合成气工艺中的应用，包括：
A、选取废弃的生物质、将其在90-110℃将其干燥除去多余水分，并破碎至2-30目，形成颗粒状和纤维状的生物质粉碎物；
B、将生物质粉碎物置于450-650℃流动的惰性气氛中1-2h，除去灰分、水分和有机物，得到生物质炭颗粒；
C、称取一定质量的铜和钴的硝酸盐固体，使得铜钴摩尔比为1:1-5:1，加入去离子水，使铜和钴的硝酸盐固体充分溶解形成铜钴混合液；
D、称取生物炭颗粒，使其质量为铜元素和钴元素质量之和的1-10倍，将其置于铜钴混合溶液中，形成铜钴/炭混合物；
E、将铜钴/炭混合物在40-90℃环境下超声清洗10-20min，进一步地将其置于40-90℃的磁力搅拌器中匀速搅拌20-40min，然后将其置于40-90℃环境下老化6-12h，随后将混合物中的水分在100-120℃条件下充分蒸干，得到负载铜钴元素的生物质基催化剂前驱体；
F、将负载铜钴元素的生物质基催化剂前驱体置于流速为20-50ml/min的氮气气氛中，在300-450℃的环境下焙烧1.5-3.5h，得到铜钴/炭催化剂；
G、将铜钴/炭催化剂装入催化反应器内，在5-50％H2/N2气氛中， 240-260℃条件下还原2-4h；
H、选取甲醇和水作为原料；
I、将甲醇与水以摩尔比为1：1-1：5的比例充分混合形成甲醇水溶液，利用压力泵将甲醇水溶液送至气化室内，在温度为100-130℃的条件下，将其变为甲醇气和水蒸汽；
J、将甲醇气和水蒸汽的混合气通入装有0.1-0.5g铜钴/生物炭催化剂的反应器内，在温度为220-280℃条件下生成一氧化碳和氢气；
K、将生成的一氧化碳和氢气和未反应的甲醇气以及水蒸汽，流经冷凝装置，将气态甲醇和气态水冷凝为液态，并回流至气化室重新反应，生成物合成气经分离装置可直接进入其他化工程序；
本发明专利技术的先进性在于：
1)“由废弃生物质制备催化剂催化甲醇蒸汽制合成气”是一条可再生的创新性绿色工艺路线，实现了生物质资源的循环利用。
2)生物质通过光合作用吸收自然界的二氧化碳，本工艺将空气中的二氧化碳转化为工业原料一氧化碳加以利用。
3)本发明提出的生物质基催化剂的生产工艺流程简单、原料来源广泛、成本低，具有普适性，易于工业化，具有潜在的市场价值。
4)本发明提出的甲醇蒸汽制合成气的工艺简单、能耗低、合成气纯度高，具有潜在的商业价值。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是根据本发明的一种实施方式的甲醇蒸汽制合成气系统的工艺示意图。
图2为纤维状催化剂的扫描电镜和投射电镜图片，其中,a为催化剂的扫描电镜图片；b为催化剂的透射电镜图片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在本文所披露的范围的端点和任何值均不止限于该精确的范围或确定的值, 这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的甲醇蒸汽制合成气系统分为可再生生物质基催化剂的制备和甲醇蒸汽制合成气工艺的设计和应用。其中可再生生物质基催化剂的制备主要分为生物质的预处理、生物质炭颗粒的制备、活性组分(铜和钴)的负载和催化剂的成型；甲醇蒸汽制合成气的工艺主要分为催化剂的预处理、甲醇水溶液的进料、催化反应、冷凝装置和出气。
本发明中,生物质的预处理步骤通常分为干燥和破碎，其中干燥的温度优选为90-110℃，破碎的程度通常优选为2-30目。
本发明中,生物质炭颗粒的制备步骤通常为惰性气氛高温热解炭化，惰性气氛优选为氮气气氛，炭化温度优选为450-650℃。
本发明中,活性组分(铜和钴)的负载通常采用浸渍法，铜和钴的原子比优选为1:1-5:1，其中采用超声、磁力搅拌和老化等方法使铜钴组分均匀负载到生物炭颗粒的表面，超声的温度优选为40-90℃，超声的时间优选为10-20min，磁力搅拌的温度优选为40-90℃，磁力搅拌的时间优选为20-40min，老化的温度优选为40-90℃，老化的时间优选为6-12h。
本发明中,催化剂的成型通常采用焙烧法，其中焙烧的气氛优选为氮气气氛，焙烧的温度优选为300-450℃，焙烧的时间优选为1.5-3.5h。
本发明中,催化剂的预处理通常采用氢气还原法，其中还原气体优选为 5-50％H2/N2，还原的温度优选为240-260℃，还原的时间优选为2-4h。
本发明中,甲醇水溶液的进料通查采用压力泵将混合均匀的甲醇水溶液气化后将其注入反应器，其中甲醇与水的摩尔比优选为1：1-1：5，气化温度优选为100-130℃。
本发明中,催化反应在装有铜钴/生物炭催化剂的反应器中进行，其中催化剂的装填量优选为0.1-0.5g，反应温度优选为220-280℃。
本发明中,冷凝装置通常采用水冷凝装置，冷凝的溶液回流至气化室中重新参与反应。
本发明中，产生的氢气和一氧化碳的温度通常为15-30℃，压力通常为常压。
本发明的工艺和方法特别适合于甲醇蒸汽制合成气，为了进一步分离和纯化生成气(氢气、一氧化碳和少量的二氧化碳)，可以进一步包括分离和提纯的步骤和单元，在此不再一一赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,生成的气体采用赛里安436C气相色谱分析。
实施例1:
a)选取一次性筷子为原材料，将其在100℃将其干燥除去多余水分，并破碎至10目，形成颗粒状和纤维状的生物质粉碎物；
b)将生物质粉碎物置于550℃的氮气气氛中1.5h，除去灰分、水分和有机物，得到生物质炭颗粒；
c)称取0.1789g三水合硝酸铜和0.3209g六水合硝酸钴固体，加入去离子水，使三水合硝酸铜和六水合硝酸钴充分溶解形成铜钴混合液；
d)称取0.6035g生物炭颗粒，将其置于铜钴混合溶液中，形成铜钴/炭混合物；
e)将铜钴/炭混合物在50℃环境下超声清洗10min，并在50℃环境下磁力搅拌20min，然后将其置于50℃环境下老化8h，随后将混合物中的水分在110℃条件下充分蒸干，得到负载铜钴元素的生物质基催化剂前驱体；
f)将负载铜钴元素的生物质基催化剂前驱体置于流速为25ml/min的氮气气氛中，在350℃的环境下焙烧2h，得到铜钴/炭催化剂；
g)将铜钴/炭催化剂装入催化反应器内，在10％H2/N2气氛中，250℃条件下还原3h；
h)选取甲醇和水作为原料；
i)将甲醇与水以摩尔比为1：1.2的比例充分混合形成甲醇水溶液，利用压力泵将甲醇水溶液送至气化室内，在温度为120℃的条件下，将其变为甲醇气和水蒸汽；
j)将甲醇气和水蒸汽的混合气通入装有铜钴/炭催化剂的反应器内，在温度为250℃条件下生成一氧化碳和氢气；
k)将生成的一氧化碳和氢气和未反应的甲醇气以及水蒸汽，流经冷凝装置，将气态甲醇和气态水冷凝为液态，并回流至气化室重新反应，生成物合成气经分离装置可直接进入其他化工程序。
表1生物炭催化剂催化甲醇制合成气的效果
| 气体 | 氢气 | 一氧化碳 | 二氧化碳 |
| 含量/％ | 63.84 | 35.98 | 0.18 |
实施例2:
a)选取一次性筷子为原材料，将其在110℃将其干燥除去多余水分，并破碎至5目，形成颗粒状和纤维状的生物质粉碎物；
b)将生物质粉碎物置于600℃的氮气气氛中2h，除去灰分、水分和有机物，得到生物质炭颗粒；
c)称取0.1265g三水合硝酸铜和0.2270g六水合硝酸钴固体，加入去离子水，使三水合硝酸铜和六水合硝酸钴充分溶解形成铜钴混合液；
d)称取0.4267g生物炭颗粒，将其置于铜钴混合溶液中，形成铜钴/炭混合物；
e)将铜钴/炭混合物在60℃环境下超声清洗15min，然后将其置于60℃环境下老化6h，并在60℃环境下磁力搅拌20min，随后将混合物中的水分在100℃条件下充分蒸干，得到负载铜钴元素的生物质基催化剂前驱体；
f)将负载铜钴元素的生物质基催化剂前驱体置于流速为30ml/min的氮气气氛中，在400℃的环境下焙烧1.5h，得到铜钴/炭催化剂；
g)将铜钴/炭催化剂装入催化反应器内，在20％H2/N2气氛中，260℃条件下还原2h；
h)选取甲醇和水作为原料；
i)将甲醇与水以摩尔比为1：1.5的比例充分混合形成甲醇水溶液，利用压力泵将甲醇水溶液送至气化室内，在温度为110℃的条件下，将其变为甲醇气和水蒸汽；
j)将甲醇气和水蒸汽的混合气通入装有铜钴/炭催化剂的反应器内，在温度为270℃条件下生成一氧化碳和氢气；
k)将生成的一氧化碳和氢气和未反应的甲醇气以及水蒸汽，流经冷凝装置，将气态甲醇和气态水冷凝为液态，并回流至气化室重新反应，生成物合成气经分离装置可直接进入其他化工程序。
表2生物炭催化剂催化甲醇制合成气的效果
| 气体 | 氢气 | 一氧化碳 | 二氧化碳 |
| 含量/％ | 61.06 | 38.81 | 0.13 |
以上对本发明所提供的甲醇蒸汽制合成气的工艺及其生物质基催化剂的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种生物质基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
选取废弃的生物质，将其干燥除去多余水分，并破碎至5-80目，形成颗粒状和纤维状的生物质粉碎物；
将所述生物质粉碎物置于流动的惰性气氛中碳化，除去灰分、水分和有机物，得到生物质炭颗粒；
配置铜钴混合液，其中，铜、钴的摩尔比为1:1-5:1；
将所述生物质炭颗粒加入到铜钴混合液中，形成铜钴/炭混合物；
将所述铜钴/炭混合物在40-90℃环境下超声清洗10-20min，再将其置于40-90℃下匀速搅拌20-40min，然后将其置于40-90℃环境下老化6-12h，随后将混合物中的水分在100-120℃条件下充分蒸干，得到负载铜钴元素的生物质基催化剂前驱体；
将所述负载铜钴元素的生物质基催化剂前驱体置于流动的氮气气氛中，焙烧，得到铜钴/炭催化剂。
2.如权利要求1所述的生物质基催化剂的制备方法，其特征在于，干燥的温度优选为90-110℃，破碎的程度通常优选为2-30目。
3.如权利要求1所述的生物质基催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛，炭化温度为450-650℃，时间为1-2h。
4.如权利要求1所述的生物质基催化剂的制备方法，其特征在于，生物质炭颗粒的质量为铜元素和钴元素质量之和的1-10倍。
5.如权利要求1所述的生物质基催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧的具体条件为：置于流速为20-50ml/min的氮气气氛中，在350-450℃的环境下焙烧1.5-3.5h。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备的铜钴/生物炭催化剂。
7.权利要求6所述的铜钴/生物炭催化剂在催化甲醇蒸汽制合成气中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，包括：
将权利要求6所述的铜钴/生物炭催化剂装入催化反应器内，在5-50％H2/N2气氛中，240-260℃条件下还原2-4h；
将甲醇与水以摩尔比为1：1-1：5的比例充分混合形成甲醇水溶液，将甲醇水溶液送至气化室内，在温度为100-130℃的条件下，将其变为甲醇气和水蒸汽；
将甲醇气和水蒸汽的混合气通入装有0.1-0.5g所述铜钴/生物炭催化剂的反应器内，在温度为220-280℃条件下生成一氧化碳和氢气；
将生成的一氧化碳和氢气和未反应的甲醇气以及水蒸汽，流经冷凝装置，将气态甲醇和气态水冷凝为液态，并回流至气化室重新反应，生成物合成气经分离装置可直接进入其他化工程序。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，冷凝装置通常采用水冷凝装置，冷凝的溶液回流至气化室中重新参与反应。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，产生的氢气和一氧化碳的温度为15-30℃，压力为常压。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1262219A (zh) * | 1999-02-04 | 2000-08-09 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 一种无残液排放的甲醇蒸汽转化制氢工艺 |
| CN104645991A (zh) * | 2015-02-09 | 2015-05-27 | 天津大学 | 混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂的制备和应用 |
| CN105233815A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-01-13 | 四川蜀泰化工科技有限公司 | 一种甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂的生产工艺及应用 |
| CN111013598A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 浙江天采云集科技股份有限公司 | 一种甲醇水蒸气转化制备h2的催化剂及其应用 |
| CN111151245A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-15 | 南京环福新材料科技有限公司 | 一种以生物质活性炭为载体的金纳米花的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111167462A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-19 | 四川天采科技有限责任公司 | 一种甲醇直裂解制备h2的催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN113318737A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-08-31 | 大连大学 | 一种铜/多孔炭催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113457657A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-01 | 大连大学 | 一种碳基甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1262219A (zh) * | 1999-02-04 | 2000-08-09 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 一种无残液排放的甲醇蒸汽转化制氢工艺 |
| CN104645991A (zh) * | 2015-02-09 | 2015-05-27 | 天津大学 | 混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂的制备和应用 |
| CN105233815A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-01-13 | 四川蜀泰化工科技有限公司 | 一种甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂的生产工艺及应用 |
| CN111013598A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 浙江天采云集科技股份有限公司 | 一种甲醇水蒸气转化制备h2的催化剂及其应用 |
| CN111151245A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-15 | 南京环福新材料科技有限公司 | 一种以生物质活性炭为载体的金纳米花的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111167462A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-19 | 四川天采科技有限责任公司 | 一种甲醇直裂解制备h2的催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN113318737A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-08-31 | 大连大学 | 一种铜/多孔炭催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113457657A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-01 | 大连大学 | 一种碳基甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用 |
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