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CN112321150A - 板状的、化学钢化或可化学钢化的玻璃制品及其制造方法 - Google Patents

板状的、化学钢化或可化学钢化的玻璃制品及其制造方法 Download PDF

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CN112321150A CN202010772417.5A CN202010772417A CN112321150A CN 112321150 A CN112321150 A CN 112321150A CN 202010772417 A CN202010772417 A CN 202010772417A CN 112321150 A CN112321150 A CN 112321150A
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T·佐伊特
J·奥克珀
J·韦斯霍恩
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Abstract

本发明涉及一种板状的化学钢化或至少可化学钢化的玻璃制品以及一种制造该玻璃制品的方法。此外，本公开还涉及一种玻璃组成。

Description

板状的、化学钢化或可化学钢化的玻璃制品及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种板状的、化学钢化或至少可化学钢化的玻璃制品以及一种制造该玻璃制品的方法。此外，本公开还涉及一种玻璃组成。
背景技术
板状的钢化的玻璃制品、特别是化学钢化的和高度化学钢化的玻璃制品尤其用作移动终端设备(如智能手机或平板电脑)的所谓的保护玻璃(或者护罩或护罩玻璃)。与由透明塑料制成的覆盖面板相比，这些保护玻璃尤其更耐刮擦，但也具有更高的重量。
总体地，仅化学钢化的板状的玻璃制品用作移动终端设备的保护玻璃。因为这些玻璃制品对机械磨损负荷的耐受性更高，即具有针对应用所需的耐磨性。在本公开中，耐磨性指的是产品(或制品，如玻璃制品或玻璃产品)对机械负荷的耐受性，特别是对磨损负荷、刮擦负荷或冲击负荷的耐受性。在本公开中，术语耐磨性或简称强度用作产品或制品的机械耐受性的通用术语。耐磨性或简称强度的特殊形式例如是耐刮擦性、抗弯强度或抗冲击性，其中已经表明这些负荷也可以相关联，并且这在实际应用中恰好尤为重要。这类实际负荷例如是尤其在安装的状态下对粗糙表面的碰撞。
但是，除了要求具有良好的耐磨性外，板状的玻璃制品还应满足其他要求。尤其玻璃制品所包括的玻璃应易于制造，即例如可以借助随后的热成型工艺而进行熔融过程，其中优选不发生失透。玻璃制品的耐化学性、特别是耐酸性，也较为重要。特别是在此背景下可以看出，虽然最终产品必须具有良好的耐受性，但另一方面，还必须具有良好的在离子交换方法中可钢化性。
例如在具有已授权的美国专利US 9,593,42 B2作为同族专利的US 2019/0016632A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 10,294,151 B2作为同族专利的US 2018/0057401 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 10,259,746 B2作为同族专利的US2018/0029932 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 9,908,811 B2作为同族专利的US2017/0166478 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 10,239,784 B2作为同族专利的US 2016/0122240 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 10,150,698 B2作为同族专利的US 2016/0122239 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 10,271,442 B2作为同族专利的US 2017/0295657 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 8,312,739 B2作为同族专利的US 2010/0028607 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 9,359,251 B2作为同族专利的US 2013/0224492 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 9,718,727 B2作为同族专利的US 2016/0023944 A1的专利家族、具有已授权的同族专利US 10,227,253 B2的US 2012/0052271 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 10,227,253 B2作为同族专利的US 2015/0030840 A1的专利家族、US 2014/0345325 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 9,487,434 B2作为同族专利的US 2016/0257605 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 9,517,968 B2作为同族专利的2015/0239776 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 9,567,254 B2作为同族专利的US 2015/0259244 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 9,676,663 B2作为同族专利的US 2017/0036952 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 10,266,447 B2作为同族专利的US 2018/0002223 A1的专利家族、具有已授权的美国专利的US 9,517,968 B2作为同族专利的US 2017/0129803 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 10,266,447 B2作为同族专利的US 2016/0102014 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 9,676,663 B2作为同族专利的US 2015/0368153 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 9,902,648 B2作为同族专利的US 2015/0368148 A1的专利家族、具有已授权的美国专利US 10,118,858 B2作为同族专利的US 2015/0239775 A1的专利家族、US 9,908,812 B2、US 2016/0264452 A1和已授权的美国专利US 9,902,648 B2的专利家族、US 2016/102011 A1和已授权的美国专利US 9,593,042 B2的专利家族、WO 2012/126394 A1的专利家族、US 2014/0308526 A1和已授权的美国专利US 9,540,278 B2的专利家族、US 2011/0294648 A1与已授权的美国专利US 8,759,238 B2的专利家族、US 2010/0035038 A1与已授权的美国专利US 8,075,999 B2的专利家族、US 4,055,703专利家族、DE10 2010 009 584 A1及授权的德国专利DE 10 2010 009 584 B4和具有已授权的美国专利US10351471 B2的美国专利申请US 2016/0347655 A1的专利家族、CN 102690059 A与已授权的中国专利CN 102690059 B的专利家族、US 2016/0356760 A1和已授权的美国专利US10,180,416 B2的专利家族、具有已授权的美国专利US 9,897,574 B2作为同族专利的WO2017/049028 A1的专利家族、WO 2017/087742 A1的专利家族、US 2017/0291849 A1和已授权的美国专利US 10,017,417 B2的专利家族、US 2017/0022093 A1和已授权的美国专利US9,701,569 B2的专利家族、US2017300088(A1)和已授权的美国专利US 9,977,470 B2的专利家族、EP 1 593 658 A1的专利家族、授权的欧洲专利EP 1 593 658 B1与美国专利申请US 2005/0250639 A1和US 2018/0022638 A1和已授权的美国专利US 10,183,887 B2的专利家族中描述了已知的可化学钢化的玻璃和/或者可化学钢化的或化学钢化的玻璃制品和/或用于制造这类制品的方法。在此，可化学钢化的玻璃可以分为所谓的包括特别是Al2O3和SiO2以及除氧化锂Li2O以外的碱金属氧化物作为组分的铝硅酸盐玻璃(也称为AS玻璃、硅酸铝玻璃或铝硅玻璃)以及进一步还包括Li2O作为组分的锂铝硅酸盐玻璃(也称为LAS玻璃、硅酸锂铝玻璃或锂铝硅玻璃)。
在US 2019/0152838 A1的专利家族、US 2013/0122284 A1和已授权的美国专利US9,156,724 B2的专利家族、具有已授权的美国专利US 9,714,188 B2的US 2015/0079400A1的专利家族、US 2015/0099124 A1和已授权的美国专利US 9,701,574 B2的专利家族、WO2019/085422 A1的专利家族、US 2017/0197869 A1和已授权的美国专利US 10,131,567 B2的专利家族、US 2015/0030840 A1和已授权的美国专利US 10,227,253 B2的专利家族、US2015/0140325 A1和已授权的美国专利US 10,125,044 B2的专利家族、US 2015/0118497A1和已授权的美国专利US 9,822,032 B2的专利家族、US 2012/0135852 A1和已授权的美国专利US 8,796,165 B2的专利家族、US 2015/0147575 A1和已授权的美国专利US 10,000,410 B2的专利家族以及US 2015/0376050 A1和已授权的美国专利US 9,783,451 B2的专利家族中可以找到现有技术的其他文献。
这些玻璃构造为，使得其可以化学钢化。在本公开中，可化学钢化的玻璃指的是可以进行离子交换工艺的玻璃。在这种工艺中，在玻璃制品(如玻璃板)的表面层中交换碱金属离子。这实施为，在表面层中建立压应力区，这是通过用半径较大的离子交换半径较小的离子交换来实现的。为此，将玻璃制品浸入所谓的离子交换浴中、例如浸入熔盐中，其中该离子交换浴包括具有较大离子半径的离子、特别是钾离子和/或钠离子，以便这些离子迁移到玻璃制品的表面层中。作为交换，具有较小离子半径的离子、特别是锂离子和/或钠离子，从玻璃制品的表面层迁移到离子交换浴中。
由此形成压应力区。该压应力区可以通过压缩应力(也称为“compressivestress”或简称“CS”)的特征参量和压应力深度(也称为“Depth of Layer”或简称“DoL”)来描述。该压应力深度DoL已为本领域技术人员所周知并且在本公开中，表示应力曲线具有应力过零的深度。替代地或附加地，该厚度DoL可以借助应力光学的过零测量法来测定，例如借助商品名为FSM-6000或SLP 1000的测量设备来测定。
借助该测量设备还可以针对铝硅酸盐玻璃测定板或板状的玻璃制品的表面压应力和最大压应力CS。
现有技术的已知玻璃在此通常具有高含量的碱金属氧化物作为组分。这一点迄今被认为是对于使玻璃制品能够预加高压应力是必要的。高的碱金属氧化物含量同时致使熔融温度降低。
但在此存在目标冲突。现有技术的可钢化的玻璃通常易熔并且可以进行离子交换。然而，一方面，为了在玻璃制品的表面上产生期望的高压应力，需要较长的交换时间。另一方面，对于玻璃制品的耐化学性，例如对于耐水解性和/或耐酸性，高的碱金属氧化物含量原则上是不利的。
因此，需要可高度化学钢化地设计的并且在此同时又易熔的并且具有耐酸性的板状的玻璃制品。相应地，需要具有高的压应力的且优选同时具有良好的耐酸性的化学钢化的板状的玻璃制品。
发明内容
本发明的目的在于提供板状的玻璃制品，特别是可化学钢化的或化学钢化的板状的玻璃制品，该玻璃制品至少减少了现有技术的缺点。
该目的通过独立权利要求的主题解决。更具体的方案参阅从属权利要求。
因此，本公开根据第一方面涉及一种化学钢化或至少可化学钢化的板状的玻璃制品，该玻璃制品包括玻璃，该玻璃具有包括Al2O3、SiO2、Na2O和优选Li2O的组成，该玻璃制品优选具有以下特征中的至少一个：
-该玻璃包括最高6重量份％的Na2O、优选最高5.5重量份％的Na2O、特别优选最高4.5重量份％的Na2O，并且优选包括至少0.8重量份％的Na2O，和/或
-，对于100g的玻璃，该玻璃制品具有相对玻璃制品的Na2O的重量比例至少250MPa/gNa2O的预应力或至少可预加应力性CS。对于100g的玻璃，该可预加应力性优选为最高1500MPa/g Na2O、特别优选最高1000MPa/g Na2O。
玻璃制品的这种方案具有一系列的优点。
通过使其包括具有包括Al2O3、SiO2和Na2O的组成的玻璃的玻璃制品的方案，板状的玻璃制品首先构造为可化学钢化的。因为在此情况下，玻璃制品所包括的玻璃指的是AS玻璃，甚至是LAS玻璃。即玻璃制品优选设计为，使得玻璃制品所包括的玻璃包括Li2O。众所周知地，这类AS和LAS玻璃可以通过离子交换进行化学硬化或化学钢化。
在本实施方式中，玻璃包括最高6重量份％的Na2O、优选最高5.5重量份％的Na2O、特别优选甚至仅最高4.5重量份％的Na2O。对于耐酸性，低的碱金属氧化物Na2O含量恰好是有利的。因为碱金属氧化物可以从玻璃浸出，其中钠离子基于其低的场强而与例如锂离子相比更易于浸出。因此Na2O含量是受限的。
玻璃的或相应地包括玻璃的玻璃制品的该低含量在制造玻璃制品的背景下，特别是在化学钢化时，也是有利的。由于玻璃包括较少Na2O，交换浴也只会因从玻璃进入交换浴的钠离子而轻微污染。因此，对于制造工艺的经济性，这是有利的。
然而，玻璃或包括玻璃的玻璃制品具有最低的Na2O含量。这一点是必要的，以便玻璃可以进行离子交换，特别是所谓的钾交换。此外，以这种方式也提高了玻璃的可熔性。该玻璃或玻璃制品优选包括至少0.8重量份％的Na2O。
但令人惊讶的是，借助如此低的至少仅0.8重量份％的Na2O含量仍然可以实现良好的加压预应力。基于钾交换尤其实现至少600Mpa且不超过1000Mpa的加压预应力(CS)。
替代地或附加地，玻璃制品设计为，使得对于100g的玻璃，该玻璃制品具有相对玻璃或玻璃制品的Na2O的重量比例至少250MPa/g Na2O的预应力或至少可预加应力性。对于100g的玻璃，该可预加应力性优选为最高1500MPa/g Na2O、特别优选最高1000MPa/g Na2O。
换句话说，在此情形下，玻璃或玻璃制品设计为，使得其针对玻璃或玻璃制品所包括的氧化钠具有大的应力。
在本公开中，可预加应力性指的是指玻璃或玻璃制品的高度钢化的能力，特别是吸收和储存所引入的应力的能力。在本公开中，将至少400MPa的预应力称为高预应力。
迄今为止假定，玻璃或玻璃制品所包括的较多绝对数量的碱离子是必不可少的，以便玻璃或包括玻璃的玻璃制品易于预加应力或者以便对玻璃制品进行高度化学钢化以实现至少400MPa或优选至少600Mpa的预应力，特别是针对至少0.4mm至3mm的玻璃厚度。然而，令人惊讶的是，即使借助仅低含量的待交换的碱离子也可以确保良好的可预加应力性。
在此，有两个方面表现出值得注意：
当碱离子、特别是钠离子易于进行离子交换时，待交换的碱离子(在此即特别是钠离子)的低绝对含量表现出可以实现足够的、甚至高的至少600Mpa至甚至1000MPa的预应力，特别是针对至少0.4mm至3mm的玻璃厚度。即该第一方面涉及玻璃或玻璃制品所包括的碱离子的可交换性。本发明人认为，甚至可以实现高于1000MPa的预应力。
但是，替代地或附加地，玻璃基体的可预加应力性也较为重要。这表明，并非或者不仅或不只待交换的碱离子的可交换性较为重要，而且玻璃基体的构造和/或储存预应力的能力也较为重要。
如果两个条件都满足，即如果玻璃所包括的大部分碱离子易于进行交换并且同时玻璃基体适于构造和/或存储高的预应力，则即使可能绝对较少部分的待交换的碱离子时，也足以特别有利地仍然获得可高度化学钢化的或化学钢化的玻璃制品。
在本公开中，适用以下规定：
交换浴应理解为熔盐，其中该熔盐用于玻璃或玻璃制品的离子交换工艺。在本公开中，同义地使用术语交换浴和离子交换浴。
通常将工业纯度的盐用于交换浴。这表明，尽管例如仅将硝酸钠用作交换浴的初始材料，但交换浴中仍包括某些杂质。在此情况下，交换浴是盐(即例如硝酸钠)或盐的混合物(即例如钠盐和钾盐的混合物)的熔体。在此情况下，以此方式给定交换浴的组成，使得该组成与交换浴的标称组成有关，而不考虑任何可能存在的杂质。因此，在本公开中，如果述及100％的硝酸钠熔体，则表明仅将硝酸钠用作原料。然而，交换浴的实际硝酸钠含量可能与此不同，并且通常也会有所不同，因为特别是工业原料具有一定分量的杂质。但相对交换浴的总重量，该分量通常小于5重量份％、特别是小于1重量份％。
相应地，在采用具有不同盐的混合物的交换浴时，在不考虑初始原料中的有限的工业杂质的情况下给定这些盐的标称含量。即具有90重量份％的KNO3和10重量份％的NaNO3的交换浴也仍然可以具有少量杂质，但这些杂质是由原料造成的并且相对交换浴的总重量通常应小于5重量份％、特别是小于1重量份％。
此外，交换浴的组成在离子交换过程中也会发生变化，因为特别是锂离子因持续的离子交换而从玻璃或玻璃制品迁移到交换浴中。但是，除非另有明文规定，在本文中，因老化而引起的交换浴的组成变化也不会被考虑在内。确切地，在本公开中，在说明交换浴的组成时，适用标称初始组成。
在本公开中，应力分布指的是在玻璃制品(例如玻璃板)中的在应力图中相对于所考虑到的玻璃制品的厚度范围内的线。在本公开中，如果述及压应力分布，则在此是指应力分布的某个部分，在该部分中，应力为正值，即大于零。而拉应力则具有负号。这关系到应力符号的规定，其正如本领域技术人员、即钢化保护玻璃的研发者对于应力符号通常所使用的那样。该规定恰好与例如在物理学中通常所采用的将压应力标示为负并且将拉应力标示为正的常规标识不同。但在本公开中，如上文所述，在此采用在玻璃工业中通常所使用的应力规定。
在本公开中，复合压应力分布指的是这种压应力分布，在该压应力分布下，在相应制品(例如玻璃制品)中产生的压应力由至少两个子区域组成。
储存在钢化玻璃制品中的压应力是作为压应力在玻璃制品厚度范围内的积分而产生的。在本公开中，该积分被称为压应力积分。
储存在钢化玻璃制品中的拉应力是作为拉应力在玻璃制品的厚度范围内的积分而产生的。在本公开中，该积分被称为拉应力积分。因此，在本公开中，也可以同义地使用术语所储存的拉应力以及拉应力积分。
在本公开中，板状的玻璃制品指的是一种玻璃制品，其中一个空间方向上的横向尺寸比其他两个空间方向上的横向尺寸小至少一个数量级，其中这些空间方向是相对一个笛卡尔坐标系而给定的，在该笛卡尔坐标系中，这些空间方向分布彼此垂直延伸，并且在此情况下，因此从一个主表面到另一主表面沿垂直于最大的或主表面方向测量厚度。
该厚度比玻璃制品的宽度和长度小至少一个数量级，因此，在此情况下，宽度和长度可以具有相同的数量级。但玻璃制品的长度也可以远大于其宽度。因此，在本公开中，板状的玻璃制品也可以包括玻璃带。
在本公开中，玻璃应理解为材料，玻璃制品应理解为由玻璃材料制成的和/或包括玻璃材料的产品。玻璃制品特别是可以由玻璃构成或者主要包括玻璃材料，即包括至少90重量份％的玻璃材料。
在本公开中，化学钢化应理解为将玻璃制品浸入所谓的交换浴中的过程。在此情况下，发生离子交换。在本公开中，钾交换应理解为钾离子从交换浴迁移到玻璃制品中、特别是迁移到玻璃制品的表面中，即例如被嵌入玻璃制品的表面中，其中同时小的碱离子、例如钠从玻璃制品迁移到交换浴中。钠交换相应地应理解为钠离子从交换浴迁移到玻璃制品的表面中，而小离子、例如锂离子从玻璃制品、特别是从玻璃制品的表面迁移到交换浴中。如上文所述，通过该离子交换在玻璃制品的表面区域中产生压应力区。
在本公开中，最大拉应力应理解为玻璃制品的应力分布中的最小应力值。
在本公开中，“尖锐冲击(sharp impact)”应理解为一种负荷，在该负荷下因较小的尖锐物体或多个这类较小的尖锐物体而造成损伤。换句话说，这是借助一个或多个尖锐物体而产生的影响，即例如借助具有非常小的曲率半径的颗粒或者其中尖端角度小于100°的颗粒而产生的影响。
如果在本公开中适用砂纸的粒度，则根据DIN ISO 6344，优选与其一致地给定该粒度。该粒度基于计量单位目。粒度越大，磨料颗粒越小。在本公开中，在此例如对于所谓的60粒度，将术语“60粒度”和“#60”同义地用于标示粒度。当然，这相应地适用于其他粒度，例如100或180粒度。
在本公开中，使用根据迪策尔(Dietzel)的术语离子场强。特别是针对氧化物玻璃基体使用该术语，其中该值可以根据相关离子的配位数而发生变化。
对于术语网络改性剂和网络形成剂，根据查哈利阿森(Zachariasen)的理论进行理解。
在此情况下，在本公开中，特别是将以下物质称为网络形成剂：SiO2、Al2O3、B2O3、P2O5。
特别是将碱金属氧化物和碱土金属氧化物称为网络改性剂。
特别是将ZrO2称为所谓的中间氧化物。
根据本公开的实施方式的玻璃或根据本公开的实施方式的板状的、可化学钢化的或化学钢化的玻璃制品也可以尤其设计为，使得其包括最高6重量份％的Na2O、优选最高5.5重量份％的Na2O、特别优选最高4.5重量份％的Na2O，其中Na2O的最低含量优选为至少0.8重量份％，其中对于100g的玻璃，该玻璃制品具有相对玻璃或玻璃制品的Na2O的重量比例至少250MPa/g Na2O的预应力或至少可预加应力性。对于100g的玻璃，该可预加应力性优选为最高1500MPa/g Na2O、特别优选最高1000MPa/g Na2O。
这样对于特别有利地获得了玻璃或玻璃制品的良好耐酸性，其中玻璃制品高度化学钢化地被提供或者可高度化学钢化地构造。
尚未完全理解的是基于何种原因借助玻璃或玻璃制品中仅极低的Na2O含量仍然可以实现或者已实现高度化学钢化。但可以猜出其原因在于玻璃基体或玻璃网络的选择性的调整。
根据玻璃制品的一个实施方式，玻璃包括在本公开中给定的其他组成分量，然而该玻璃包括至少57重量份％的SiO2、优选至少59重量份％的SiO2、特别优选至少61重量份％的SiO2和/或该玻璃包括最高69重量份％的SiO2、优选最高67重量份％。
作为玻璃成分，SiO2是所谓的网络形成剂。玻璃中高的SiO2分量提高了玻璃的耐化学性、特别是耐酸性并且因此是有利的。同样已知的是，石英玻璃SiO2形成非常刚性的三维交联的玻璃网络。因此，根据此外还具有本文所公开的其他组成成分的玻璃或玻璃制品的一个实施方式，SiO2的含量为至少57重量份％、优选甚至至少59重量份％的SiO2、特别优选至少61重量份％的SiO2。但玻璃中的SiO2含量过高会使得玻璃很难熔融。
因此，根据本文所公开的实施方式，玻璃的SiO2含量是受限的并且最高为69重量份％、优选最高67重量份％。
作为玻璃成分，Al2O3和SiO2一样是网络形成剂。在根据实施方式的玻璃和玻璃制品中，处于上述界限内的Al2O3最低含量是有利的。因为通过添加Al2O3减少了含碱的硅酸盐玻璃中的非桥氧(Trennstellensauerstoff)的数量，因此，尽管采用一定含量的玻璃，也可以获得刚性的网络。事实表明，形成相对刚性的玻璃网络有利于含碱玻璃的可预加应力性。
但是，根据具有此外还在本公开中给定的其他组成分量的一个实施方式，玻璃或玻璃制品的Al2O3含量也是受限的。因为过量的Al2O3会致使玻璃的特别是耐酸性降低。因此，根据该实施方式，玻璃或玻璃制品的Al2O3含量优选为至少17重量份％和/或最高25重量份％、优选最高24重量份％、特别优选最高21重量份％。
总体上已经表明，特别是相对玻璃或玻璃制品的Na2O的重量比例，通过玻璃或玻璃制品的高的网络形成剂含量，特别是通过玻璃的高的网络形成剂SiO2和Al2O3的含量可以获得玻璃或玻璃制品的特别好的可预加应力性或者得到特别高度的化学钢化。根据玻璃或玻璃制品的优选实施方式，玻璃或玻璃制品的网络形成剂含量分别为至少82重量份％和/或玻璃或玻璃制品的Al2O3和SiO2的含量总和为至少75重量份％。即通过玻璃或玻璃制品的高的网络形成剂含量、特别是高的网络形成剂SiO2和Al2O3的含量明显获得了可以特别良好地储存应力的玻璃结构。尽管玻璃的Al2O3含量减少了玻璃网络中的非桥氧的数量，但在此情形下仍然可以实现足够的耐酸性。可以猜出这是由于低的绝对碱含量、尤其低的氧化钠含量与总体高的网络形成剂含量之间的相互作用。
如果玻璃或玻璃制品的网络形成剂含量进一步增加，则可以进一步提高可预加应力性。但玻璃或玻璃制品的网络形成剂含量优选是受限的。根据具有此外本文所公开的其他组成成分的一个实施方式，SiO2和Al2O3的含量总和不大于92重量份％、优选不大于90重量份％。玻璃和/或玻璃制品的网络形成剂的总含量特别优选为最高92重量份％、尤其特别优选最高90重量份％。这是有利的，因为这样对于获得了仍然可熔的且因而可以节约成本地制造的玻璃。
如上文所述，可预加应力性的一个重要方面在于，待交换的碱离子(在此即尤其钠离子)同样以可交换的形式存在。但这导致了目标冲突，因为碱离子的高迁移率也可能导致仅低的耐化学性、特别是导致玻璃或玻璃制品的低耐酸性。因此，玻璃或玻璃制品的碱金属氧化物的含量不应太高。
根据一个实施方式，玻璃和/或玻璃制品的碱金属氧化物的总含量优选为至少4重量份％和最高12重量份％、优选最高10重量份％。
Li2O是根据本文所公开的实施方式的玻璃或玻璃制品的可选组分。令人惊讶的是，当Li2O自身不参与离子交换时，即在仅发生钾交换时，Li2O作为玻璃或玻璃制品的成分也对玻璃或玻璃制品的可预加应力性或预应力产生积极影响。其原因在于，Li2O是辅助形成更刚性的玻璃网络的组分，因此，玻璃或玻璃制品的Li2O含量根据玻璃或玻璃制品的一个实施方式是优选的。
玻璃或玻璃制品的Li2O含量能够实现混合的离子交换，在此即与钠离子进行交换。这是优选的，因为这样对于能获得可化学钢化的或化学钢化的玻璃制品，例如在化学钢化的玻璃制品在所谓的集下落测试(Set-Drop-Test)中负荷时，这些玻璃制品具有特别有利的机械特性。根据一个优选的实施方式，玻璃或玻璃制品的该含量尤其可以是至少3重量份％、优选至少3.5重量份％。
因此，根据玻璃制品或玻璃的另一实施方式，玻璃或玻璃制品的Li2O的含量优选为至少3重量份％、特别优选至少3.5重量份％且最高5.5重量份％、优选最高5.0重量份％。这是有利的，因为在玻璃或玻璃制品的Li2O含量高的情况下，可能导致结晶加剧或离析加剧。
玻璃或玻璃制品的另一可选组分是B2O3。玻璃的一定的B2O3含量可以是有利的，因为这降低了玻璃的熔点并因此提高了可熔性。已为人知的是，组分B2O3也提高了玻璃的耐刮擦性。但令人惊讶的是，玻璃或玻璃制品的过高的B2O3含量会降低可预加应力性。因此，根据具有此本文所公开的其他组成分量的一个实施方式，玻璃和/或玻璃制品的B2O3含量为最高7重量份％、优选最高5重量份％、特别优选最高4.5重量份％。
P2O5是根据本文所公开的实施方式的玻璃和/或玻璃制品的另一可选组分。玻璃和/或玻璃制品的P2O5含量可以是有利的，因为P2O5作为玻璃组分可以在更短的时间内实现更深的预应力。以这种方式可以加速交换过程，因此P2O5可以是有利的。但是，玻璃的高的P2O5含量是不利的，因为P2O5可能会侵蚀熔融装置的材料。因此，根据实施方式的玻璃和/或玻璃制品的该含量应为最高3重量份％、优选最高2重量份％、特别优选最高1.7重量份％。
根据化学钢化或可化学钢化的板状的玻璃制品的另一个实施方式，该玻璃制品包括玻璃，该玻璃包括以下用重量份％计量的组分：
SiO2 57至69、优选59至69、特别优选61至69，其中上限均可优选为67，
Al2O3 17至25、优选17至24、特别优选17至21，
B2O3 0至7、优选0至5、特别优选0至4.5，
Li2O 3至5.5、优选3.5至5.5、特别优选3.5至5，
Na2O 0.8至6、优选0.8至5.5、或者甚至最优选0.8至4.5，
其中对于用重量份％计量的数据，Al2O3和SiO2的含量总和优选在至少75到最高92之间、优选最高90。
通过以上述方式组合各组分获得如下玻璃制品，该玻璃制品令人惊讶地特别高度的可化学钢化地构造或者高度的化学钢化地存在并且在具有良好的可熔性的同时具有足够的耐酸性。可以猜出这是由于玻璃或玻璃制品的具有低场强的碱离子(在此即Na2O)的低的含量与玻璃或玻璃制品的网络形成剂的上述含量相互作用。但是，通过玻璃的碱金属氧化物的含量仍然会实现足够的可熔性，该含量在此为至少4重量份％。根据本实施方式的玻璃或玻璃制品的高可预加应力性可能通过处于上述界限内的Li2O含量而进一步提高，因为锂离子基于其与其他网络改性剂相比更高的场强，有利地辅助了刚性玻璃网络的形成。同时，锂离子与其他碱离子相比更牢固地纳入玻璃基体中，这也可以提高耐酸性。
根据板状的玻璃制品的一个实施方式，该玻璃制品的厚度在至少0.4mm和最高3mm之间，其中该厚度优选为至少0.5mm和/或优选为最高2.0mm、优选最高1.0mm。
根据本公开的实施方式的玻璃制品具有耐酸性，该耐酸性在根据或依据DIN12116的测试中被确定为单位面积的重量损失的一半，单位为mg/dm2，并且该耐酸性不大于15mg/dm2。即，对于根据实施方式的玻璃和/或玻璃制品，单位面积的重量损失的一半不超过15mg/dm2。
本公开的第二方面涉及一种玻璃制品，特别是根据本公开的一个实施方式的玻璃制品，特别是根据本公开的第一方面的玻璃制品，该玻璃制品可以以某一包括以下步骤的方法获得：
-在最低380℃至最高440℃之间的温度下，在至少2小时、优选至少4小时、最高24小时的持续时间内，在包括在至少20重量份％和最高100重量份％之间的钠盐(优选硝酸钠NaNO3)的交换浴中执行可选的第一离子交换，其中可以可选地将钾盐、特别是硝酸钾添加到交换浴中，特别是以钠盐和钾盐的含量总和达到100％的形式进行添加，
-以及在最低380℃至最高440℃的交换浴的温度下，在至少一小时和最高6小时的持续时间内，在相对盐的总量包括在0重量份％和10重量份％之间的钠盐(优选硝酸钠NaNO3)的交换浴中执行离子交换，其中将钾盐、特别优选硝酸钾KNO3添加到交换浴中，特别是以钠盐和钾盐的含量总和达到100重量份％的形式进行添加，
以及可选地包括一个或多个其他的离子交换步骤。
这表明，一旦钠与锂发生离子交换，即在包括在至少20重量份％和最高100重量份％之间的钠盐(优选硝酸钠NaNO3)的交换浴中进行离子交换，则作为第一步骤进行该离子交换。但该步骤仅是可选的，即不必被强制执行。
但是，钾与钠的离子交换步骤，即在相对盐的总量包括在0重量份％和10重量份％之间的钠盐(优选硝酸钠NaNO3)的交换浴中执行离子交换，是必不可少的，其中将钾盐、特别优选硝酸钾KNO3添加到交换浴中，特别是以钠盐和钾盐的含量总和达到100重量份％的形式进行添加。
本公开的第三方面涉及包括以下用重量份％计量的组分的玻璃：
SiO2 57至69、优选59至69、特别优选61至69，其中上限均可优选为67，
Al2O3 17至25、优选17至24、特别优选17至21，
B2O 3 0至7、优选0至5、特别优选0至4.5，
Li2O 3至5.5、优选3.5至5.5、特别优选3.5至5，
Na2O 0.8至6、优选0.8至5.5、特别优选0.8至4.5，
其中对于用重量份％计量的数据，Al2O3和SiO2的含量总和优选在至少75和最高92之间、优选最高90，和/或其中玻璃和/或玻璃制品的碱金属氧化物的总含量优选为至少4重量份％和最高12重量份％、优选最高10重量份％。
如上文所述，涉及一种具有特别良好的可预加应力性的玻璃。该特别良好的可预加应力性例如可以理解为将预应力良好地储存在玻璃网络中的特性和/或玻璃的同时实现现存的碱离子、特别是钠离子的良好的耐酸性和良好的可交换性的能力。对于100g的玻璃，玻璃的该特性尤其还可以表述为相对玻璃制品的Na2O的重量比例至少250MPa/g Na2O的预应力或至少可预加应力性。对于100g的玻璃，该可预加应力性优选为最高1500MPa/g Na2O、特别优选最高1000MPa/g Na2O。
此外，本公开还涉及一种制造玻璃制品，优选根据本公开的实施方式的玻璃制品的方法，该方法包括以下步骤：
-在最低380℃至最高440℃之间的温度下，在至少2小时、优选至少4小时、最高24小时的持续时间内，在包括在至少20重量份％和最高100重量份％之间的钠盐(优选硝酸钠NaNO3)的交换浴中执行可选的第一离子交换，其中可以可选地将钾盐、特别是硝酸钾添加到交换浴中，特别是以钠盐和钾盐的含量总和达到100％的形式进行添加，
-以及在最低380℃至最高440℃的交换浴的温度下，在至少一小时和最高6小时的持续时间内，在相对盐的总量包括在0重量份％和10重量份％之间的钠盐(优选硝酸钠NaNO3)的交换浴中执行离子交换，其中将钾盐、特别优选硝酸钾KNO3添加到交换浴中，特别是以钠盐和钾盐的含量总和达到100重量份％的形式进行添加，
以及可选地包括一个或多个其他的离子交换步骤。
如上文所述，这表明，一旦钠与锂发生离子交换，即在包括在至少20重量份％和直至最高100重量份％之间的钠盐(优选硝酸钠NaNO3)的交换浴中进行离子交换，则作为第一步骤进行该离子交换。但该步骤仅是可选的，即不必被强制执行。
但是，钾与钠的离子交换步骤，即在相对盐的总量包括在0重量份％和10重量份％之间的钠盐(优选硝酸钠NaNO3)的交换浴中执行离子交换，是必不可少的，其中将钾盐、特别优选硝酸钾KNO3添加到交换浴中，特别是以钠盐和钾盐的含量总和达到100重量份％的形式进行添加。
另一方面涉及一种玻璃制品，该玻璃制品以根据前述本公开的实施方式的方法制备或可制备，和或包括根据本公开的第三方面的玻璃。
本公开的又一方面是关于根据实施方式的玻璃制品的用途，用作覆盖面板，尤其用作娱乐电子器件的设备中的覆盖面板，尤其用于计算装置的、测量设备的、电视设备的显示装置、屏幕，尤其作为用于移动设备的覆盖面板，尤其用于选自以下组的至少一种设备，该组包括：移动终端、移动数字处理设备、尤其移动电话、移动计算机、掌上电脑、笔记本电脑、平板电脑、可穿戴设备、便携式手表和计时装置，或者用作保护玻璃窗、尤其用作机器的保护玻璃窗，或者用作高速列车中的玻璃窗，或者用作安全玻璃，或者用作汽车玻璃窗，或者用在潜水手表中，或者用在潜艇中，或者用作防爆炸设备的覆盖面板、尤其用于规定必须使用玻璃的那些防爆炸设备。
示例
玻璃的示例性组成范围由以下用重量份％计量的组分给定：
SiO2 57至69、优选59至69、特别优选61至69，其中上限均可优选为67，
Al2O3 17至25、优选17至24、特别优选17至21，
B2O3 0至7、优选0至5、特别优选0至4.5，
Li2O 3至5.5、优选3.5至5.5、特别优选3.5至5，
Na2O 0.8至6、优选0.8至5.5、特别优选0.8至4.5，
K2O 0至1、优选0至0.8、特别优选0至0.7，
MgO 0至2、优选0至1.5、特别优选0至1，
CaO 0至4.5，
SrO 0至2、优选0至1.5、特别优选0至1，
ZnO 0至3、优选0至2、特别优选0至1.5，
P2O5 0至3、优选0至2、特别优选0至1.7，
ZrO2 0至3、优选0至2.8、特别优选0-2.5、尤其特别优选0至1，
其中进一步还可以包括不超过2重量份％的杂质和/或精制剂和/或着色成分。
附图说明
下面结合附图对本发明进行详细说明。其中：
图1示出了根据本文公开的实施方式的玻璃制品的未按比例绘示的示意图，以及
图2示出了根据本文公开的实施方式的玻璃制品的未按比例绘示的剖面示意图。
具体实施方式
图1为根据本文公开的实施方式的板状的玻璃制品的未按比例绘示的示意图。
图2示出了根据本文公开的实施方式的玻璃制品1的未按比例绘示的剖面示意图。其中，玻璃制品1具有布置在玻璃制品的两个主表面上的两个区101，这两个区处于压应力下并且也被称为压应力区。这些压应力区101同样具有在图2中示意性绘示的尺寸“DoL”。为了图示的简便和清楚起见，未在图中示出位于主表面的侧边缘上的压应力区，这些压应力区可以设于该处并且垂直于主表面而延伸。板状的玻璃制品的两侧的DoL关于其量可能会有所不同，而其中这些差异通常在测量精度的范围内，因此，板状的玻璃制品1的DoL通常在两侧(至少在测量精度范围内)相同。
受拉应力的区域102位于压应力区101之间。
附图标记列表
1 板状的玻璃制品；
101 压应力区；
102 玻璃制品的受拉应力的内部区域。

Claims (14)

1.一种化学钢化的或可化学钢化的板状的玻璃制品(1)，所述玻璃制品包括玻璃，所述玻璃具有包括Al2O3、SiO2、Na2O和优选Li2O的组成，所述玻璃制品具有以下特征中的至少一个：
-所述玻璃包括最高6重量份％的Na2O、优选最高5.5重量份％的Na2O、特别优选最高4.5重量份％的Na2O，并且优选包括至少0.8重量份％的Na2O，和/或
-对于100g的玻璃，所述玻璃制品(1)具有相对所述玻璃制品的Na2O的重量比例至少250MPa/g Na2O的预应力或至少可预加应力性CS，其中对于100g的玻璃，所述可预加应力性优选为最高1500MPa/g Na2O、特别优选最高1000MPa/g Na2O。
2.根据权利要求1所述的玻璃制品(1)，其中所述玻璃包括至少57重量份％的SiO2、优选至少59重量份％的SiO2、特别优选至少61重量份％的SiO2，和/或其中所述玻璃包括最高69重量份％的SiO2、优选最高67重量份％的SiO2。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的玻璃制品(1)，其中所述玻璃包括至少17重量份％的Al2O3，和/或其中所述玻璃包括最高25重量份％的Al2O3、优选最高24重量份％的Al2O3、特别优选最高21重量份％的Al2O3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃制品(1)，其中SiO2和Al2O3的含量总和不大于92重量份％、优选不大于90重量份％，其中所述玻璃和/或所述玻璃制品的网络形成剂的总含量特别优选为最高92重量份％、尤其特别优选最高90重量份％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃制品(1)，其中所述玻璃和/或所述玻璃制品(1)的碱金属氧化物的总含量优选为至少4重量份％和最高12重量份％、优选最高10重量份％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃制品(1)，其中所述玻璃和/或所述玻璃制品包括至少3重量份％的Li2O、优选至少3.5重量份％的Li2O和/或最高5.5重量份％的Li2O、优选最高5重量份％的Li2O。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃制品(1)，其中所述玻璃和/或所述玻璃制品的B2O3含量为最高7重量份％、优选最高5重量份％、特别优选最高4.5重量份％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃制品(1)，所述玻璃制品包括玻璃，所述玻璃包括以下用重量份％计量的组分：
Figure FDA0002617143180000021
其中对于所述用重量份％计量的数据，Al2O3和SiO2的含量总和优选在至少75和最高92之间、优选最高90。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃制品(1)，所述玻璃制品的厚度在至少0.4mm和最高3mm之间，其中所述厚度优选为至少0.5mm，和/或优选为最高2.0mm、优选最高1.0mm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃制品(1)，所述玻璃制品具有耐酸性，所述耐酸性在依据或根据DIN 12116的测试中被确定为单位面积的重量损失的一半，单位为mg/dm2，并且所述耐酸性不大于15mg/dm2。
11.一种特别是根据权利要求1至10中任一项所述的可化学钢化的板状的玻璃制品(1)，
所述玻璃制品可以以包括以下步骤的方法获得：
-在最低380℃至最高440℃之间的温度下，在至少2小时、优选至少4小时、最高24小时的持续时间内，在包括在至少20重量份％和最高100重量份％之间的钠盐、优选硝酸钠NaNO3的交换浴中执行可选的第一离子交换，其中能够可选地将钾盐、特别是硝酸钾添加到所述交换浴中，特别是以钠盐和钾盐的含量总和达到100％的形式进行添加，
-以及在最低380℃至最高440℃的交换浴的温度下，在至少一小时和最高6小时的持续时间内，在相对盐的总量包括在0重量份％和10重量份％之间的钠盐、优选硝酸钠NaNO3的交换浴中执行离子交换，其中将钾盐、特别优选硝酸钾KNO3添加到所述交换浴中，特别是以钠盐和钾盐的含量总和达到100重量份％的形式进行添加，
-以及可选地一个或多个其他的离子交换步骤。
12.一种玻璃，至少包括以下用重量份％计量的组分：
Figure FDA0002617143180000031
其中对于所述用重量份％计量的数据，Al2O3和SiO2的含量总和优选在至少75和最高92之间、优选最高90。
13.一种用于制造尤其根据权利要求1至11中任一项所述的玻璃制品(1)的方法，所述方法包括步骤：
-在最低380℃至最高440℃之间的温度下，在至少2小时、优选至少4小时、最高24小时的持续时间内，在包括在至少20重量份％和最高100重量份％之间的钠盐、优选硝酸钠NaNO3的交换浴中执行可选的第一离子交换，其中能够可选地将钾盐、特别是硝酸钾添加到所述交换浴中，特别是以钠盐和钾盐的含量总和达到100％的形式进行添加，
-以及在最低380℃至最高440℃的交换浴的温度下，在至少1小时和最高6小时的持续时间内，在相对盐的总量包括在0重量份％和10重量份％之间的钠盐、优选硝酸钠NaNO3的交换浴中执行离子交换，其中将钾盐、特别优选硝酸钾KNO3添加到所述交换浴中，特别是以钠盐和钾盐的含量总和达到100重量份％的形式进行添加，
-以及可选地一个或多个其他的离子交换步骤。
14.根据权利要求1至11任一项所述的玻璃制品(1)的用途，所述玻璃制品用作覆盖面板，尤其用作娱乐电子器件的设备中的覆盖面板，尤其用于计算装置的、测量设备的、电视设备的显示装置、屏幕，尤其作为用于移动设备的覆盖面板，尤其用于选自以下组的至少一种设备，该组包括：移动终端、移动数字处理设备、尤其移动电话、移动计算机、掌上电脑、笔记本电脑、平板电脑、可穿戴设备、便携式手表和计时装置，或者用作保护玻璃窗、尤其用作机器的保护玻璃窗，或者用作高速列车中的玻璃窗，或者用作安全玻璃，或者用作汽车玻璃窗，或者用在潜水手表中，或者用在潜艇中，或者用作防爆炸设备的覆盖面板、尤其用于规定必须使用玻璃的那些防爆炸设备。
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