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CN113242841B - 玻璃、化学强化玻璃和包含化学强化玻璃的电子设备 - Google Patents

玻璃、化学强化玻璃和包含化学强化玻璃的电子设备 Download PDF

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CN113242841B CN201980082523.6A CN201980082523A CN113242841B CN 113242841 B CN113242841 B CN 113242841B CN 201980082523 A CN201980082523 A CN 201980082523A CN 113242841 B CN113242841 B CN 113242841B
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Abstract

本发明的目的在于提供断裂韧性值高、而且容易制造的玻璃，并且提供具有在高强度的同时不易发生剧烈的破碎的化学强化玻璃。本发明涉及一种玻璃，其断裂韧性值为0.85MPa·m1/2以上并且具有特定组成，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述玻璃含有特定量的SiO2、Al2O3、Li2O，并且在将SiO2的含量设为[SiO2]、将Al2O3的含量设为[Al2O3]的情况下，(2×[Al2O3]‑X)/[SiO2]在特定范围内；以及一种化学强化玻璃，所述化学强化玻璃的从玻璃表面起算的深度为50μm处的压应力值(CS50)为150MPa以上，并且具有特定组成。

Description

玻璃、化学强化玻璃和包含化学强化玻璃的电子设备
技术领域
本发明涉及化学强化玻璃。
背景技术
在便携式终端的保护玻璃等中使用化学强化玻璃。化学强化玻璃为如下的玻璃：通过将玻璃浸渍在硝酸钠等熔融盐中等方法，使玻璃中所含的碱离子与熔融盐中所含的离子半径更大的碱离子发生离子交换，由此在表层部分形成压应力层。
在专利文献1中公开了如下的方法：通过对含有锂的铝硅酸盐玻璃实施两步化学强化处理，从而得到表面的强度高并且压应力层深度大的化学强化玻璃。
化学强化玻璃具有表面压应力值、压应力层深度越大则强度越高的倾向。另一方面，当在表面形成压应力层时，在玻璃内部，根据压应力的总量产生内部拉应力。当内部拉应力的值(CT)超过某个阈值时，玻璃破裂时的破裂方式变得剧烈。该阈值也被称为CT极限。
在专利文献2中公开了耐崩裂性高的高强度玻璃。该高强度玻璃含有大量的Al2O3，通过被称为无容器法的特殊方法制造。另外，在专利文献2中具体记载的玻璃为由SiO2和Al2O3构成的二组分玻璃，因此无法进行化学强化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-536155号公报
专利文献2：日本特开2016-50155号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供断裂韧性值高并且容易制造的玻璃。
另外，本发明的目的在于提供在具有高强度的同时不易发生剧烈的破碎的化学强化玻璃。
用于解决问题的手段
本发明人等对化学强化玻璃用CT极限进行了研究，发现了断裂韧性值越大则CT极限越大的倾向。因此认为，如果是化学强化特性优异而且断裂韧性值大的玻璃，则能够在防止剧烈的破碎的同时通过化学强化实现高强度。另外，研究的结果发现，即使不是由SiO2和Al2O3构成的二组分玻璃，也能够实现高断裂韧性值，从而完成了本发明。
本发明提供一种玻璃，所述玻璃为断裂韧性值为0.85MPa·m1/2以上的玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述玻璃含有：40％以上的SiO2、20％以上的Al2O3和5％以上的Li2O，并且含有合计1％～6％的选自Y2O3、La2O3和Ga2O3中的一种以上。
另外，本发明提供一种玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述玻璃含有：40％～60％的SiO2、20％～45％的Al2O3、5％～15％的Li2O，并且在将SiO2的含量设为[SiO2]、将Al2O3的含量设为[Al2O3]的情况下，(2×[Al2O3]-X)/[SiO2]为0以上且1以下，
其中，X由下式表示：
X＝2×M1+2×M2+6×M3+4×M4+10×M5+6×M6
上式中，M1为选自Li2O、Na2O、K2O和P2O5中的氧化物的含量的合计(％)、M2为MgO、CaO、SrO、ZnO和BaO的含量的合计(％)、M3为Y2O3、La2O3和Ga2O3的含量的合计(％)、M4为TiO2的含量(％)、M5为V2O5、Ta2O5和Nb2O5的含量的合计(％)、并且M6为WO3的含量(％)。
本发明提供一种化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的从玻璃表面起算的深度为50μm处的压应力值(CS50)为150MPa以上，并且
以氧化物基准的摩尔百分率计，所述化学强化玻璃含有：40％～60％的SiO2、20％～45％的Al2O3、5％～15％的Li2O、和合计1％～6％的选自Y2O3、La2O3和Ga2O3中的一种以上。
另外，本发明提供包含上述化学强化玻璃的保护玻璃。
另外，本发明提供包含上述保护玻璃的电子设备。
发明效果
根据本发明，能够得到断裂韧性值高、而且容易制造的玻璃。另外，能够得到在具有高强度的同时不易发生剧烈的破碎的化学强化玻璃。
附图说明
图1为示出对于两种玻璃的化学强化玻璃后的内部拉应力值(CT)与破碎数量的关系的图。
图2为对实施例和比较例的玻璃的由NMR测定得到的五配位铝的数量相对于全部铝的数量的比例与断裂韧性值的关系作图而得到的图。
图3的实线为本发明的化学强化玻璃的应力分布的一例，虚线为以往的化学强化玻璃的应力分布的一例。
图4为本发明的化学强化玻璃的应力分布的一例。
图5为表示包含本发明的化学强化玻璃的电子设备的一例的图。
具体实施方式
在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。只要没有特别说明，则以下在本说明书中以相同的含义使用“～”。
在本说明书中，“应力分布”是指将从玻璃表面起算的深度作为变量来表示压应力值的图形。另外，“压应力层深度(DOL)”是压应力值(CS)为零时的深度。“内部拉应力值(CT)”是指玻璃的板厚t的1/2深度处的拉应力值。
本说明书中的应力分布使用将化学强化后的玻璃的截面薄片化而得到的试样，并利用双折射率应力计来测定。双折射率应力计是使用偏光显微镜和液晶补偿器等测定由应力产生的延迟的大小的装置，例如有CRi公司制造的双折射成像系统Abrio-IM。
需要说明的是，玻璃板表层部分的压应力值有时也可以使用光波导表面应力计(例如，折原制作所制造，FSM-6000)进行测定。根据光波导表面应力计，能够在不对玻璃试样实施薄片化等加工的情况下测定应力值。但是，光波导表面应力计在测定原理上，如果不是折射率从表面向内部降低的情况，则无法测定应力。结果，在对含锂的铝硅酸盐玻璃进行化学强化的情况下，存在无法测定玻璃板内部的压应力的问题。
玻璃板内部的应力值有时可以使用散射光光弹性应力计(例如折原制作所制造，SLP-1000)进行测定。根据散射光光弹性应力计，能够与玻璃内部的折射率分布无关地、在不对玻璃试样实施薄片化等加工的情况下测定应力值。但是，散射光光弹性应力计由于容易受到表面散射光的影响，因此难以准确地测定玻璃表面附近的应力值。
在本说明书中，CT极限是按照以下的操作步骤测定的破碎数量为10以下时的CT的最大值。
作为试验用玻璃板，在各种条件下对15mm见方、厚度为0.5mm以上且1mm以下并且对表面进行镜面精加工而得到的玻璃板进行化学强化处理，准备了CT值不同的多个试验用玻璃板。在此情况下的CT值可以使用散射光光弹性应力计进行测定。
另外，对压应力层深度(DOL)进行估算。当DOL相对于玻璃板的厚度过大时，拉应力层的玻璃组成发生变化，从而有可能无法准确地评价CT极限，因此在以下的试验中，优选使用DOL为100μm以下的玻璃板。
使用维氏试验机，将前端的角度为90°的维氏压头打入试验用玻璃板的中央部分而使玻璃板断裂，将碎片的个数作为破碎数量(玻璃板破裂为两块的情况下的破碎数量为2)。在产生非常细小的碎片的情况下，对未通过1mm的筛子的个数进行计数并将其作为破碎数量。
其中，在破碎数量超过50的情况下，可以将破碎数量设定为50。这是因为，当破碎数量过多时，由于大部分碎片通过筛子等，因此难以准确地计数个数，实际上对CT极限的评价造成的影响小。另外，从维氏压头的打入载荷为3kgf起开始试验，在玻璃板未破裂的情况下，将打入载荷每次增加1kgf，重复进行试验直至玻璃板破裂，对最初破裂时的破碎数量进行计数。
相对于试验用玻璃板的CT值，对破碎数量进行作图，读取破碎数量为10的点的CT值，将其作为CT极限。
图1为对玻璃组成不同的玻璃A、玻璃B的CT值和破碎数量作图而得到的图。对于玻璃A，利用空心菱形进行作图，对于玻璃B，利用黑圆点进行作图。由图1可知，如果是相同组成的玻璃，则CT越大则破碎数量越增加。另外，可知当破碎数量大于10时，随着CT的增大，破碎数量急剧增大。
从破碎数量为10以下且为尽量大的值时的CT值和破碎数量为大于10且为尽量小的值时的CT值读取破碎数量为10时的CT值作为CT极限。此时，将破碎数量为10以下且为尽量大时的值设定为8以上，优选为9以上。破碎数量大于10的点的破碎数量为40以下即可，更优选为20以下。
在表1中示出对玻璃A和玻璃B的测定结果。关于玻璃A，由破碎数量为8的CT值57MPa和破碎数量为13的CT值63MPa，求出CT极限为60MPa。关于玻璃B，由破碎数量为8的CT值88MPa和破碎数量为40的CT值94MPa，求出CT极限为88MPa。
表1
Figure GDA0003111805360000061
在本说明书中，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理之后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理之前的玻璃。
在本说明书中，“化学强化玻璃的基本组成”是化学强化用玻璃的玻璃组成。在化学强化玻璃中，除了进行极端的离子交换处理的情况以外，板厚t的1/2的深度处的玻璃组成为化学强化玻璃的基本组成。
在本说明书中，只要没有特别说明，则玻璃组成以氧化物基准的摩尔百分率计，将摩尔％简记为“％”。
另外，在本说明书中，“实质上不含有”是指为原材料等中所含的杂质水平以下、即不有意地含有。具体而言，例如小于0.1摩尔％。
＜玻璃＞
首先，对化学强化前的玻璃(化学强化用玻璃)进行说明。
本玻璃为如下的玻璃(第一玻璃)：所述玻璃的断裂韧性值为0.85MPa·m1/2以上，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述玻璃含有：40％以上的SiO2、20％以上的Al2O3、和5％以上的Li2O、并且含有：合计1％～6％的选自Y2O3、La2O3和Ga2O3中的一种以上。
本玻璃为如下的玻璃(第二玻璃)：以氧化物基准的摩尔百分率计，所述玻璃含有：40％～60％的SiO2、20％～45％的Al2O3、和5％～15％的Li2O，并且后述的(2×[Al2O3]-X)/[SiO2]为0以上且1以下。
在本化学强化用玻璃为板状的情况下，从提高化学强化的效果的观点考虑，其板厚(t)例如为2mm以下，优选为1.5mm以下，更优选为1mm以下，进一步优选为0.9mm以下，特别优选为0.8mm以下，最优选为0.7mm以下。另外，为了得到足够的强度，板厚例如为0.1mm以上，优选为0.2mm以上，更优选为0.4mm以上，进一步优选为0.5mm以上。
本玻璃的断裂韧性值优选为0.85MPa·m1/2以上。由于断裂韧性值大的玻璃的CT极限大，因此即使通过化学强化而形成大的表面压应力层，也不易发生剧烈的破碎。断裂韧性值更优选为0.9MPa·m1/2以上，进一步优选为0.95MPa·m1/2以上。另外，断裂韧性值通常为2.0MPa·m1/2以下，典型而言为1.5MPa·m1/2以下。
断裂韧性值例如可以利用DCDC法(Acta metall.mater.，第43卷，第3453页-3458页，1995年)进行测定。
另外，上述CT极限优选为75MPa以上，更优选为78MPa以上，进一步优选为80MPa以上。本玻璃的CT极限通常为95MPa以下。
本玻璃为锂铝硅酸盐玻璃。具体而言，本玻璃为含有40％以上的SiO2、20％以上的Al2O3和5％以上的Li2O的玻璃。锂铝硅酸盐玻璃由于含有作为离子半径最小的碱离子的锂离子，因此通过使用各种熔融盐进行离子交换的化学强化处理，能够得到具有优选的应力分布的化学强化玻璃。
本玻璃的(2×[Al2O3]-X)/[SiO2]优选为0以上且1以下。在此，[SiO2]为以摩尔％计的SiO2的含量，[Al2O3]同样是以摩尔％计的Al2O3的含量。以下，对其它成分也同样地表示。
X由下式表示：
X＝2×M1+2×M2+6×M3+4×M4+10×M5+6×M6
上式中，M1为选自Li2O、Na2O、K2O和P2O5中的氧化物的含量的合计([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[P2O5])(％)、M2为MgO、CaO、SrO、ZnO和BaO的含量的合计([MgO]+[CaO]+[SrO]+[ZnO]+[BaO])(％)、M3为Y2O3、La2O3，Ga2O3和Cr2O3的含量的合计([Y2O3]+[La2O3]+[Ga2O3]+[Cr2O3])(％)、M4为TiO2的含量([TiO2])(％)、M5为V2O5、Ta2O5和Nb2O5的含量的合计([V2O5]+[Ta2O5]+[Nb2O5](％)、M6为WO3的含量([WO3])(％)。
本发明人等认为，(2×[Al2O3]-X)的值是未受来自周围离子的电荷的影响的铝离子的量的标准。另外，未受电荷的影响的铝离子容易形成五配位结构，但是当这样的离子过多时，难以玻璃化。因此认为，在(2×[Al2O3]-X)/[SiO2]的值为0以上1以下的情况下，断裂韧性值变大。(2×[Al2O3]-X)/[SiO2]的值优选为0.2以上且0.8以下。
以下对其理由进行说明。
已知，铝离子在铝硅酸盐玻璃中通常主要形成四配位结构。但是，在SiO2-Al2O3的二组分玻璃中，铝离子形成五配位结构，另外据报道，存在大量五配位结构的铝离子的玻璃能够得到高断裂韧性值(Scientific Reports，第623620卷，2016年)。认为五配位结构的铝离子在从其它的离子等接受电荷时，形成四配位结构。
因此，本发明人等考虑如下。
向存在大量五配位结构的铝离子的SiO2-Al2O3的二组分玻璃中添加其它成分的情况下，例如锂、钠、钾等一价阳离子分别提供1个电荷而使1个铝离子从五配位结构变为四配位结构。如果Li2O、Na2O、K2O的含量的合计为M1，则通过2×M1个一价阳离子使得2×M1个铝离子变为四配位。
镁、钙、锶等二价阳离子提供2个电荷而使2个铝离子变为四配位结构。因此，当将MgO、CaO、SrO、ZnO和BaO的含量的合计设为M2时，2×M2个铝离子变为四配位结构。
对3价～6价的阳离子也是同样的考虑。即，当存在除硅以外的化合价大的阳离子时，铝离子容易形成四配位结构。因此，上述X值表示未包含在玻璃网络中的所谓的网络修饰阳离子(modifier cation)的价数的合计。其中，对于P，与1价的阳离子同样地看待。这是因为在玻璃中含有P2O5和Al2O3的情况下，将电子从P＝O间的双键供给到Al而将P和Al这两者变为四配位的效果大。
五配位铝的存在可以通过核磁共振(NMR)谱来确认。本发明人等使用NMR测定玻璃中的五配位铝的量，发现了五配位铝的比例越大则断裂靭性值越大的倾向。图2是对下述的实施例和比较例的玻璃的由NMR测定得到的五配位铝的比例与断裂韧性值的关系作图而得到的图。
为了增大断裂靭性值，玻璃中的五配位铝的数量相对于全部铝的数量的比例优选为9％以上，更优选为10％以上，进一步优选为12％以上。五配位铝的数量的比例通常为20％以下，典型而言为18％以下。
本发明人等还发现，玻璃组成中的Al2O3量越大、或者Y2O3量越大，则四配位铝的数量越减少，从而五配位铝的数量的比例越增大。
本发明的玻璃优选含有：
40％～60％的SiO2、
20％～45％的Al2O3、
5％～15％的Li2O、和
合计1％～6％的选自Y2O3、La2O3和Ga2O3中的一种以上。
以下，对优选的玻璃组成进行说明。
在本玻璃中，SiO2是构成玻璃网络结构的骨架的成分，并且是提高化学耐久性的成分。为了得到充分的化学耐久性，SiO2的含量优选为40％以上，更优选为44％以上，进一步优选为48％以上。另外，为了提高玻璃的强度，SiO2的含量优选为60％以下，更优选为58％以下，进一步优选为55％以下。
Al2O3是本玻璃的必要成分，Al2O3是有助于玻璃的高强度化的成分。为了得到足够的强度，Al2O3的含量优选为20％以上，更优选为24％以上，进一步优选为28％以上。为了提高熔融性，Al2O3的含量优选为45％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下。
Li2O是锂铝硅酸盐玻璃的必要成分。为了增大由化学强化产生的压应力层深度DOL，Li2O的含量优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为8％以上。
另外，为了抑制在制造玻璃时或进行弯曲加工时产生失透，Li2O的含量优选为15％以下，更优选为13％以下，进一步优选为12％以下。
Y2O3、La2O3和Ga2O3均不是必要成分，但为了提高熔化性，优选含有任一种以上。Y2O3、La2O3和Ga2O3的含量的合计[Y2O3]+[La2O3]+[Ga2O3]优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。更优选[Y2O3]+[La2O3]为1％以上，进一步优选[Y2O3]+[La2O3]为2％以上、3％以上。
为了保持高强度，[Y2O3]+[La2O3]+[Ga2O3]优选为6％以下，更优选为5.5％以下，进一步优选为5％以下。更优选[Y2O3]+[La2O3]为6％以下，进一步优选[Y2O3]+[La2O3]为5.5％以下、5％以下。
为了提高熔化性，本玻璃优选含有Y2O3。Y2O3的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。
为了提高玻璃的强度，Y2O3的含量优选为6％以下，更优选为5.5％以下，进一步优选为5％以下。
Na2O不是必要成分，但是Na2O是通过利用含钾的熔融盐的离子交换而形成表面压应力层的成分，另外Na2O是提高玻璃的熔融性的成分。Na2O的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上。另外，Na2O的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。
K2O不是必要成分，但为了提高玻璃的熔融性、抑制失透而可以含有K2O。K2O的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，为了增大由离子交换而产生的压应力值，K2O的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。
Li2O、Na2O和K2O等碱金属氧化物(有时统称为R2O)均为降低玻璃的熔化温度的成分，优选含有合计5％以上。碱金属氧化物的含量的合计R2O优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为8％以上。为了保持玻璃的强度，R2O优选为20％以下，更优选为18％以下。
另外，为了得到足够的强度，Li2O的含量[Li2O]与碱金属氧化物的总含量[R2O]之比[Li2O]/[R2O]优选为0.8以上，更优选为0.85以上。[Li2O]/[R2O]为1以下，为了提高熔化性，更优选为0.95以下。
MgO、CaO、SrO，BaO、ZnO等碱土金属类氧化物均为提高玻璃的熔融性的成分，但是具有降低离子交换性能的倾向。MgO、CaO、SrO，BaO、ZnO的含量的合计(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
在碱土金属类氧化物中，MgO具有通过含有它而提高化学强化的效果的倾向。在含有MgO的情况下MgO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上。另外，在含有MgO的情况下MgO的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下。
在含有CaO的情况下CaO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，在含有CaO的情况下CaO的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
在含有SrO的情况下SrO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，含有SrO的情况下SrO的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
在含有BaO的情况下BaO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，含有BaO的情况下BaO的含量优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选实质上不含有BaO。
ZnO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有ZnO。在含有ZnO的情况下ZnO的含量优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上。为了提高玻璃的耐候性，ZnO的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
B2O3不是必要成分，但为了提高制造玻璃时的熔融性等可以添加B2O3。另外，在制成化学强化玻璃时，为了通过减小化学强化玻璃表面附近处的应力分布的斜率来提高稳定性，B2O3的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。
由于B2O3是容易产生化学强化后的应力松弛的成分，因此为了进一步提高化学强化玻璃的表面压应力，其含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下，最优选为3％以下。
为了提高离子交换性能可以含有P2O5。在含有P2O5的情况下P2O5的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高化学耐久性，P2O5的含量优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。
TiO2具有抑制在化学强化玻璃的断裂时碎片飞散的倾向，可以含有TiO2。在含有TiO2的情况下TiO2的含量优选为0.1％以上。为了抑制熔融时的失透，TiO2的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下，特别优选实质上不含有TiO2。
ZrO2具有增大化学强化玻璃的表面压应力的倾向，可以含有ZrO2。在含有ZrO2的情况下ZrO2的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，为了抑制熔融时的失透，ZrO2的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
另外，TiO2和ZrO2的含量的合计(TiO2+ZrO2)优选为5％以下，更优选为3％以下。(TiO2+ZrO2)优选为0.5％以上，更优选为1％以上。
为了抑制化学强化玻璃的破碎等，可以含有Nb2O5、Ta2O5。在含有这些成分的情况下的含量分别优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另外，优选为3％以下，更优选为2％以下。
在对玻璃进行着色的情况下，可以在不阻碍实现所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举：Co3O4、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Cr2O3、V2O5、Bi2O3、SeO2、CeO2、Er2O3、Nd2O3。它们可以单独使用，也可以组合使用。
着色成分的含量优选合计为7％以下。由此，能够抑制玻璃的失透。着色成分的含量更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。在想要提高玻璃的透明性的情况下，优选实质上不含有这些成分。
另外，可以适当含有SO3、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂。优选实质上不含有As2O3。在含有Sb2O3的情况下，其含量优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选实质上不含有Sb2O3。
本玻璃的液相温度优选为1670℃以下，更优选为1650℃以下。由于液相温度低，因此能够不使用无容器法等特殊方法来制造。
关于本玻璃的高温粘性，例如在1650℃下的logη为2以下。
本玻璃的软化点优选为1000℃以下，更优选为950℃以下。这是因为，玻璃的软化点越低，则在进行弯曲成形等的情况下的热处理温度越低，消耗能量越小，此外设备的负荷也越小。软化点过低的玻璃具有在化学强化处理时引入的应力容易松弛、容易成为低强度的倾向，因此软化点优选为550℃以上。更优选为600℃以上，进一步优选为650℃以上。
软化点可以通过在JIS R3103-1：2001中记载的纤维伸长法进行测定。
本玻璃可以通过通常的方法制造。例如，调配玻璃的各成分的原料，在玻璃熔窑中进行加热熔融。然后，通过公知的方法将玻璃均质化，成形为玻璃板等所期望的形状，并进行缓慢冷却。
然后，根据需要对成形的玻璃进行磨削和研磨处理，从而形成玻璃基板。需要说明的是，在将玻璃基板切割为规定的形状和尺寸的情况下或者在进行玻璃基板的倒角加工的情况下，如果在实施后述的化学强化处理之前进行玻璃基板的切割、倒角加工，则通过之后的化学强化处理在端面也形成压应力层，因此是优选的。
本玻璃是断裂韧性值大、不易破裂的玻璃，并且容易制造，因此作为窗玻璃等结构用构件是有用的。另外，在进行化学强化的情况下的CT极限大，因此作为化学强化用玻璃是优异的。
＜化学强化玻璃＞
在本发明的化学强化玻璃为板状的情况下，其板厚(t)例如为2mm以下，优选为1.5mm以下，更优选为1mm以下，进一步优选为0.9mm以下，特别优选为0.8mm以下，最优选为0.7mm以下。另外，为了得到足够的强度，板厚例如为0.1mm以上，优选为0.2mm以上，更优选为0.4mm以上，进一步优选为0.5mm以上。
本化学强化玻璃的从玻璃表面起算的深度为50μm处的压应力值(CS50)大。CS50优选为200MPa以上，更优选为220MPa以上，进一步优选为240MPa以上。CS50通常为350MPa以下。
在本化学强化玻璃中，压应力值为0时的深度(DOL)优选为100μm以上。DOL更优选为110μm以上，进一步优选为120μm以上。当DOL相对于板厚t过大时，导致CT的增加，因此优选为t/4以下，更优选为t/5以下。具体而言，例如在板厚t为0.8mm的情况下，优选为160μm以下。
本化学强化玻璃的表面压应力(CS0)优选为500MPa以上，更优选为600MPa以上，进一步优选为700MPa以上。为了防止冲击时的崩裂，CS0优选为1000MPa以下，更优选为900MPa以下。
另外，在将从玻璃板表面起到深度为10μm处为止的压应力的积分值设为SA[单位：MPa·μm]、将从深度为10μm处起到压应力为零时的深度(DOL)处为止的压应力的积分值设为SB[单位：MPa·μm]时，SB/(SA×t)优选为5.0mm-1以上。如果SB/(SA×t)为5.0mm-1以上，则距玻璃板表面比较深的部分的压应力变大，因此能够有效地防止由碰撞引起的断裂。SB/(SA×t)更优选为6.0mm-1以上。
在此，SA优选为4000MPa·μm以下，更优选为3500MPa·μm以下，进一步优选为3000MPa·μm以下。为了防止弯曲断裂，SA优选为1000MPa·μm以上，更优选为1500MPa·μm以上，进一步优选为2000MPa·μm以上。
另外，SB优选为12000MPa·μm以上，更优选为14000MPa·μm以上，进一步优选为16000MPa·μm以上。当SB过大时，在损伤时产生剧烈的破碎，因此SB优选为22000MPa·μm以下，更优选为20000MPa·μm以下。另外，SB/(SA×t)优选为25.0mm-1以下，更优选为20.0mm-1以下。
在本化学强化玻璃中，为了提高强度，在从玻璃表面起到压应力值为0时的深度处为止的范围内，将压应力值在深度方向上进行积分而得到的值SA+SB优选为15000MPa·μm以上，更优选为17000MPa·μm以上。
当SA+SB大于CT极限时，容易发生剧烈的断裂。因此，SA+SB优选小于CT极限，更具体而言，例如优选为26000MPa·μm以下，更优选为22000MPa·μm以下。
表面压应力CS0有时可以使用利用了光弹性的表面应力计(例如折原制作所制造，FSM6000)进行测定。但是，在化学强化前的玻璃中的Na含量少的情况下等，难以利用表面应力计进行测定。
在这样的情况下，有时可以通过测定弯曲强度来推算表面压应力的大小。这是因为具有表面压应力越大，弯曲强度越大的倾向。
弯曲强度例如可以通过使用10mm×50mm的条状的试验片、在支撑件的外部支点间距离为30mm、内部支点间距离为10mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下进行4点弯曲试验来评价。试验片的个数例如设定为10个。
本化学强化玻璃的4点弯曲强度优选为500MPa以上，更优选为600MPa以上，进一步优选为700MPa以上。本化学强化玻璃的4点弯曲强度通常为1000MPa以下，典型而言为900MPa以下。
本化学强化玻璃的组成在板厚方向的中心部分与本发明的玻璃的组成相同。另外，除了碱金属离子的浓度根据化学强化处理而不同以外，整体上与本发明的玻璃基本相同，因此省略说明。
本玻璃的形状根据所适用的产品、用途等，也可以是除板状以外的形状。另外，玻璃板可以具有外周的厚度不同的镶边形状等。另外，玻璃板的形态不限于此，例如两个主面可以不互相平行，另外，两个主面中的一者或两者全部或一部分可以是曲面。更具体而言，玻璃板例如可以是无翘曲的平板状的玻璃板，另外可以是具有弯曲的表面的曲面玻璃板。
＜化学强化玻璃的制造方法＞
本化学强化玻璃通过对本发明的玻璃(化学强化用玻璃)进行化学强化(离子交换处理)而得到。
化学强化处理例如可以通过将玻璃板浸渍在加热至360℃～600℃的硝酸钾等熔融盐中0.1小时～500小时来进行。需要说明的是，作为熔融盐的加热温度，优选为375℃～500℃，另外，玻璃板在熔融盐中的浸渍时间优选为0.3小时～200小时。
作为用于进行化学强化处理的熔融盐，例如可以列举硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，例如可以列举：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合多种使用。
在本发明中，化学强化处理的处理条件没有特别限制，可以考虑玻璃的组成(特性)、熔融盐的种类以及所期望的化学强化特性等来选择适当的条件。
另外，在本发明中，可以仅进行一次化学强化处理，也可以在两种以上的不同的条件下进行多次化学强化处理(多步强化)。例如，作为第一步化学强化处理，可以在DOL较大、CS较小的条件下进行化学强化处理，然后，作为第二步化学强化处理，在DOL较小、CS大的条件下进行化学强化处理。在此情况下，能够在提高化学强化玻璃的最外表面的CS的同时抑制内部拉应力面积(St)，结果能够将内部拉应力(CT)抑制得低。
＜保护玻璃和电子设备＞
本化学强化玻璃作为在手机、智能手机、便携式信息终端(PDA)、平板终端等移动电子设备中使用的保护玻璃特别有用。此外，对于不以携带为目的的电视机(TV)、个人电脑(PC)、触控面板等电子设备的保护玻璃也有用。另外，作为窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内装等、它们的保护玻璃也有用。
本化学强化玻璃通过在化学强化之前或之后进行弯曲加工、成形而能够形成除平板状以外的形状，因此在具有曲面形状的壳体等用途中也是有用的。
图5是包含本化学强化玻璃的电子设备的一例。图5所示的便携式终端10具有保护玻璃20和壳体30。壳体30具有侧面31和底面32。本化学强化玻璃既可以用于保护玻璃20也可以用于壳体30。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行说明，但本发明不限于此。例6～9、12～16为第一玻璃的实施例，例3～9、12～16为第二玻璃的实施例，例1、2、10、11为比较例。需要说明的是，关于表中的各测定结果，空白栏表示未测定。
(玻璃的制作)
以成为表2～3中以氧化物基准的摩尔百分率计记载的玻璃组成的方式调配玻璃原料，并进行熔化、研磨加工而制作了玻璃板。例2为前述的玻璃A，例6为玻璃B。
作为玻璃原料，适当选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐等一般的玻璃原料，以使得以玻璃计达到900g的方式进行称量。
将混合后的玻璃原料放入铂坩埚中，在1700℃下熔融、脱泡。将该玻璃倒到碳板上，从而得到玻璃块，进行研磨加工，得到了板厚为0.8mm的板状玻璃。
(液相温度)
将玻璃粉碎放入铂容器中，在1000℃～1700℃的电炉中保持17小时，然后取出，利用光学显微镜观察是否存在晶体。
(杨氏模量、泊松比)
杨氏模量和泊松比通过超声波法进行测定。
(Al的配位数)
通过NMR对玻璃中的铝原子的配位数的比例进行分析。
以下示出NMR测定条件。
测定装置：日本电子公司制造，核磁共振装置ECZ900
共振频率：156.38MHz
转速：20kHz
探针：3.2mm固体用
翻转角：30°
脉冲重复的等待时间：1.5秒
利用单脉冲法进行测定，在化学位移的二次基准中使用α-Al2O3，设定为16.6ppm。关于测定结果，使用日本电子公司制造的NMR软件Delta实施相位修正、基线修正，然后使用高斯函数实施拟合，并计算出四配位、五配位、六配位的比例。相位修正、基线修正的随机性变高，但是通过减去不含试样的空白单元的光谱进行适当处理。峰拟合的随机性也高，但通过四配位在80ppm～45ppm的范围内、五配位在45ppm～15ppm的范围内、六配位在15ppm～-5ppm的范围的这些各范围内设定峰顶，并适当地设定峰宽(在各配位数间即使最大也为1.5倍以下的比率)，由此得到了良好的拟合。需要说明的是，在根据27Al MAS NMR光谱定量地评价Al的配位数的情况下，进行高磁场(在22.3T以上)测定是重要的。
(断裂韧性值)
关于断裂韧性值，制作6.5mm×6.5mm×65mm的样品，通过DCDC法进行测定。此时，在样品的65mm×6.5mm的面上开设2mmΦ的通孔并进行评价。
(CT极限)
通过上述方法对所得到的板状玻璃测定CT极限。即，使用NaNO3盐、KNO3盐在各种条件下对板状玻璃进行化学强化，使用散射光光弹性应力计(折原制作所制造，SLP-1000)对所得到的化学强化玻璃测定CT，然后将维氏压头打入CT值不同的化学强化玻璃板并测定破碎数量，由此评价CT极限。
(参数X)
以氧化物基准的摩尔百分率计，X根据下式计算出，
X＝2×M1+2×M2+6×M3+4×M4+10×M5+6×M6
其中，M1为选自Li2O、Na2O、K2O和P2O5中的氧化物的含量的合计(％)、M2为MgO、CaO、SrO、ZnO和BaO的含量的合计(％)、M3为Y2O3、La2O3和Ga2O3的含量的合计(％)、M4为TiO2的含量(％)、M5为V2O5、Ta2O5和Nb2O5的含量的合计(％)、M6为WO3的含量(％)。
(断裂表面能)
断裂表面能γ根据下式进行评价。在此，KIC为断裂靭性值[单位：MPa·m1/2]，E为杨氏模量[单位：GPa]，ν为泊松比。
Figure GDA0003111805360000221
表2
例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
<![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> 70.0 70.4 50.0 47.6 47.6 53.6 50.8 50.8
<![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 7.5 13.0 30.0 28.6 28.6 32.1 30.5 30.5
<![CDATA[Li<sub>2</sub>O]]> 8.0 8.4 10.0 9.5 9.5 10.7 10.2 10.2
<![CDATA[Na<sub>2</sub>O]]> 5.3 2.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
<![CDATA[K<sub>2</sub>O]]> 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
<![CDATA[Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 3.6 3.4 3.4
<![CDATA[La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
<![CDATA[Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
<![CDATA[B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 0.0 1.8 0.0 4.8 0.0 0.0 0.0 5.1
<![CDATA[P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>]]> 0.0 0.0 0.0 0.0 4.8 0.0 5.1 0.0
MgO 7.0 2.8 10.0 9.5 9.5 0.0 0.0 0.0
ZnO 0.0 0.9 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CaO 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
<![CDATA[ZrO<sub>2</sub>]]> 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CAl-free/CSi -0.401 -0.044 0.400 0.400 0.200 0.400 0.200 0.400
参数X 43.0 29.1 40.0 38.1 47.6 42.9 50.8
<![CDATA[2×[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]-X)/[SiO<sub>2</sub>]]]> -0.401 -0.044 0.400 0.400 0.200 0.400 0.200
<![CDATA[[Li<sub>2</sub>O]/[R<sub>2</sub>O]]]> 0.56 0.77 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
CT极限(MPa) 60 60 74 69 68 88 80 84
液相温度(℃) 1100 1300 1690 1600 1660 1670 1550 1600
杨氏模量(GPa) 83 83 103 97 96 105 97 100
泊松比 0.22 0.22 0.25 0.25 0.25 0.26 0.25 0.27
四配位Al 100 100 88 91 93 83 86 89
五配位Al 0 0 10 9 7 16 12 10
六配位Al 0 0 2 0 0 1 2 1
<![CDATA[断裂韧性值(MPa·m<sup>1/2</sup>)]]> 0.84 0.84 1.04 0.97 0.95 1.23 1.12 1.18
断裂表面能 0.0041 0.0041 0.0049 0.0045 0.0044 0.0068 0.0061 0.0064
表3
例9 例10 例11 例12 例13 例14 例15 例16
<![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> 52.6 51.7 53.6 53.6 56.5 59.9 51.4 53.6
<![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 31.6 31.0 32.1 32.1 28.3 24.0 32.1 32.1
<![CDATA[Li<sub>2</sub>O]]> 10.5 10.3 0.0 10.7 11.3 12.0 10.7 9.6
<![CDATA[Na<sub>2</sub>O]]> 0.0 0.0 10.7 0.0 0.0 0.0 0.0 1.1
<![CDATA[K<sub>2</sub>O]]> 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
<![CDATA[Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 5.3 6.9 3.6 1.8 3.8 4.0 3.6 3.6
<![CDATA[La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 0.0 0.0 0.0 1.8 0.0 0.0 0.0 0.0
<![CDATA[Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
<![CDATA[B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
<![CDATA[P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>]]> 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
MgO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
ZnO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
<![CDATA[ZrO<sub>2</sub>]]> 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
参数X 52.6 62.1 42.9 43.0 45.2 47.9 43.0 43.0
<![CDATA[2×[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]-X)/[SiO<sub>2</sub>]]]> 0.200 0.000 0.400 0.598 0.200 0.000 0.412 0.396
<![CDATA[[Li<sub>2</sub>O]/[R<sub>2</sub>O]]]> 1.00 1.00 0.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.90
CT极限(MPa) 83 70 72 85 79 68 91 87
液相温度(℃) 1630 1600 1650 1630 1400 1200 1640 1650
杨氏模量(GPa) 106 107 90 103 98 90 108 104
泊松比 0.27 0.27 0.25 0.26 0.25 0.25 0.25 0.25
四配位Al 83.00 87.00 92.00 85.00 86.00 91.00 88.00 84.00
五配位Al 15.00 12.00 7.00 13.00 12.00 8.00 11.00 15.00
六配位Al 2.00 1.00 1.00 2.00 2.00 1.00 1.00 1.00
<![CDATA[断裂韧性值(MPa·m<sup>1/2</sup>)]]> 1.16 0.98 1.01 1.19 1.11 0.95 0.95 0.96
断裂表面能 0.0060 0.0042 0.0053 0.0064 0.0059 0.0047 0.0030 0.0042
(化学强化处理)
对包含例1、6、7、8的玻璃的玻璃板进行化学强化，从而得到了化学强化玻璃(例31～37)。关于化学强化，使用在表4的熔融盐1栏中所示的盐在处理条件1栏中所示的条件下进行离子交换，然后使用熔融盐2栏的盐，在处理条件2栏中所示的条件下进行离子交换。
将所得到的化学强化玻璃加工成0.3mm×20mm×板厚，使用双折射率应力计(CRi公司制造，双折射成像系统Abrio-IM)测定应力分布。另外，求出SA、SB等。SA为从玻璃板表面起到深度为10μm处为止的压应力的积分值[单位：MPa·μm]，SB为从深度为10μm处起到压应力为零时的深度(DOL)处为止的压应力的积分值[单位：MPa·μm]。
将例31、例32的应力分布示于图3中。在图3中，虚线为例31，实线为例32。另外，将例38的应力分布示于图4中。
Figure GDA0003111805360000261
可知，使用本发明的化学强化用玻璃的例32等不仅表面压应力、4点弯曲强度大，而且深度为50μm处的压应力也大，因此不仅不易产生弯曲断裂，也不易产生由碰撞引起的断裂。
可知，对以往的化学强化用玻璃进行强化而得到的例31虽然4点弯曲强度高，但是深度为50μm处的压应力小，因此不易产生弯曲断裂，但是容易产生由碰撞引起的断裂。
参照特定的方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员而言，显然能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。需要说明的是，本申请基于在2018年12月11日申请的日本专利申请(日本特愿2018-231777)，其全文通过引用并入本文中。另外，在此引用的全部参考均作为整体通过引用并入本文中。
标号说明
10 便携式终端
20 保护玻璃
30 壳体
31 侧面
32 底面。

Claims (14)

1.一种玻璃，所述玻璃为断裂韧性值为0.85MPa･m1/2以上的玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，
所述玻璃含有：
44%以上的SiO2、
20%以上的Al2O3、和
5%以上的Li2O、
大于0%且小于等于6%的Y2O3、和
合计1%～6%的选自Y2O3、La2O3和Ga2O3中的一种以上，并且
在将SiO2的含量设为[SiO2]、将Al2O3的含量设为[Al2O3]的情况下，(2×[Al2O3]-X)/[SiO2]为0以上且1以下，
其中，X由下式表示：
X=2×M1+2×M2+6×M3+4×M4+10×M5+6×M6
上式中，M1为选自Li2O、Na2O、K2O和P2O5中的氧化物的含量的合计(%)，M2为MgO、CaO、SrO、ZnO和BaO的含量的合计(%)，M3为Y2O3、La2O3和Ga2O3的含量的合计(%)，M4为TiO2的含量(%)，M5为V2O5、Ta2O5和Nb2O5的含量的合计(%)，并且M6为WO3的含量(%)。
2.如权利要求1所述的玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述玻璃含有：
44%～60%的SiO2、
20%～45%的Al2O3、和
5%～15%的Li2O。
3.一种玻璃，其中，
以氧化物基准的摩尔百分率计，所述玻璃含有：44%～60%的SiO2、20%～45%的Al2O3、5%～15%的Li2O、大于0%且小于等于6%的Y2O3、和合计1%～6%的选自Y2O3、La2O3和Ga2O3中的一种以上，并且
在将SiO2的含量设为[SiO2]、将Al2O3的含量设为[Al2O3]的情况下，(2×[Al2O3]-X)/[SiO2]为0以上且1以下，
其中，X由下式表示：
X=2×M1+2×M2+6×M3+4×M4+10×M5+6×M6
上式中，M1为选自Li2O、Na2O、K2O和P2O5中的氧化物的含量的合计(%)，M2为MgO、CaO、SrO、ZnO和BaO的含量的合计(%)，M3为Y2O3、La2O3和Ga2O3的含量的合计(%)，M4为TiO2的含量(%)，M5为V2O5、Ta2O5和Nb2O5的含量的合计(%)，并且M6为WO3的含量(%)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃，其中，玻璃中的五配位铝的数量相对于全部铝的数量的比例为9%以上。
5.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃的液相温度为1670℃以下。
6.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃，其中，
所述玻璃的[Li2O]/[R2O]为0.8～1，
其中，[Li2O]为以氧化物基准的摩尔百分率计的Li2O的含量，并且[R2O]为以氧化物基准的摩尔百分率计的碱金属氧化物的总含量。
7.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃的CT极限为75MPa以上，
所述CT极限为破碎数量为10以下时的最大CT值。
8.一种化学强化玻璃，其中，
所述化学强化玻璃的从玻璃表面起算的深度为50μm处的压应力值CS50为150MPa以上，并且，以氧化物基准的摩尔百分率计，
所述化学强化玻璃含有：
44%～60%的SiO2、
20%～45%的Al2O3、
5%～15%的Li2O、
大于0%且小于等于6%的Y2O3、和
合计1%～6%的选自Y2O3、La2O3和Ga2O3中的一种以上，并且
在将SiO2的含量设为[SiO2]、将Al2O3的含量设为[Al2O3]的情况下，(2×[Al2O3]-X)/[SiO2]为0以上且1以下，
其中，X由下式表示：
X=2×M1+2×M2+6×M3+4×M4+10×M5+6×M6
上式中，M1为选自Li2O、Na2O、K2O和P2O5中的氧化物的含量的合计(%)，M2为MgO、CaO、SrO、ZnO和BaO的含量的合计(%)，M3为Y2O3、La2O3和Ga2O3的含量的合计(%)，M4为TiO2的含量(%)，M5为V2O5、Ta2O5和Nb2O5的含量的合计(%)，并且M6为WO3的含量(%)。
9.如权利要求8所述的化学强化玻璃，其中，所述CS50为200MPa以上，并且压应力值为0时的深度DOL为100μm以上。
10.如权利要求8或9所述的化学强化玻璃，其中，在所述化学强化玻璃的从玻璃表面起到所述压应力值为0时的深度处为止的范围内，将所述压应力值在深度方向上进行积分而得到的值为75MPa以上。
11.一种保护玻璃，其包含权利要求8～10中任一项所述的化学强化玻璃。
12.一种电子设备，其包含权利要求11所述的保护玻璃。
13.一种化学强化玻璃的制造方法，其中，对化学强化用玻璃进行化学强化，从而得到从玻璃表面起算的深度为50μm处的压应力值CS50为150MPa以上的化学强化玻璃，以氧化物基准的摩尔百分率计，
所述化学强化用玻璃含有：
44%～60%的SiO2、
20%～45%的Al2O3、
5%～15%的Li2O、
大于0%且小于等于6%的Y2O3、和
合计1%～6%的选自Y2O3、La2O3和Ga2O3中的一种以上，并且
所述化学强化用玻璃的(2×[Al2O3]-X)/[SiO2]为0以上且1以下，
其中，[SiO2]为以氧化物基准的摩尔百分率计的SiO2的含量、[Al2O3]为以氧化物基准的摩尔百分率计的Al2O3的含量，并且
X由下式表示：
X=2×M1+2×M2+6×M3+4×M4+10×M5+6×M6
上式中，M1为选自Li2O、Na2O、K2O和P2O5中的氧化物的含量的合计(%)，M2为MgO、CaO、SrO、ZnO和BaO的含量的合计(%)，M3为Y2O3、La2O3和Ga2O3的含量的合计(%)，M4为TiO2的含量(%)，M5为V2O5、Ta2O5和Nb2O5的含量的合计(%)，并且M6为WO3的含量(%)。
14.如权利要求13所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，
所述化学强化用玻璃的[Li2O]/[R2O]为0.8～1，
其中，[Li2O]为以氧化物基准的摩尔百分率计的Li2O的含量，[R2O]为以氧化物基准的摩尔百分率计的碱金属氧化物的总含量。
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