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KR20240093820A - 높은 파단 인성을 갖는 이온 교환가능한 유리 - Google Patents

높은 파단 인성을 갖는 이온 교환가능한 유리 Download PDF

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KR20240093820A
KR20240093820A KR1020247016751A KR20247016751A KR20240093820A KR 20240093820 A KR20240093820 A KR 20240093820A KR 1020247016751 A KR1020247016751 A KR 1020247016751A KR 20247016751 A KR20247016751 A KR 20247016751A KR 20240093820 A KR20240093820 A KR 20240093820A
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샤오주 구오
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지하오 리아오
파스케일 오람
샤리스 마리예 스피어
알라나 마리 휘티어
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코닝 인코포레이티드
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Abstract

구현예에서, 유리는, 45 mol% 이상 70 mol% 이하의 SiO2; 11.5 mol% 이상 25 mol% 이하의 Al2O3; 2　mol% 이상 20　mol% 이하의 Li2O; 0　mol% 초과 10　mol% 이하의 Na2O; 9　mol% 내지 19　mol%의 MgO; 4　mol% 부터의 ZrO2; 및 0　mol% 내지 0.5　mol% 이하의 TiO2를 포함한다. 다른 구현예에서, 유리는 45　mol% 내지 70　mol% SiO2; 4　mol% 내지 25　mol% Al2O3; 5　mol% 내지 20　mol% Li2O; 0.1　mol% 내지 10　mol% Na2O; 6　mol% 내지 25　mol% MgO; 0.1　mol% 내지 4　mol% ZrO2; 0.1　mol% 내지 5　mol% K2O; 및 0.05 mol% 내지 0.5　mol% SnO2를 포함한다.

Description

높은 파단 인성을 갖는 이온 교환가능한 유리
본 출원은 2021년 10월 26일에 출원된 미국 가출원 일련번호 63/271,813의 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용은 여기에서 전체가 신뢰되고 참조로서 통합된다.
본 명세서는 일반적으로 전자 장치의 커버 유리로 사용하기에 적합한 유리 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서는 전자 장치용 커버 유리로 형성될 수 있는 이온 교환 가능한 유리에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿, 휴대용 미디어 플레이어, 개인용 컴퓨터, 및 카메라와 같은 휴대용 장기의 모바일 특성은 이들 장치를 바닥과 같은, 단단한 표면 상에 실수로 떨어뜨리는 것에 특히 취약하게 한다. 이러한 장치는 일반적으로 커버 유리를 혼입하며, 이는 단단한 표면에 충격을 받으면 손상될 수 있다. 많은 이러한 장치에서, 커버 유리는 디스플레이 커버로서 기능하며, 터치 기능을 혼입할 수 있어, 커버 유리가 손상되면 장치의 사용은 부정적인 영향을 받을 수 있다.
관련 휴대용 장치가 단단한 표면에 떨어졌을 때 커버 유리의 두 가지 주요 파손(failure) 모드가 있다. 상기 모드 중 하나는 굴곡 파손으로, 장치가 단단한 표면과의 충격으로 인해 동적 하중을 받을 때 유리가 구부러져 발생한다. 다른 모드는 날카로운 접촉 파손으로, 유리 표면에 손상이 도입되어 발생한다. 아스팔트, 화강암 등과 같이 거칠고 단단한 표면과 유리의 충돌은 유리 표면에 날카로운 압흔을 결과할 수 있다. 이러한 압흔은 유리 표면에서 균열이 발생하고 전파될 수 있는 파손 부위가 된다.
유리는 유리 표면에 압축 응력을 유도하는 이온 교환 기술을 통해 굴곡 파손에 대한 내성을 높일 수 있다. 그러나 이온 교환 유리는 날카로운 접촉으로 인한 유리의 국부적 압흔으로 인한 높은 응력 집중으로 인해 동적 날카로운 접촉에 여전히 취약하다.
핸드헬드 기기의 날카로운 접촉 파손에 대한 저항성을 개선하기 위한 유리 제조업체와 핸드헬드 장치 제조업체의 지속적인 노력이 있었다. 해결책은 커버 유리의 코팅부터 장치를 단단한 표면에 떨어뜨렸을 때 커버 유리가 단단한 표면에 직접 충격을 받지 않도록 하는 베젤에 이르기까지 다양하다. 그러나 미적 및 기능적 요구 사항의 제약으로 인해, 커버 유리가 단단한 표면과 충돌하는 것을 완전히 방지하는 것은 매우 어렵다.
또한, 휴대용 장치는 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 따라서, 강도에 더해, 휴대용 장치에서 커버 유리로 사용되는 유리는 가능한 한 얇게 제작되는 것이 바람직하다. 따라서, 커버 유리의 강도를 높이는 것 외에도, 유리가 얇은 유리 시트와 같은 얇은 유리-계 물품을 만들 수 있는 공정에 의해 형성될 수 있는 기계적 특성을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 이온 교환 등에 의해 강화될 수 있고, 얇은 유리-계 물품으로 형성되게 할 수 있는 기계적 특성을 갖는 유리에 대한 필요성이 존재한다.
관점 (1)에 따르면, 유리가 제공된다. 상기 유리는 45 mol% 이상 70 mol% 이하의 SiO2; 11.5 mol% 이상 25 mol% 이하의 Al2O3; 2　mol% 이상 20　mol% 이하의 Li2O; 0　mol% 초과 10　mol% 이하의 Na2O; 9　mol% 이상 19　mol% 이하의 MgO; 0　mol% 초과 4　mol% 이하의 ZrO2; 및 0　mol% 이상 0.5　mol% 이하의 TiO2를 포함한다.
관점 (2)에 따르면, 유리가 제공된다. 상기 유리는 45　mol% 이상 70　mol% 이하의 SiO2; 4　mol% 이상 25　mol% 이하의 Al2O3; 5　mol% 이상 20　mol% 이하의 Li2O; 0.1　mol% 이상 10　mol% 이하의 Na2O; 6　mol% 이상 25　mol% 이하의 MgO; 0.1　mol% 이상 4　mol% 이하의 ZrO2; 0.1　mol% 이상 5　mol% 이하의 K2O; 및 0.05 mol% 이상 0.5　mol% 이하의 SnO2를 포함한다.
관점 (3)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 51　mol% 내지 65　mol% 이하의 SiO2를 포함한다.
관점 (4)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 12.0 mol% 이상 19 mol% 이하의 Al2O3를 포함한다.
관점 (5)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 3 mol% 이상 12 mol% 이하의 Li2O를 포함한다.
관점 (6)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0.25　mol% 이상 6　mol% 이하의 Na2O를 포함한다.
관점 (7)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 10　mol% 이상 19　mol% 이하의 MgO를 포함한다.
관점 (8)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0.25　mol% 초과 2　mol% 이하의 ZrO2 포함한다.
관점 (9)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 TiO2가 실질적으로 없다.
관점 (10)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0　mol% 이상 10　mol% 이하의 B2O3를 포함한다.
관점 (11)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0 mol% 이상 6 mol% 이하의 B2O3를 포함한다.
관점 (12)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 B2O3가 실질적으로 없다.
관점 (13)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0 mol% 이상 4 mol% 이하의 P2O5를 포함한다.
관점 (14)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0　mol% 이상 3　mol% 이하의 P2O5를 포함한다.
관점 (15)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 P2O5가 실질적으로 없다.
관점 (16)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 K2O를 포함한다.
관점 (17)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 K2O가 실질적으로 없다.
관점 (18)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 CaO를 포함한다.
관점 (19)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 CaO가 실질적으로 없다.
관점 (20)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 SrO를 포함한다.
관점 (21)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 SrO가 실질적으로 없다.
관점 (22)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0 mol% 이상 5 mol% 이하의 ZnO를 포함한다.
관점 (23)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 ZnO가 실질적으로 없다.
관점 (24)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0.8　MPa·m0.5 이상 1.0　MPa·m0.5 이하의 KIC 파단 인성(fracture toughness)을 갖는다.
관점 (25)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 80 GPa 이상 100 GPa 이하의 영률을 갖는다.
관점 (26)에 따르면, 방법이 제공된다. 상기 방법은 유리-계 기판을 용융 염욕에서 이온 교환하여 유리-계 물품을 형성하는, 이온 교환 단계를 포함하고, 상기 유리-계 물품은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축의 깊이로 연장하는 압축 응력 층을 포함하고, 상기 유리-계 물품은 중심 장력 영역을 포함하고, 상기 유리-계 기판은 전술한 관점 중 어느 하나의 유리를 포함한다.
관점 (27)에 따르면, 관점 (26)의 방법이 제공되며, 상기 용융 염욕은 NaNO3를 포함한다.
관점 (28)에 따르면, 관점 (26) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 용융 염욕은 KNO3를 포함한다.
관점 (29)에 따르면, 관점 (26) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 용융 염욕은 400℃ 이상 550℃ 이하의 온도에 있다.
관점 (30)에 따르면, 관점 (26) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 이온 교환은 0.5 시간 이상 48 시간 이하인 기간 동안 연장한다.
관점 (31)에 따르면, 관점 (26) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 방법은 유리-계 물품을 제2 용융 염욕에서 이온 교환하는 단계를 더욱 포함한다.
관점 (32)에 따르면, 전술한 관점의 방법이 제공되며, 상기 제2 용융 염욕은 KNO3를 포함한다.
관점 (33)에 따르면, 유리-계 물품이 제공된다. 상기 유리-계 물품은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축의 깊이로 연장하는 압축 응력 층; 중심 장력 영역; 및 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물로서, 45　mol% 이상 70　mol% 이하의 SiO2; 11.5　mol% 이상 25　mol% 이하의 Al2O3; 2　mol% 이상 20　mol% 이하의 Li2O; 0　mol% 초과 10　mol% 이하의 Na2O; 9　mol% 이상 19　mol% 이하의 MgO; 0　mol% 초과 4　mol% 이하의 ZrO2; 및 0　mol% 이상 0.5　mol% 이하의 TiO2를 포함하는 조성물을 포함한다.
관점 (34)에 따르면, 유리-계 물품이 제공된다. 상기 유리-계 물품은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축의 깊이로 연장하는 압축 응력 층; 중심 장력 영역; 및 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물로서, 45　mol% 이상 70　mol% 이하의 SiO2; 4　mol% 이상 25　mol% 이하의 Al2O3; 5　mol% 이상 20　mol% 이하의 Li2O; 0.1　mol% 이상 10　mol% 이하의 Na2O; 6　mol% 이상 25　mol% 이하의 MgO; 0.1　mol% 이상 4　mol% 이하의 ZrO2; 0.1　mol% 이상 5　mol% 이하의 K2O; 및 0.05　mol% 이상 0.5　mol% 이하의 SnO2를 포함하는 조성물을 포함한다.
관점 (35)에 따르면, 관점 (33)의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 압축 응력 층은 400 MPa 이상 2000 MPa 이하의 압축 응력을 포함한다.
관점 (36)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 중심 장력 영역은 30 MPa 이상 300 MPa 이하의 최대 중심 장력을 포함한다.
관점 (37)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 압축의 깊이는 0.15t 이상 0.25t 이하이고, 여기서 t는 유리-계 물품의 두께이다.
관점 (38)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 압축 응력 층은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 응력 스파이크의 깊이로 연장하는 압축 응력 스파이크를 포함하고, 압축 응력 스파이크의 깊이는 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
관점 (39)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품은 0.2 mm 이상 2 mm 이하의 두께 t를 갖는다.
관점 (40)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 51　mol% 이상 65　mol% 이하의 SiO2를 포함한다.
관점 (41)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 12.0 mol% 이상 19 mol% 이하의 Al2O3를 포함한다.
관점 (42)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 3 mol% 이상 12 mol% 이하의 Li2O를 포함한다.
관점 (43)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0.25 mol% 초과 6 mol% 이하의 Na2O를 포함한다.
관점 (44)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 10 mol% 이상 19 mol% 이하의 MgO를 포함한다.
관점 (45)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0.25 mol% 초과 2 mol% 이하의 ZrO2를 포함한다.
관점 (46)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, TiO2가 실질적으로 없다.
관점 (47)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0 mol% 이상 10 mol% 이하의 B2O3를 포함한다.
관점 (48)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0 mol% 이상 6 mol% 이하의 B2O3를 포함한다.
관점 (49)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, B2O3가 실질적으로 없다.
관점 (50)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0 mol% 이상 4 mol% 이하의 P2O5를 포함한다.
관점 (51)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 P2O5를 포함한다.
관점 (52)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, P2O5가 실질적으로 없다.
관점 (53)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 K2O를 포함한다.
관점 (54)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, K2O가 실질적으로 없다.
관점 (55)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 CaO를 포함한다.
관점 (56)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, CaO가 실질적으로 없다.
관점 (57)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 SrO를 포함한다.
관점 (58)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, SrO가 실질적으로 없다.
관점 (59)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0 mol% 이상 5 mol% 이하의 ZnO를 포함한다.
관점 (60)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, ZnO가 실질적으로 없다.
관점 (61)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물과 동일한 조성물 및 미세구조를 갖는 유리는 0.8　MPa·m0.5 이상 1.0　MPa·m0.5 이하의 KIC 파단 인성을 갖는다.
관점 (62)에 따르면, 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물과 동일한 조성물 및 미세구조를 갖는 유리는 80 GPa 이상 100 GPa 이하의 영률을 갖는다.
관점 (63)에 따르면, 소비자 전자 제품이 제공된다. 소비자 전자 제품은, 전면, 후면, 및 측면을 갖는 하우징; 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 제공되는 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 하우징의 전면 또는 이에 인접하게 제공되며; 및 디스플레이 위에 배치되는 커버 기판을 포함하고, 여기서 상기 하우징 및 커버 기판 중 적어도 하나의 적어도 일부는 관점 (33) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품을 포함한다.
추가적인 특징 및 장점들은 다음에 이어지는 상세한 설명에 개시될 것이며, 부분적으로는 그 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해질 것이며, 또는 다음의 상세한 설명, 청구범위 및 첨부된 도면을 포함하여 본 명세서에 기재된 구현예들을 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반 설명과 다음의 상세한 설명은 모두 다양한 구현예를 설명하며, 청구된 주제의 성격 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하기 위한 것임이 이해되어야 한다. 첨부된 도면들은 다양한 구현예들에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면들은 본 명세서에 설명된 다양한 구현예를 예시하며, 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본원에 설명되고 개시된 구현예에 따른 압축 응력 영역을 갖는 유리 -계 물품의 단면을 개략적으로 도시한다;
도 2a는 본원에 개시된 유리-계 물품 중 임의의 것을 혼입하는 예시적인 전자 장치의 평면도이다;
도 2b는 도 2a의 예시적인 전자 장치의 사시도이며;
도 3은 실시예 이온 교환 유리 물품 및 비교예 이온 교환 유리 물품의 응력 프로파일이다;
도 4는 실시예 유리 물품과 비교예 유리 물품의 유지 강도의 플롯이다;
도 5는 실시예 유리 물품 및 비교예 유리 물품의 유지 강도의 플롯이다;
도 6은 충돌 물체와의 충돌을 통해 유리 물품에 손상을 입히는 장치의 개략도이다; 그리고
도 7은 파단 인성 KIC을 결정하기 위해 이중 캔틸레버 빔(DCB) 절차에서 활용되는 샘플 및 이의 단면을 개략적으로 나타낸다.
이제, 다양한 구현예에 따른 리튬 알루미노실리케이트 유리에 대한 참조가 상세히 이루어질 것이다. 리튬 알루미노 실리케이트 유리는 우수한 이온 교환성을 갖고, 화학적 강화 공정이 리튬 알루미노 실리케이트 유리에서 고강도 및 고인성 특성을 달성하기 위해 사용되었다. 리튬 알루미노실리케이트 유리는 높은 유리 품질을 가진 이온 교환성이 뛰어난 유리이다. 실리케이트 유리 네트워크로의 Al2O3의 치환은 이온 교환 동안 1가 양이온의 내부 확산성이 증가시킨다. 용융 염욕(예: KNO3 또는 NaNO3)에서 화학적 강화를 통해, 고강도, 고인성 및 높은 압입 균열 저항성을 가진 유리가 달성될 수 있다. 화학적 강화를 통해 달성된 응력 프로파일은 유리-계 물품의 낙하 성능, 강도, 인성 및 기타 특성을 향상시키는 다양한 형태를 가질 수 있다.
따라서 우수한 물리적 특성, 화학적 내구성, 및 이온 교환성을 갖는 리튬 알루미노실리케이트 유리가 커버 유리로 사용을 위해 주목받고 있다. 특히, 높은 파단 인성 및 높은 영률을 갖는 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리가 본원에서 제공된다. 다양한 이온 교환 공정을 통해, 더 큰 중심 장력(CT), 압축 깊이(DOC) 및 높은 압축 응력(CS)이 달성될 수 있다. 그러나 알루미노실리케이트 유리에 리튬의 첨가는 유리의 융점, 연화점 또는 액상 점도를 감소시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "유지 강도"는 인장 응력을 부여하기 위해 유리 물품을 구부릴 때 충격력에 의한 손상 도입 후의 유리 물품의 강도를 의미한다. 손상은 본원에 참조로 통합되어 있는 미국 특허 공개 번호 2019/0072469 A1에 설명된 방법에 따라 도입된다. 예를 들어, 유리 물품의 충격 테스트를 위한 장치는 도 6에 참조 번호 1100으로 표시되어 있다. 장치(1100)는 피벗(1106)에 부착된 보브(bob)(1104)를 포함하는 펜듈럼(pendulum)(1102)을 포함한다. 본원에서 사용되는 펜듈럼의 용어 "보브"는 암(arm)에 의해 피벗에 매달려 있고 피벗에 연결된 추이다. 따라서, 도시된 보브(1104)는 암(1108)에 의해 피벗(1106)에 연결된다. 보브(1104)는 유리 물품을 수용하기 위한 베이스(1110)를 포함하며, 유리 물품은 베이스에 부착된다. 장치(1100)는 보브(1104)가 평형 위치로부터 0보다 큰 각도로 위치에서 해제될 때, 보브(1104)의 표면이 충격 물체(1140)와 접촉하도록 위치된 충격 물체(1140)를 더욱 포함한다. 충격 물체는 유리 물품의 외부 표면과 접촉하도록 배치되는 연마 표면을 갖는 연마 시트를 포함한다. 연마 시트는 예컨대 180 그릿과 같은, 30 그릿 내지 400 그릿, 또는 100 그릿 내지 300 그릿 범위의 그릿 크기를 가질 수 있는, 사포를 포함할 수 있다.
본 개시의 목적을 위해, 충격 물체는 80 그릿, 120 그릿 또는 180 그릿 사포가 장치에 부착된 직경 6mm 직경 디스크의 형태였다. 약 600㎛의 두께를 갖는 유리 물품이 보브에 부착되었다. 각 충격마다 새 사포 디스크가 사용되었다. 유리 물품의 손상은 장치의 암의 스윙을 대략 90°각도로 당김으로써 대략 500N의 충격력으로 이루어졌다. 각 유리 물품의 대략 10개의 샘플이 충격을 받았다.
손상 도입 후 12시간 이상 경과한 후, 유리 물품은 4점 굽힘(4PB)으로 파단되었다. 손상된 유리 물품은 바텀(즉, 장력 측) 상 및 하중 로드(하중 스팬) 사이에 있는 손상된 부위와 함께 지지봉(지지 스팬) 상에 배치되었다. 본 개시의 목적을 위해, 하중 스팬은 18mm였고, 지지 스팬은 36mm였다. 하중 및 지지봉의 곡률 반경은 3.2mm였다. 하중은 유리의 파손까지 스크류 구동식 시험기(Instron®, Norwood, Massachusetts, USA)를 사용하여 5mm/분의 일정한 변위율로 수행되었다. 4PB 테스트는 22℃±2℃의 온도와 50%±5%의 RH(상대 습도)에서 수행되었다.
4점 굽힘(4PB)에서 적용된 파단 응력(또는 파손에 적용된 응력) 는 다음 식으로부터 계산된다.
(1)
여기서, P는 파손에 대한 최대 하중이고, L(= 36 mm)은 지지봉(지지 스팬) 사이의 거리이고, a(= 18 mm)는 하중 봉(하중 스팬) 사이의 거리이고, b는 유리 판의 폭이고, h는 유리 판의 두께이고, ν는 유리 조성물의 푸아송 비이다. 식 (1)의 항 (1/(1-ν2))은 판의 강성 효과를 고려한다. 4점 굽힘에서, 응력은 하중 스팬에서 일정하므로, 손상 부위는 모드 I 일축 인장 응력 하중을 받는다. 시편에 대한 4점 굽힘 테스트의 응력 속도는 초당 15 내지 17 MPa 사이로 추정되었다. 유리 조성물의 유지 강도는 파손이 발생하지 않는 가장 높게 적용된 파단 응력이다.
본원에서 사용되는 용어 "연화점"은 유리 조성물의 점도가 1x107.6 포이즈인 온도를 지칭한다. 연화점은 ASTM C1351M-96(2012)의 평행 판 점도 방법을 사용하여 결정되었다.
본원에서 사용되는 용어 "어닐링 점"은 유리 조성물의 점도가 1x1013 포이즈인 온도를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "변형점"은 유리 조성물의 점도가 1x1014.68 포이즈인 온도를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "CTE"는 달리 명시되지 않는 한, 약 20℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에서 유리 조성물의 평균 열 팽창 계수를 지칭한다.
본원에 기술된 유리 조성물의 구현예에서, 구성 성분(예컨대, SiO2, Al2O3, Li2O 등)의 농도는, 달리 명시되지 않는 한, 산화물 기준으로 몰 퍼센트(mol%) 단위로 제공된다. 구현예에 따른 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물의 성분은 아래에서 개별적으로 논의된다. 한 성분의 다양하게 열거된 범위 중 어느 것이라도 다른 성분에 대해 다양하게 열거된 범위 중 어느 것과 개별적으로 결합될 수 있음이 이해되어야 한다. 본원에서 사용되는, 숫자 뒤의 0은 해당 숫자의 유효 자릿수를 나타내기 위한 것이다. 예를 들어 숫자 '1.0'은 2개의 유효 자릿수를 포함하고, 숫자 '1.00'은 3개의 유효 자릿수를 포함한다.
본원에서 사용되는 "유리 기판"은 이온 교환되지 않는 유리 조각을 지칭한다. 유사하게, "유리 물품"은 이온 교환된 유리 조각을 지칭하고, 유리 기판에 이온 교환 공정을 가하여 형성된다. "유리-계 기판" 및 "유리-계 물품"은 이에 따라 정의되며 유리 기판 및 유리 물품뿐만 아니라, 표면 코팅을 포함하는 유리 기판과 같이, 전체 또는 일부가 유리로 만들어진 기판 및 물품을 포함한다. 유리 기판 및 유리 물품이 편의상 본원에서 일반적으로 지칭될 수 있으나, 유리 기판 및 유리 물품에 대한 설명은 유리-계 기판 및 유리-계 물품에 동일하게 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 개시된 것은 높은 파단 인성(KIC)과 높은 영률을 나타내는 리튬 알루미노실리케이트 유리 조성물을 함유하는 MgO 및 ZrO2이다. 구현예에서, 유리 조성물은 적어도 0.8MPa·m0.5의 KIC 파단 인성 값을 특징으로 한다. 구현예에서, 유리 조성물은 적어도 80 GPa의 영률을 특징으로 한다. 이러한 특성은 유리에 MgO, ZrO2 및 Al2O3를 포함하기 때문에 적어도 부분적으로는 달성된다.
스크래치 성능도 바람직하지만, 낙하 성능은 모바일 전자 장치에 혼입되는 유리-계 물품에 대해 가장 중요한 특성이다. 파단 인성과 깊이에서의 응력이 거친 표면에서의 낙하 성능을 개선하기 위해 중요하다. 이러한 이유에서, 파손 한계에 도달하기 전에 유리에 제공될 수 있는 응력의 양을 최대화하는 것은 깊이에서의 응력과 거친 표면 낙하 성능을 증가시킨다. 파단 인성은 취성(frangibility) 한계를 제어하는 것으로 알려져 있으며, 파단 인성을 높이는 것은 취성 한계를 증가시킨다. 본원에 개시된 유리 조성물은 높은 파단 인성을 가지며, 비취성을 유지하면서 높은 압축 응력 수준을 달성할 수 있다. 이러한 유리 조성물의 특성은 특정 파손 모드를 해결하도록 설계된 향상된 응력 프로파일을 발생시킬 수 있다. 이러한 능력은 본원에 설명된 유리 조성물로부터 생성된 이온 교환된 유리-계 물품이 다양한 응력 프로파일로 맞춤화되어 우려되는 특정 파손 모드를 해결하는 것을 허용한다.
높은 파단 인성과 영률을 갖는 유리 조성물은 취약해지는 것 없이, 화학적 강화에 의해 부여된 많은 양의 변형 에너지를 저장할 수 있기 때문에 화학적으로 강화된 유리-계 물품의 형성에 특히 적합하다. 상용 커버 유리와 모바일 장치 하우징의 저장된 변형 에너지(∑0)는 파단 시 작은 입자의 배출을 회피하면서 원하는 파단 저항성을 달성할 수 있도록 관리된다. 파단 시 형성될 수 있는 파편의 크기(x)는 다음 식에 의해 입증된 바와 같이, 주로 화학적으로 강화된 유리-계 물품을 형성하는 데 사용되는 유리의 파단 인성(KIC)과 유리-계 물품의 최대 중심 장력(CT)에 의해 결정된다:
여기서 t는 유리-계 물품의 두께, ν은 화학적으로 강화된 유리-계 물품을 형성하는 데 사용된 유리의 푸아송 비, DOC는 유리-계 물품의 압축 깊이이다. 위의 식은 높은 파단 인성을 갖는 유리 조성물이 방출되는 작은 입자의 감소된 크기를 갖는 화학적으로 강화된 유리-계 물품을 생산한다는 것을 나타낸다.
유리-계 물품의 파단 시 생성되는 파편의 수는 아래 식에 따른 물품의 저장된 변형 에너지(∑0)에 비례된다:
여기서 E는 유리-계 물품을 형성하는 데 사용된 유리의 영률, σ는 깊이의 함수로서의 응력, z = 0.5t-DOC로 -z에서 z는 유리-계 물품의 중심 장력 영역을 정의한다. 위의 저장된 변형 에너지 식에서 입증되는 바와 같이, 높은 영률 값을 갖는 유리 조성물은 주어진 응력 프로파일에 대해 더 낮은 저장된 변형 에너지를 가져, 유리 조성물로부터 형성된 유리-계 물품이 파단될 때, 생성되는 파편의 수를 감소시킨다. 파편 크기와 저장된 변형 에너지 식이 함께 고려될 때, 높은 영률과 함께 높은 파단 인성을 가진 유리 조성물은 취성을 피하면서 높은 최대 중심 장력을 가진 유리-계 물품을 생산할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본원에 설명된 조성물은 높은 파단 인성 및 영률 값을 달성하는 동시에 원하는 수준의 제조 가능성을 유지하기 위해 선택된다. 상기 조성물은 원하는 제조 한계와의 호환성을 유지하면서 원하는 파단 인성을 생성하기 위해 많은 양의 Al2O3 및 Li2O를 포함한다. 본원에 설명된 유리 조성물로 형성된 이온 교환 유리-계 물품의 낙하 성능은 유리 물품에 부여되는 압축 응력의 양을 증가시킴으로써 향상된다. 본원에 설명된 유리 조성물은 증가된 중심 장력 능력 및 증가된 이온 교환 속도에 의해 입증된 바와 같이 향상된 이온 교환 성능을 제공한다.
본원에 설명된 유리 조성물에서, SiO2는 가장 큰 구성 성분이고, 따라서 SiO2는 유리 조성물로부터 형성된 유리 네트워크의 주요 구성 성분이다. 순수 SiO2는 상대적으로 낮은 CTE를 갖는다. 그러나, 순수 SiO2는 높은 녹는점을 갖는다. 따라서, 유리 조성물의 SiO2의 농도가 너무 높은 경우, SiO2의 더 높은 농도가 유리를 용융시키는 난이도를 증가시킬 수 있기 때문에, 결과적으로 유리의 성형성에 부정적인 영향을 미쳐, 유리 조성물의 성형성은 약화될 수 있다. 또한, 유리 조성물에 너무 많은 SiO2의 포함은 이온 교환을 통해 압축 응력을 생성하는 유리의 용량을 감소시킨다. 유리 조성물에서 SiO2의 농도가 너무 낮으면 유리의 화학적 내구성이 약화될 수 있으며 유리는 성형 후 처리 중에 표면 손상에 예민해질 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 50 mol% 이상 65 mol% 이하, 51 mol% 이상 65 mol% 이하, 51 mol% 이상 64 mol% 이하, 52 mol% 이상 63 mol% 이하, 53 mol% 이상 62 mol% 이하, 54 mol% 이상 61 mol% 이하, 55 mol% 이상 60 mol% 이하, 56 mol% 이상 59 mol% 이하, 57 mol% 이상 58 mol% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 45 mol% 이상 70 mol% 이하의 양의 SiO2를 일반적으로 포함한다.
유리 조성물은 Al2O3를 포함한다. Al2O3는 SiO2와 유사한 유리 네트워크 형성제로서 작용할 수 있다. Al2O3는 사면체 배위로 인해 유리 조성물로부터 형성된 유리 용융물의 액상 점도를 증가시켜, Al2O3의 양이 너무 많을 때 유리 조성물의 성형성을 감소시킬 수 있다. 그러나 Al2O3의 농도가 유리 조성물의 SiO2 농도 및 알칼리 산화물 농도와 균형을 이룰 때, Al2O3는 유리 용융물의 액상 온도를 낮추어 액상 점도를 향상시키고 특정 성형 공정과의 유리 조성물의 호환성을 향상시킬 수 있다. 유리 조성물에서 알칼리 및 알칼리토 산화물의 총 함량에 비해 Al2O3의 함량의 증가는 일반적으로 유리의 내구성을 향상시킨다. 알칼리 산화물(R2O)의 농도가 유리 조성물 내 Al2O3의 양과 비슷하거나 더 많을 때, 유리의 알루미늄은 전부가 주로 또는 전부가 전하 보상제 역할을 하는 알칼리 이온과 사면체 배위 상태로 존재한다. 이러한 전하 균형은 알칼리 이온의 높은 확산성을 허용하여 이온 교환 속도를 높인다. 유리 조성물에 Al2O3의 포함은 본원에 설명된 높은 파단 인성 값을 가능하게 한다. 구현예에서, 유리 조성물은 12.0 mol% 이상 19 mol% 이하, 12 mol% 이상 24.5 mol% 이하, 12.5 mol% 이상 24 mol% 이하, 13 mol% 이상 23.5 mol% 이하, 13.5 mol% 이상 23 mol% 이하, 14 mol% 이상 22.5 mol% 이하, 14.5 mol% 이상 22 mol% 이하, 15 mol% 이상 21.5 mol% 이하, 15.5 mol% 이상 21 mol% 이하, 16 mol% 이상 20.5 mol% 이하, 16.5 mol% 이상 20 mol% 이하, 17 mol% 이상 19.5 mol% 이하, 17.5 mol% 이상 19 mol% 이하, 18 mol% 이상 18.5 mol% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 11.5 mol% 이상 25 mol% 이하의 농도의 Al2O3를 포함한다.
구현예에서, 유리 조성물은 5 mol% 이상 24 mol% 이하, 6 mol% 이상 23 mol% 이하, 7 mol% 이상 22 mol% 이하, 8 mol% 이상 21 mol% 이하, 9 mol% 이상 20 mol% 이하, 10 mol% 이상 19 mol% 이하, 11 mol% 이상 18 mol% 이하, 12 mol% 이상 17 mol% 이하, 13 mol% 이상 16 mol% 이하, 14 mol% 이상 15 mol% 이하, 및 상기 값 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 4 mol% 이상 25 mol% 이하의 농도의 Al2O3를 포함한다.
유리 조성물은 Li2O를 포함한다. 유리 조성물에의 Li2O의 포함은 이온 교환 공정을 더 잘 제어하는 것을 가능하게 하고 유리의 연화점, 액상 온도, 및 융점을 더욱 감소시켜, 유리의 제조 가능성을 증가시킨다. 또한 유리 조성물에의 Li2O의 존재는 포물선 형상의 응력 프로파일의 형성을 가능하게 한다. 유리 조성물의 Li2O는 또한 본원에서 기술하는 높은 파단 인성 값을 가능하게 한다. 유리 조성물의 너무 많은 Li2O의 포함은 열 팽창 계수를 증가시키고 유리의 화학적 내구성을 낮춘다. 불충분하게 많은 Li2O가 유리 조성물에 포함되는 경우, 이온 교환될 유리의 능력은 바람직하지 않게 감소하고 원하는 응력 프로파일은 달성되지 않을 것이다. 구현예에서, 유리 조성물은 3 mol% 이상 12 mol% 이하, 4 mol% 이상 19 mol% 이하, 5 mol% 이상 18 mol% 이하, 6 mol% 이상 17 mol% 이하, 7 mol% 이상 16 mol% 이하, 8 mol% 이상 15 mol% 이하, 9 mol% 이상 14 mol% 이하, 10 mol% 이상 13 mol% 이하, 11 mol% 이상 12 mol% 이하, 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 2 mol% 이상 20 mol% 이하의 양으로 Li2O를 포함한다.
구현예에서, 유리 조성물은 6 mol% 이상 19 mol% 이하, 7 mol% 이상 18 mol% 이하, 8 mol% 이상 17 mol% 이하, 9 mol% 이상 16 mol% 이하, 10 mol% 이상 15 mol% 이하, 11 mol% 이상 14 mol% 이하, 12 mol% 이상 13 mol% 이하, 상기 값 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 5 mol% 이상 20 mol% 이하의 양으로 Li2O를 포함한다.
본원에 설명된 유리 조성물은 Na2O를 포함한다. Na2O는 유리 조성물의 이온 교환성을 돕고, 유리 조성물의 성형성을 향상시켜 제조 가능성을 향상시킨다. 그러나 Na2O가 유리 조성물에 너무 많이 첨가되는 경우, CTE가 너무 낮아질 수 있다. 또한, 너무 많은 Na2O가 Li2O의 양에 비해 유리에 포함되는 경우, 이온 교환 시 깊은 압축 깊이를 달성하는 유리의 능력이 저하될 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 0.25 mol% 이상 6 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 9 mol% 이하, 1 mol% 이상 8 mol% 이하, 2 mol% 이상 7 mol% 이하, 3 mol% 이상 6 mol% 이하, 4 mol% 이상 5 mol% 이하, 상기 값 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0 mol% 이상 10 mol% 이하의 양의 Na2O를 포함한다.
구현예에서, 유리 조성물은 0.25 mol% 이상 6 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 9 mol% 이하, 1 mol% 이상 8 mol% 이하, 2 mol% 이상 7 mol% 이하, 3 mol% 이상 6 mol% 이하, 4 mol% 이상 5 mol% 이하, 상기 값 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0.1 mol% 이상 10 mol% 이하의 양의 Na2O를 포함한다.
본원에 설명된 유리 조성물은 MgO를 포함한다. MgO는 유리의 액상 점도를 낮추고 용융 거동을 개선하여 유리의 성형성 및 제조 가능성을 향상시킬 수 있다. 유리 조성물의 MgO의 포함은 또한 유리 조성물의 변형점과 영률을 향상시킬 수 있다. 그러나 너무 많은 MgO를 유리 조성물에 첨가하는 경우, 액상 점도는 바람직한 성형 기술과의 호환성에 대해 너무 낮아질 수 있다. 너무 많은 MgO의 첨가는 또한 유리의 밀도 및 CTE를 바람직하지 않은 수준으로 증가시켜 유리의알칼리 이온 이동성을 감소시켜 이온 교환 처리의 효과를 감소시킬 수 있다. MgO의 높은 전계 강도로 인해, 유리 조성물의 MgO의 포함은 또한 본원에 설명된 높은 파단 인성 값을 달성하는 것을 돕는다. 구현예에서, 유리 조성물은 10 mol% 이상 19 mol% 이하, 11 mol% 이상 18 mol% 이하, 12 mol% 이상 17 mol% 이하, 13 mol% 이상 16 mol% 이하, 14 mol% 이상 15 mol% 이하, 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 9 mol% 이상 19 mol% 이하의 양으로 MgO를 포함한다.
구현예에서, 유리 조성물은 7 mol% 이상 24 mol% 이하, 8 mol% 이상 23 mol% 이하, 9 mol% 이상 22 mol% 이하, 10 mol% 이상 21 mol% 이하, 11 mol% 이상 20 mol% 이하, 12 mol% 이상 19 mol% 이하, 13 mol% 이상 18 mol% 이하, 14 mol% 이상 17 mol% 이하, 15 mol% 이상 16 mol% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 6 mol% 이상 25 mol% 이하의 양의 MgO를 포함한다.
본원에 설명된 유리 조성물은 ZrO2를 포함한다. 유리 내 ZrO2의 포함은 파단 인성을 증가시키고, 높은 전계 강도로 인해 유리 조성물이 본원에 설명된 높은 파단 인성 값을 달성하는 것을 가능하게 한다. 유리 조성물에 ZrO2를 포함하는 것은 유리의 화학적 내구성도 향상시킨다. 유리 조성물에 ZrO2의 너무 많은 포함은 적어도 부분적으로는 유리 내 ZrO2의 낮은 용해도로 인해 유리에 바람직하지 않은 지르코니아 내포물의 형성을 결과할 수 있다. 또한, 유리 조성물에 너무 많은 ZrO2를 포함하는 것은 바람직하지 않은 비용 및 공급 제약을 만든다. 구현예에서, 유리 조성물은 0.25 mol% 이상 2 mol% 이하, 0.25 mol% 이상 3.5 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 3 mol% 이하, 1 2.mol% 이상 5 mol% 이하, 1.5 mol% 이상 2 mol% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0 mol% 초과 4 mol% 이하의 양의 ZrO2를 포함한다.
구현예에서, 유리 조성물은 0.25 mol% 이상 2 mol% 이하, 0.25 mol% 이상 3.5 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 3 mol% 이하, 1 mol% 이상 2.5 mol% 이하, 1.5 mol% 이상 2 mol% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0.1 mol% 이상 4 mol% 이하의 양의 ZrO2를 포함한다.
본원에 설명된 유리 조성물은 TiO2를 포함할 수 있다. 유리 조성물에 너무 많은 TiO2의 포함은 유리가 실투(devitrification)되기 쉽게 하거나 및/또는 바람직하지 않은 착색을 나타내고 액상선을 바람직하지 않게 변화시킬 수 있다. 유리 조성물에 일부 TiO2의 포함은, 예를 들어 후처리 처리 중에, 강한 자외선에 노출될 때 유리의 바람직하지 않은 변색을 방지할 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 0.1 mol% 이상 0.4 mol% 이하, 0.2 mol% 이상 0.3 mol% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0 mol% 이상 0.5 mol% 이하의 양으로 TiO2를 포함한다. 구현예에서, 유리 조성물은 TiO2가 없거나 실질적으로 없다. 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 없는"은 해당 성분이 최종 유리 조성물에 0.1 mol% 미만과 같이 오염 물질로서 매우 소량으로 존재할 수 있음에도 불구하고 배치 재료의 성분으로 의도적으로 첨가되지 않았음을 의미한다.
본원에 설명된 유리 조성물은 B2O3를 포함할 수 있다. B2O3의 포함은 유리의 파단 인성을 증가시켜 손상 저항성을 증가시킨다. 특히, 유리 조성물은 유리의 누프 스크래치 임계값 및 파단 인성을 증가시키는 삼방 배열(trigonal configuration)의 붕소를 포함한다. 조성물에 너무 많은 B2O3가 포함되면 이온 교환 공정에서 부여되는 압축 응력의 양이 감소될 수 있고 제조 중 자유 표면에서의 휘발성이 바람직하지 않은 수준으로 증가할 수 있다. 유리 조성물의 B2O3의 포함은 또한 용융 점도도 감소시키고, 지르콘의 분해를 억제하는 데 도움이 된다. 구현예에서, 유리 조성물은 0 mol% 이상 6 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 9 mol% 이하, 1 mol% 이상 8 mol% 이하, 2 mol% 이상 7 mol% 이하, 3 mol% 이상 6 mol% 이하, 4 mol% 이상 5 mol% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0 mol% 이상 10 mol% 이하의 양으로 B2O3를 포함한다. 구현예에서, 유리 조성물은 B2O3가 없거나 실질적으로 없다.
본원에 설명된 유리 조성물은 P2O5를 포함할 수 있다. P2O5의 포함은 유리 내 이온의 확산성을 증가시켜, 이온 교환 공정의 속도를 증가시킨다. 너무 많은 P2O5가 조성물에 포함되면, 이온 교환 공정에서 부여되는 압축 응력의 양이 감소되고 제조 동안 자유 표면에서의 휘발성이 바람직하지 않은 수준으로 증가할 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 0 mol% 이상 3 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 3.5 mol% 이하, 1 mol% 이상 3 mol% 이하, 1.5 mol% 이상 2.5 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 2 mol% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0 mol% 이상 4 mol% 이하의 양으로 P2O5를 포함한다. 구현예에서, 유리 조성물은 P2O5가 없거나 실질적으로 없다.
본원에 설명된 유리 조성물은 K2O를 포함할 수 있다. 유리 조성물에 K2O를 포함하면, 유리 내의 칼륨 확산성이 증가하여, 더 짧은 양의 이온 교환 시간 내에 더 깊은 깊이의 압축 응력 스파이크(DOLSP)를 가능하게 할 수 있다. 조성물에 K2O가 너무 많이 포함되면 이온 교환 공정에서 부여되는 압축 응력의 양이 감소될 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 0.25 mol% 이상 2.5 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 2 mol% 이하, 1 mol% 이상 1.5 mol% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 양의 K2O를 포함한다. 구현예들에서, 유리 조성물은 K2O가 없거나 실질적으로 없다.
구현예에서, 유리 조성물은 0.5 mol% 이상 4.5 mol% 이하, 1 mol% 이상 4 mol% 이하, 1.5 mol% 이상 3.5 mol% 이하, 2 mol% 이상 3 mol% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0.1 mol% 이상 5 mol% 이하의 양의 K2O를 포함한다.
본원에 설명된 유리 조성물은 CaO를 포함할 수 있다. CaO는 유리의 액상 점도를 낮출 수 있으며, 이는 성형성, 변형점 및 영률을 향상시킬 수 있다. 그러나, 유리 조성물에 너무 많은 CaO가 첨가되면, 유리 조성물의 밀도 및 CTE가 바람직하지 않은 수준으로 증가할 수 있고, 알칼리 이온 이동성의 감소로 인해 유리의 이온 교환성이 바람직하지 않게 방해될 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 0.25 mol% 이상 2.5 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 2 mol% 이하, 1 mol% 이상 1.5 mol% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 양으로 CaO를 포함한다. 구현예들에서, 유리 조성물은 CaO가 없거나 실질적으로 없다.
본원에 설명된 유리 조성물은 SrO를 포함할 수 있다. SrO는 유리의 점도를 낮출 수 있으며, 이는 성형성, 변형점 및 영률을 향상시킬 수 있다. 그러나, 유리 조성물에 너무 많은 SrO가 첨가되면, 유리 조성물의 밀도 및 CTE가 바람직하지 않은 수준으로 증가할 수 있고 유리의 이온 교환성이 바람직하지 않게 방해될 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 0.25 mol% 이상 2.5 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 2 mol% 이하, 1 mol% 이상 1.5 mol% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 양으로 SrO를 포함한다. 구현예들에서, 유리 조성물은 SrO가 없거나 실질적으로 없다.
본원에 설명된 유리 조성물은 ZnO를 포함할 수 있다. ZnO는 유리의 액상 점도를 낮출 수 있으며, 이는 성형성, 변형점 및 영률을 향상시킬 수 있다. 그러나 유리 조성물에 너무 많은 ZnO를 첨가하면 유리 조성물의 밀도와 CTE가 바람직하지 않은 수준까지 증가할 수 있다. 유리 조성물에 ZnO를 포함하면 UV 유도 변색에 대한 보호도 제공한다. 구현예에서, 유리 조성물은 0.5 mol% 이상 5 mol% 이하, 1 mol% 이상 4 mol% 이하, 2 mol% 이상 3 mol% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0 mol% 이상 5 mol% 이하의 양의 ZnO를 포함한다. 구현예들에서, 유리 조성물은 ZnO가 없거나 실질적으로 없다.
유리 조성물은 하나 이상의 세정제를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 세정제는 예를 들어, SnO2를 포함할 수 있다. 구현예들에서, SnO2는 0 mol% 이상 0.2 mol% 이하, 0 mol% 이상 0.1 mol% 이하, 0.1 mol% 이상 0.2 mol% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0.2 mol% 이하의 양으로 유리 조성물 내에 존재할 수 있다. 일부 실시예에서, 유리 조성물은 SnO2가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 비소 및 안티몬 중 하나 또는 둘 다가 실질적으로 없을 수 있다. 다른 구현예에서, 유리 조성물은 비소 및 안티몬 중 하나 또는 둘 다를 포함하지 않을 수 있다.
구현예에서, 유리 조성물은 0.1 mol% 이상 0.45 mol% 이하, 0.15 mol% 이상 0.40 mol% 이하, 0.2 mol% 이상 0.35 mol% 이하, 0.25 mol% 이상 0.3 mol% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0.05 mol% 이상 0.5 mol% 이하의 양으로 SnO2를 포함할 수 있다.
본원에 설명된 유리 조성물은 주로 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, MgO 및 ZrO2로 형성될 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, MgO, ZrO2, P2O5, B2O3 및 TiO2 이외의 성분이 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, MgO, ZrO2, P2O5, B2O3, TiO2 및 세정제 이외의 성분이 없거나 실질적으로 없다.
구현예들에서, 유리 조성물은 Fe2O3가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 철은 종종 유리 조성물을 형성하는 데 사용되는 원료에 존재하며, 그 결과 유리 배치에 적극적으로 첨가되지 않더라도 본원에 설명된 유리 조성물에서 검출될 수 있다.
구현예에서, 유리 조성물은 Ta2O5, HfO2, La2O3 및 Y2O3 중 적어도 하나가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 이러한 성분이 포함되면 유리의 파단 인성을 증가시킬 수 있지만, 상업적 목적으로 이러한 성분을 사용하는 것을 바람직하지 않게 하는 비용 및 공급 제약이 있다. 달리 말하면, Ta2O5, HfO2, La2O3 및 Y2O3를 포함하면서 높은 파단 인성 값을 달성하기 위한 본원에 설명된 유리 조성물의 능력은 비용 및 제조 가능성 이점을 제공한다.
이제, 상술한 바와 같은 유리 조성물의 물리적 특성이 논의될 것이다.
구현예에 따른 유리 조성물은 높은 파단 인성을 갖는다. 특정 이론에 구속되기를 원하지 않으면서, 높은 파단 인성은 유리 조성물에 향상된 낙하 성능을 부여할 수 있다. 본원에 설명된 유리 조성물의 높은 파단 인성은 손상에 대한 유리의 저항성을 증가시키고, 취성을 갖지 않으면서, 중심 장력으로 특징지어지는 더 높은 정도의 응력이 이온 교환을 통해 유리에 부여되는 것을 허용한다. 본원에서 사용되는, 파단 인성은 달리 언급되지 않는 한 쉐브론 노치 쇼트 바 방법에 의해 측정되는 KIC 값을 지칭한다. KIC 값을 측정하는 데 사용되는 쉐브론 노치 쇼트 바(CNSB) 방법은 Y*m이 Bubsey, R.T. 외, “Closed-Form Expressions for Crack-Mouth Displacement and Stress Intensity Factors for Chevron-Notched Short Bar and Short Rod Specimens Based on Experimental Compliance Measurements,” NASA Technical Memorandum 83796, pp. 1-30 (October 1992)의 식 5를 사용하여 계산된 것을 제외하고 Reddy, K.P.R. 외 "Fracture Toughness Measurement of Glass and Ceramic Materials Using Chevron-Notched Specimens," J. Am. Ceram. Soc., 71 [6], C-310-C-313 (1988)에 개시된다. 또한 유리-계 기판을 이온 교환하여 유리-계 물품을 형성하기 전에 KIC 값을 측정하는 것과 같이, 강화되지 않은 유리 샘플에서 KIC 값이 측정된다. 본원에서 논의되는 KIC 값은 달리 명시되지 않는 한 MPa·m0.5로 보고된다.
구현예에서, 유리 조성물은 0.80 MPa·m0.5 이상, 0.81 MPa·m0.5 이상, 0.82 MPa·m0.5 이상, 0.83 MPa·m0.5 이상, 0.84 MPa·m0.5 이상, 0.85 MPa·m0.5 이상, 0.87 MPa·m0.5 이상, 0.88 MPa·m0.5 이상, 0.89 MPa·m0.5 이상, 0.90 MPa·m0.5 이상, 0.91 MPa·m0.5 이상, 0.92 MPa·m0.5 이상, 0.93 MPa·m0.5 이상, 0.94 MPa·m0.5 이상, 0.95 MPa·m0.5 이상, 또는 그 이상과 같은,0.8 MPa·m0.5 이상의 KIC 값을 나타낸다. 구현예에서, 상기 조성물은 0.83 MPa·m0.5 이상 0.95 MPa·m0.5 이하, 0.81 MPa·m0.5 이상 0.99 MPa·m0.5 이하, 0.82 MPa·m0.5 이상 0.98 MPa·m0.5 이하, 0.83 MPa·m0.5 이상 0.97 MPa·m0.5 이하, 0.84 MPa·m0.5 이상 0.96 MPa·m0.5 이하, 0.85 MPa·m0.5 이상 0.95 MPa·m0.5 이하, 0.86 MPa·m0.5 이상 0.94 MPa·m0.5 이하, 0.87 MPa·m0.5 이상 0.93 MPa·m0.5 이하, 0.88 MPa·m0.5 이상 0.92 MPa·m0.5 이하, 0.89 MPa·m0.5 이상 0.91 MPa·m0.5 이하, 0.82 MPa·m0.5 이상 0.90 MPa·m0.5 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0.8 MPa·m0.5 이상 1.0 MPa·m0.5 이하의 KIC 값을 나타낸다.
구현예들에 따른 유리 조성물은 높은 영률을 갖는다. 높은 영률 값은 이온 교환 후 유리에 존재하는 저장된 변형 에너지를 감소시킨다. 본원에서 사용되는 영률(E)은 "Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts."라고 명명된 ASTM E2001-13에 명시된 일반적인 유형의 공명 초음파 분광 기술로 측정된 값을 지칭한다. 구현예에서, 유리 조성물은 81 GPa 이상, 82 GPa 이상, 83 GPa 이상, 84 GPa 이상, 85 GPa 이상, 86 GPa 이상, 87 GPa 이상, 88 GPa 이상, 89 GPa 이상, 90 GPa 이상, 91 GPa 이상, 92 GPa 이상, 93 GPa 이상, 94 GPa 이상, 95 GPa 이상, 96 GPa 이상, 97 GPa 이상, 98 GPa 이상, 또는 그 이상과 같은,80 GPa 이상의 영률을 갖는다. 구현예에서, 유리 조성물은 83 GPa 이상 99 GPa 이하, 81 GPa 이상 99 GPa 이하, 82 GPa 이상 98 GPa 이하, 83 GPa 이상 97 GPa 이하, 84 GPa 이상 96 GPa 이하, 85 GPa 이상 95 GPa 이하, 86 GPa 이상 94 GPa 이하, 87 GPa 이상 93 GPa 이하, 88 GPa 이상 92 GPa 이하, 89 GPa 이상 91 GPa 이하, 90 GPa 이상 100 GPa 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 80 GPa 이상 100 GPa 이하의 영률을 갖는다.
본원에 설명된 유리 조성물은 얇은 유리 시트를 형성하는 데 특히 적합한 제조 공정과 호환되는 액상 점도를 갖는다. 예를 들어, 유리 조성물은 플로트, 롤링 또는 프레스 공정과 같은 전통적인 성형 방법과 호환 가능하다. 유리-계 기판의 구현예는 융합 성형 가능(즉, 융합 드로우 공정을 사용하여 성형 가능)으로 설명될 수 있다. 융합 공정은 용융 유리 원료를 수용하기 위한 채널을 갖는 드로인 탱크를 사용한다. 채널은 채널 양쪽의 채널 길이를 따라 탑이 개방되어 있는 위어(weirs)를 갖는다. 채널이 용융 재료로 채워지면, 용융 유리가 위어를 넘쳐 흐른다. 중력으로 인해 용융 유리는 두 개의 유동 유리 필름으로서 드로잉 탱크의 외부 표면을 흘러내린다. 드로잉 탱크의 외부 표면은 아래쪽과 안쪽으로 연장하여 드로잉 탱크 아래의 에지에서 결합한다. 두 개의 유동 유리 필름이 이 에지에서 결합하여 단일의 유동 유리-계 물품을 융합하고 형성한다. 유리 필름의 융합은 유리-계 기판 내에 융합 라인을 생성하며, 이 융합 라인은 융합 형성된 유리-계 기판이 제조 이력에 대한 추가 지식 없이도 식별되는 것을 허용한다. 융합 드로우 방법은 채널을 넘쳐 흐르는 두 개의 유리 필름이 서로 융합되기 때문에, 생성되는 유리-계 물품의 외부 표면 중 어느 것도 장치의 어느 부분과도 접촉하지 않는다는 이점을 제공한다. 따라서 융합 드로잉된 유리-계 물품의 표면 특성은 이러한 접촉의 영향을 받지 않는다.
본원에 설명된 유리 조성물은 융합 드로우 공정과 호환되는 액상 점도를 갖도록 선택될 수 있다. 따라서, 본원에 설명된 유리 조성물은 기존의 성형 방법과 호환되며, 유리 조성물로부터 형성된 유리-계 물품의 제조 가능성을 증가시킨다. 본원에서 사용되는 "액상 점도"라는 용어는 액상 온도에서 용융 유리의 점도를 지칭하며, 여기서 액상 온도는 용융 유리가 용융 온도에서 냉각될 때 결정이 처음 나타나는 온도 또는 실온에서 온도가 상승함에 따라 마지막 결정이 녹아 없어지는 온도를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 개시된 액상 점도 값은 다음과 같은 방법으로 결정된다. 먼저, 유리의 액상 온도는 "Standard Practice for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method"이라는 제목의 ASTM C829-81(2015)에 따라 측정된다. 다음으로, 액상 온도에서 유리의 점도는 "Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Above the Softening Point"이라는 제목의 ASTM C965-96(2012)에 따라 측정된다. 달리 명시되지 않는 한, 유리 조성물 또는 물품의 액상 점도 및 온도는 조성물 또는 물품이 이온 교환 공정 또는 기타 강화 공정을 거치기 전에 측정된다. 특히, 유리 조성물 또는 물품의 액상 점도 및 온도는 조성물 또는 물품이 이온 교환 용액에 노출되기 전, 예를 들어 이온 교환 용액에 침지되기 전에 측정된다.
하나 이상의 구현예에서, 본원에 설명된 유리 조성물은 비정질 미세 구조를 나타내며 결정 또는 결정자(crystallite)가 실질적으로 없을 수 있는 유리-계 물품을 형성할 수 있다. 다시 말해, 본원에 설명된 유리 조성물로부터 형성된 유리-계 물품은 유리-세라믹 재료를 배제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 구현예들에서, 본원에 기술된 유리 조성물은 이온 교환 등에 의해 강화될 수 있으며, 디스플레이 커버와 같은 적용을 위해 손상 저항성이 있는 유리-계 물품을 만들 수 있다(그러나 이에 한정되지 않음). 도 1을 참조하면, 유리-계 물품의 표면으로부터 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 응력(예를 들어, 도 1의 제1 및 제2 압축 층(120, 122)) 하의 제1 영역 및 유리-계 물품의 DOC로부터 중앙 또는 내부 영역으로 연장하는 인장 응력 또는 중심 장력(CT) 하의 제2 영역(예컨대, 도 1의 중앙 영역(130))을 갖는 유리-계 물품이 도시된다. 여기서 사용되는 DOC는 유리-계 물품 내의 응력이 압축에서 인장으로 변화하는 깊이를 나타낸다. DOC에서, 응력은 양의(압축) 응력에서 음의(인장) 응력으로 교차하므로 0의 응력 값을 나타낸다.
당업계에서 일반적으로 사용되는 관례에 따르면, 압축 또는 압축 응력은 음(<0) 응력으로 표현되고 인장 또는 인장 응력은 양(> 0) 응력으로 표현된다. 그러나 본 설명 전체에서, CS는 양수 또는 절대값으로 표현된다 - 즉, 본원에서 인용하는, CS = │CS│. 압축 응력(CS)은 유리-계 물품의 표면 또는 그 근처에서 최대값을 가지며, CS는 함수에 따라 표면으로부터의 거리 d에 따라 달라진다. 도 1을 다시 참조하면, 제1 세그먼트(120)는 제1 표면(110)에서 깊이 d1까지 연장되고 제2 세그먼트(122)는 제2 표면(112)에서 깊이 d2까지 연장된다. 이러한 세그먼트는 함께 유리-계 물품(100)의 압축 또는 CS를 정의한다. 표면 압축 응력(CS)은 당업자에게 알려진 산란광 편광(SCALP) 기술 또는 굴절 근거리장(RNF) 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 본원에 제공된 CS 값은 달리 명시되지 않는 한 SCALP 기법을 사용하여 측정된다. 본원에서 사용되는 "CSk"라는 용어는 RNF로 측정한 무릎 깊이(즉, 전이점)의 압축 응력을 지칭한다.
구현예에서, 유리-계 물품의 CS는 500 MPa 이상 1900 MPa 이하, 600 MPa 이상 1800 MPa 이하, 700 MPa 이상 1700 MPa 이하, 800 MPa 이상 1300 MPa 이하, 900 MPa 이상 1200 MPa 이하, 1000 MPa 이상 1100 MPa 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 400 MPa 이상 2000 MPa 이하이다.
구현예들에서, Na+ 및 K+ 이온은 유리-계 물품으로 교환되고, Na+ 이온은 K+ 이온보다 유리-계 물품 내로 더 깊은 깊이로 확산된다. K+ 이온의 침투 깊이("칼륨 DOL")는 이온 교환 공정의 결과로 칼륨이 침투한 깊이를 나타내므로 DOC와 구별된다. 칼륨 DOL은 일반적으로 본원에 설명된 물품의 DOC보다 낮다. 칼륨 DOL은 Orihara Industrial Co., Ltd. (Japan)에서 제조된, 시중에서 판매되는 FSM-6000 표면 응력 측정기와 같은 표면 응력 측정기를 사용하여 측정될 수 있고, 이는 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 의존한다. 칼륨 DOL은 응력 프로파일이 가파른 스파이크 영역에서 덜 가파른 깊은 영역으로 전환되는 압축 응력 스파이크(DOLSP)의 깊이를 정의할 수 있다. 깊은 영역은 스파이크의 바텀에서 압축 깊이까지 연장한다. 유리-계 물품의 DOLSP는 4 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다.
양쪽 주 표면(도 1의 110, 112)의 압축 응력은 유리-계 물품의 중앙 영역(130)에 저장된 장력에 의해 균형을 이룬다. 표면 압축 응력(CS), 최대 중심 장력(CT) 및 DOC 값은 당업계에 알려진 산란광 편광(SCALP) 기법을 사용하여 측정될 수 있다. SCALP 방법은 또한 유리-계 물품의 응력 프로파일을 결정하는 데 사용될 수 있다.
최대 CT 값의 측정은 강화된 물품의 저장된 총 응력의 양의 지표이다. 이러한 이유로, 더 높은 CT 값을 달성하는 능력은 더 높은 수준의 강화 및 증가된 성능을 달성하는 능력과 상관 관계가 있다. 구현예에서, 유리-계 물품은 40 MPa 이상 290 MPa 이하, 50 MPa 이상 280 MPa 이하, 60 MPa 이상 270 MPa 이하, 70 MPa 이상 260 MPa 이하, 80 MPa 이상 250 MPa 이하, 90 MPa 이상 240 MPa 이하, 100 MPa 이상 230 MPa 이하, 110 MPa 이상 220 MPa 이하, 120 MPa 이상 210 MPa 이하, 130 MPa 이상 200 MPa 이하, 140 MPa 이상 190 MPa 이하, 150 MPa 이상 180 MPa 이하, 16 MPa 이상 170 MPa 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 30 MPa 이상 300 MPa 이하의 최대 CT를 가질 수 있다.
본원에 기술된 유리 조성물의 높은 파단 인성 값은 또한 향상된 성능을 가능하게 할 수 있다. 본원에 설명된 유리 조성물을 이용하여 제조된 유리-계 물품의 취성 한계는 적어도 부분적으로는 파단 인성에 의존한다. 이러한 이유로, 본원에 설명된 유리 조성물의 높은 파단 인성은 그로부터 형성된 유리-계 물품에 많은 양의 저장된 변형 에너지가 취약하게 되지 않고 부여될 수 있도록 한다. 유리-계 물품에 포함될 수 있는 저장된 변형 에너지의 증가된 양은 유리-계 물품이 유리-계 물품의 낙하 성능을 통해 관찰될 수 있는 증가된 파단 저항성을 나타낼 수 있게 한다. 취성 한계와 파단 인성 사이의 관계는 2020년 3월 12일에 공개된 "Glass-based Articles with Improved Fracture Resistance" 라는 제목의 미국 특허 출원 공보 번호 2020/0079689 A1에 설명되며, 그 전체는 본원에 참조로 통합된다. 파단 인성과 낙하 성능 간의 관계는 2019년 12월 5일에 공개된 "Glass with Improved Drop Performance" 라는 제목의 미국 특허 출원 공보 번호 2019/0369672 A1에 설명되며, 그 전체는 본원에 참조로 통합된다.
전술한 바와 같이, DOC는 당업계에 공지된 산란광 편광(SCALP) 기법을 사용하여 측정된다. DOC는 유리-계 물품의 두께(t)의 일부로서 본원의 일부 구현예에서 제공된다. 구현예에서, 유리-계 물품은 0.16t 이상 0.24t 이하, 0.17t 이상 0.23t 이하, 0.18t 이상 0.22t 이하, 0.19t 이상 0.20t 이하, 0.15t 이상 0.21t 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0.15t 이상 0.25t 이하의 압축의 깊이(DOC)를 가질 수 있다. 본원에서 설명된 유리 조성물이 이온 교환될 때 생성되는 높은 DOC 값은, 특히 깊은 결함이 도입될 수 있는 상황에서, 향상된 파단 저항성을 제공한다. 예를 들어, 깊은 DOC는 거친 표면에 떨어뜨렸을 때 파단에 대한 개선된 저항성을 제공한다.
유리-계 물품(100)의 두께(t)는 표면(110) 및 표면(112) 사이에서 측정된다. 구현예에서, 유리-계 물품(100)의 두께는 0.2 mm 이상 2 mm 이하, 0.2 mm 이상 3.5 mm 이하, 0.3 mm 이상 3 mm 이하, 0.4 mm 이상 2.5 mm 이하, 0.5 mm 이상 2 mm 이하, 0.6 mm 이상 1.5 mm 이하, 0.7 mm 이상 1 mm 이하, 0.2 mm 이상 2 mm 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0.1 mm 이상 4 mm 이하의 범위 내일 수 있다. 유리-계 물품을 형성하는 데 사용되는 유리 기판은 유리-계 물품에 대해 원하는 두께와 동일한 두께를 가질 수 있다.
압축 응력 층은 이온 교환 매체에 유리를 노출시킴으로서 유리 내에 형성될 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매체는 용융 질산염을 함유하는 욕과 같은, 용융 염욕에 있을 수 있다. 구현예들에서, 이온 교환 매체는 KNO3, NaNO3 또는 이들의 조합을 포함하는 용융 염욕일 수 있다. 구현예들에서, 다른 나트륨 및 칼륨 염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 아질산염, 인산염 또는 황산염이 이온 교환 매질에 사용될 수 있다. 구현예들에서, 이온 교환 매체는 LiNO3와 같은, 리튬 염을 포함할 수 있다. 이온 교환 매체는 규산과 같이 유리를 이온 교환할 때 일반적으로 포함되는 포함되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이온 교환 공정은 유리-계 기판에 적용되어 유리-계 물품의 표면에서 압축 깊이 및 중앙 장력 영역까지 연장되는 압축 응력 층을 포함하는 유리-계 물품을 형성한다. 이온 교환 공정에 활용되는 유리-계 기판은 본원에 설명된 유리 조성물 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
구현예에서, 이온 교환 매체는 NaNO3를 포함한다. 이온 교환 매체의 나트륨은 유리의 리튬 이온과 교환하여 압축 응력을 생성한다. 구현예에서, 이온 교환 매체는 90 wt% 이하, 80 wt% 이하, 70 wt% 이하, 60 wt% 이하, 50 wt% 이하, 40 wt% 이하, 30 wt% 이하, 20 wt% 이하, 10 wt% 이하, 또는 그 이하와 같은, 95 wt% 이하의 양으로 NaNO3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매체는 10 wt% 이상, 20 wt% 이상, 30 wt% 이상, 40 wt% 이상, 50 wt% 이상, 60 wt% 이상, 70 wt% 이상, 80 wt% 이상, 90 wt% 이상, 또는 그 이상과 같은, 5 wt% 이상의 양으로 NaNO3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매체는 10 wt% 이상 90 wt% 이하, 20 wt% 이상 80 wt% 이하, 30 wt% 이상 70 wt% 이하, 40 wt% 이상 60 wt% 이하, 50 wt% 이상 90 wt% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0 wt% 이상 100 wt% 이하의 양으로 NaNO3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 용융 이온 교환 욕은 100 wt% NaNO3를 포함한다.
구현예에서, 이온 교환 매체는 KNO3를 포함한다. 구현예에서, 이온 교환 매체는 90 wt% 이하, 80 wt% 이하, 70 wt% 이하, 60 wt% 이하, 50 wt% 이하, 40 wt% 이하, 30 wt% 이하, 20 wt% 이하, 10 wt% 이하, 또는 그 이하와 같은, 95 wt% 이하의 양으로 KNO3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매체는 10 wt% 이상, 20 wt% 이상, 30 wt% 이상, 40 wt% 이상, 50 wt% 이상, 60 wt% 이상, 70 wt% 이상, 80 wt% 이상, 90 wt% 이상, 또는 그 이상과 같은, 5 wt% 이상의 양으로 KNO3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매체는 10 wt% 이상 90 wt% 이하, 20 wt% 이상 80 wt% 이하, 30 wt% 이상 70 wt% 이하, 40 wt% 이상 60 wt% 이하, 50 wt% 이상 90 wt% 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 0 wt% 이상 100 wt% 이하의 양으로 KNO3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 용융 이온 교환 욕은 100 wt% KNO3를 포함한다.
이온 교환 매체는 나트륨과 칼륨의 혼합물을 포함할 수 있다. 구현예들에서, 이온 교환 매체는 NaNO3 및 KNO3를 모두 포함하는 용융 염욕과 같은, 칼륨과 나트륨의 혼합물이다. 구현예에서, 이온 교환 매체는 80 wt% NaNO3 및 20　wt% KNO3를 함유하는 용융 염욕과 같은, 상술한 양으로 임의의 조합의 NaNO3 및 KNO3를 포함할 수 있다.
유리 조성물은 유리 조성물로부터 만들어진 유리 기판을 이온 교환 매체에 디핑하거나, 이온 교환 매체를 유리 조성물로부터 만들어진 유리 기판 상으로 분사하거나, 또는 이온 교환 매체를 유리 조성물로부터 만들어진 유리 기판에 달리 물리적으로 적용함으로써 이온 교환 매체에 노출되어 이온 교환된 유리-계 물품을 형성할 수 있다. 유리 조성물에 노출될 때, 이온 교환 매체는, 구현예에 따라, 410℃ 이상 540℃ 이하, 420℃ 이상 530℃ 이하, 430℃ 이상 520℃ 이하, 440℃ 이상 510℃ 이하, 450℃ 이상 500℃ 이하, 460℃ 이상 490℃ 이하, 470 이상 480℃ 이하, 및 상기 값들 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같은, 400℃ 이상 550℃ 이하의 온도에 있을 수 있다.
이온 교환 공정은 제2 이온 교환 처리를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 제 2 이온 교환 처리는 제2 용융 염욕에서 유리-계 물품을 이온 교환하는 것을 포함할 수 있다. 제2 이온 교환 처리는 본원에 설명된 이온 교환 매체 중 임의의 것을 이용할 수 있다. 구현예들에서, 제2 이온 교환 처리는 KNO3를 포함하는 제2 용융 염욕을 이용한다.
이온 교환 공정은, 예를 들어, 본원에 전체가 참조로 통합되어 있는 미국 특허출원공개번호 2016/0102011에 개시된 바와 같이, 개선된 압축 응력 프로파일을 제공하는 처리 조건 하에서 이온 교환 매체에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 이온 교환 공정은 유리-계 물품에, 미국 특허 출원 공개번호 2016/0102014에 설명된 응력 프로파일과 같은, 포물선형 응력 프로파일을 형성하도록 선택될 수 있으며, 이는 전체가 참조로 본원에 통합된다.
이온 교환 공정이 수행된 후, 이온 교환된 유리-계 물품의 표면의 조성은 형성된 대로의 유리 기판(즉, 이온 교환 공정을 거치기 전의 유리 기판)의 조성과는 상이해지는 것으로 이해되어야 한다. 이는 형성된 대로의 유리 기판의, 예컨대 Li+ 또는 Na+와 같은, 한 유형의 알칼리 금속 이온이 각각 Na+ 또는 K+와 같은 더 큰 알칼리 금속 이온으로 대체되는 것에서 결과한다. 그러나, 구현예들에서, 유리-계 물품의 깊이의 중심 또는 그 부근에 있는 유리 조성물은, 여전히 유리-계 물품을 형성하는데 사용되는 형성된 대로의 비이온 교환된 유리 기판의 조성을 갖는다. 본원에서 활용되는 바와 같이, 유리-계 물품의 중심은 유리-계 물품의 모든 표면으로부터 적어도 0.5t의 거리에 있는 유리-계 물품의 임의의 위치를 지칭하며, 여기서 t는 유리-계 물품의 두께이다.
본원에 개시된 유리-계 물품은 디스플레이(또는 디스플레이 물품)를 갖는 물품(예를 들어, 휴대폰, 태블릿, 컴퓨터, 내비게이션 시스템 등을 포함하는 소비자 전자제품), 건축 물품, 운송 물품(예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 해상 선박 등), 가전제품 또는 일부 투명성, 내스크래치성, 내마모성 또는 이들의 조합을 요구하는 임의의 물품과 같은 다른 물품에 혼입될 수 있다. 본원에 개시된 유리-계 물품 중 임의의 것을 혼입하는 예시적인 물품이 도 2a 및 도 2b에 도시되어 있다. 구체적으로, 도 2a 및 도 2b는 전면(204), 후면(206) 및 측면(208)을 갖는 하우징(202); 하우징의 적어도 부분적으로 내부 또는 전체 내에 있고 적어도 컨트롤러, 메모리 및 하우징의 전면에 또는 이에 인접한 디스플레이(210)를 포함하는 전기 부품(미도시); 및 디스플레이 위에 있도록 하우징의 전면에 또는 그 위에 있는 커버(212)를 포함하는 소비자 전자 장치(200)를 도시한다. 구현예들에서, 커버(212) 및 하우징(202) 중 적어도 하나의 적어도 일부가 본원에 설명된 유리-계 물품 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
실시예
구현예들은 다음의 실시예들에 의해 더욱 명확해질 것이다. 이러한 실시예들은 전술한 구현예들에 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
유리 조성물이 제조되고 분석되었다. 분석된 유리 조성물은 아래 표 1에 열거된 성분을 포함하며, 통상적인 유리 성형 방법으로 제조되었다. 표 1에서, 모든 성분은 mol% 단위이고, KIC 파단 인성은 본원에 설명된 셰브론 노치(CNSB) 방법으로 측정되었다. 액상 온도와 액상 점도는 본원에 설명된 방법에 따라 측정되었다. 유리 조성물의 푸아송 비(ν), 영률(E) 및 전단 계수(G)는 "Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts"라는 제목의 ASTM E2001-13에 명시된 일반 유형의 공진 초음파 분광법으로 측정되었다. 기판의 589.3nm에서의 굴절률과 응력 광학 계수(SOC)도 표 1에 나와 있다. 굴절률은 PerkinElmer 950 분광기를 사용하여 측정되었다. SOC는 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"이라는 제목의 ASTM 표준 C770-16에 설명된 절차 C(유리 디스크 방법)에 따라 측정되었다. 유리 조성물의 밀도는 ASTM C693-93(2013)의 부력(buoyancy)법을 사용하여 결정되었다.
이중 캔틸레버 빔(DCB) 절차로 일부 샘플에 대해 대안의 KIC 파단 인성 측정이 수행되었으며, 표 1에도 보고되어 있다. DCB 시편 지오메트리는 도 7에 도시되어 있으며, 파라미터는 균열 길이 a, 가해진 하중 P, 단면 치수 w 및 2h, 균열 가이드 홈의 두께 b이다. 샘플은 폭 2h = 1.25 cm, 두께 w = 0.3 mm 내지 1 mm 범위의 직사각형으로 절단되었으며, 임계 치수가 아닌 샘플의 전체 길이는 5 cm에서 10 cm까지 다양하다. 샘플을 샘플 홀더와 하중에 부착하는 수단을 제공하기 위해 다이아몬드 드릴로 양쪽 끝에 구멍이 뚫렸다. 균열 "가이드 홈"은 다이아몬드 블레이드를 갖는 웨이퍼 다이싱 톱을 사용하여 양쪽 평평한 면 상에서 샘플의 길이로 절단되어 전체 플레이트 두께의 대략 절반(도 7의 치수 b)에 해당하는 재료의 "웹(web)"을 남겼으며, 블레이드 두께와 대응되는 180㎛의 높이를 가졌다. 다이싱 톱의 고정밀 치수 공차는 샘플 대 샘플 편차의 최소화를 허용한다. 다이싱 톱은 a = 15 mm인 초기 균열을 절단하는 데에도 사용되었다. 이 최종 작업의 결과로, 매우 얇은 재료의 웨지(wedge)가 균열 팁 근처에 생성되었고(블레이드 곡률로 인해), 샘플에서 더 쉬운 균열 개시를 허용했다. 샘플은 샘플의 바텀 구멍에 강철 와이어를 갖는 금속 샘플 홀더에 장착되었다. 샘플은 또한 낮은 하중 조건에서 샘플 레벨을 유지하기 위해 반대쪽 말단에서 지지되었다. 로드셀(FUTEK, LSB200)과 직렬로 연결된 스프링은 상부 구멍에 걸렸고 이후 연장되어, 로프와 고정밀 슬라이드를 사용하여, 점차적으로 하중을 가했다. 균열은 디지털 카메라에 부착된 5 ㎛ 해상도를 갖는 현미경 및 컴퓨터를 사용하여 모니터링되었다. 가해진 응력 강도, KP는 다음 식을 사용하여 계산되었다.
각 샘플에 대해, 균열은 웹의 팁에서 먼저 시작되었고, 이후 응력 강도를 정확하게 계산하기 위해 스타터 균열은 치수 a/h의 비가 1.5 초과가 될 때까지 조심스럽게 임계 이하로 성장되었다. 이 시점에서 균열 길이, a는 5 ㎛ 해상도의 이동 현미경을 사용하여 측정되었고 기록되었다. 그런 다음 톨루엔 한 방울이 넣어졌고, 모세관력에 의해 홈의 길이를 따라 위킹(wicked)되어, 파단 인성에 도달할 때까지 균열을 움직이지 않도록 고정했다. 이후 하중은 샘플 파단이 발생할 때까지 증가되었고, 임계 응력 강도 KIC는 파괴 하중 및 샘플 치수로부터 계산되었으며, KP는 측정 방법으로 인해 KIC와 동일하다.
기판은 표 1의 조성으로부터 형성되었고, 이어서 이온 교환되어 실시예 물품을 형성했다. 이온 교환은 기판을 용융 염욕에 담그는 것을 포함했다. 염욕은 100 wt% NaNO3를 포함했다. 표 2에서, 이온 교환의 길이, 욕 온도, 및 이온 교환된 물품의 최대 중심 장력(CT)이 보고된다. 최대 중심 장력(CT)은 본원에 설명된 방법을 따라 측정되었다.
실시예 A B C D E F
조성 1 2 3 4 5 6
두께
(mm)		 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
IOX
조건		 욕 온도
(℃)		 400 450 450 450 450 450
시간
(h)		 24 16 24 24 24 24
중심 장력
(MPa)		 238 291 264 133 41 43
기판은 표 1의 조성으로부터 형성되었고, 이어서 이온 교환되어 실시예 물품을 형성했다. 이온 교환은 기판을 용융 염욕에 담그는 것을 포함했다. 염욕은 100 wt% NaNO3를 포함했고, 450℃의 온도였다. 표 3에서, 이온 교환의 길이, 이온 교환 처리로 인한 무게 증가, 및 이온 교환된 물품의 최대 중심 장력(CT), 표면 압축 응력(CS), 및 압축의 깊이(DOC)가 보고된다.
실시예 조성 두께
(㎛)		 시간
(hr)		 CT
(MPa)		 CS
(MPa)		 DOC
(㎛)		 무게 증가
(%)
G 2 810 4 181.9 826.4 137 1.03
H 2 830 7 230.8 670.8 161 1.34
I 2 840 16 291.2 544.2 173 2.03
J 2 840 24.17 255.5 465.8 177 2.56
K 3 780 4 112.6 479.4 132 0.61
L 3 780 7 136.8 529.5 136 0.74
M 3 780 16 224.9 587.3 157 1.22
N 3 780 24.17 264.0 563.5 161 1.57
O 4 790 4 62.6 243.8 129 0.30
P 4 790 7 76.5 277.7 141 0.40
Q 4 780 16 114.4 408.8 145 0.60
R 4 780 24.17 133.0 470.8 141 0.70
S 5 830 4 18.4 74.8 133 0.07
T 5 830 7 26.0 128.1 133 0.10
U 5 830 16 36.0 187.4 136 0.16
V 5 830 24.17 41.4 196 138 0.19
W 6 790 4 18.4 91 126 0.09
X 6 790 7 23.8 76.5 133 0.11
Y 6 790 16 33.2 151.8 133 0.18
Z 6 740 24.17 42.9 205.6 122 0.24
추가 기판은 표 1의 조성으로부터 형성되었고, 이어서 이온 교환되어 실시예 물품을 형성했다. 이온 교환은 기판을 혼합 용융 염욕에 담그는 것을 포함했다. 염욕은 NaNO3, KNO3, 및 LiNO3의 혼합물을 포함했고, 470℃의 온도였다. 표 4에서, 이온 교환 길이, 이온 교환 처리로 인한 무게 증가, 이온 교환된 물품의 최대 중심 장력(CT), 표면 압축 응력(CS), 및 층의 칼륨 깊이(DOL)가 보고된다.
추가 기판들은 실시예 유리 조성물 84 및 비교예 유리 조성물 CA로부터 형성되었고, 표 5에 보고된 바와 같은 조건 하에서 이온 교환을 거쳤다. 표 5에 보고된 바와 같이 실시예 유리 조성물 84는 3개의 이온 교환 유리 물품 BQ, BR, 및 BS를 생성하기 위해 사용되었고 비교예 유리 조성물 CA는 비교예 이온 교환 유리 물품 CA를 생성하기 위해 사용되었다. 비교예 유리 조성물 CA는 58.35 mol% SiO2, 17.81 mol% Al2O3, 6.07 mol% B2O3, 1.73 mol% Na2O, 0.20 mol% K2O, 10.74 mol% Li2O, 4.43 mol%, MgO, 0.57 mol% CaO, 및 0.08 mol% SnO2를 포함했다.
조성 Na/K/Li (%) 온도/시간 CS
(MPa)		 칼륨
DOL
(㎛)		 CT
(MPa)		 SSE
(J/m2)		 CSk (RNF)
(MPa)		 DOC (RNF)
(㎛)
CA 9/90.3/0.7 450℃/
5시간		 675 4.84 113 17.3 138 124
BQ 15/84.5/0.5 470℃/
6.8시간		 642 4.84 124 23.8 169 127
BR 9/90.8/0.2 470℃/
4.5시간		 754 4.03 111 21.3 187 116
BS 10/89.8/0.2 470℃/
4.5시간		 713 4.01 112 22.5 196 115
도 3은 실시예 물품 BQ, BR, 및 BS 및 비교예 물품 CA의 응력 프로파일을 나타낸다. 압축 응력은 굴절 근거리장(RNF) 기법을 사용하여 측정되었다.
도 4 및 5는 물품의 유지 강도를 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 BQ 물품은 유리 물품의 에지 상에 500N의 힘으로 60 그릿 사포로 충격을 가했을 때 30 kgf의 평균 파손 하중과 22.5 kgf 내지 37.5 kgf 범위의 파손 하중을 가졌다. 실시예 BR 물품은 유리 물품의 에지 상에 500N의 힘으로 60 그릿 사포로 충격을 가했을 때 30 kgf의 평균 파손 하중과 25 kgf 내지 32.5 kgf 범위의 파손 하중을 가졌다. 실시예 BS 물품은 유리 물품의 에지 상에 500N의 힘으로 60 그릿 사포로 충격을 가했을 때 34 kgf의 평균 파손 하중과 32.5 kgf 내지 37.5 kgf 범위의 파손 하중을 가졌다. 비교예 CA 물품은 에지 상에 500N의 힘으로 60 그릿 사포로 충격을 가했을 때 22 kgf의 평균 파손 하중과 17.5 kgf 내지 27.5 kgf 범위의 파손 하중을 가졌다.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 BQ 물품은 500N의 힘으로 180 그릿 사포로 충격을 가했을 때 275 MPa 내지 325 MPa 범위의 유지 강도와 300 MPa의 평균 유지 강도, 및 500N의 힘으로 180 그릿 사포로 충격을 가했을 때 125 MPa 내지 275 MPa 범위의 유지 강도와 227 MPa의 평균 유지 강도를 가졌다. 실시예 BR 물품은 500N의 힘으로 180 그릿 사포로 충격을 가했을 때 275 MPa 내지 350 MPa 범위의 유지 강도와 322 MPa의 평균 유지 강도, 및 500N의 힘으로 180 그릿 사포로 충격을 가했을 때 200 MPa 내지 275 MPa 범위의 유지 강도와 256 MPa의 평균 유지 강도를 가졌다. 실시예 BS 물품은 500N의 힘으로 180 그릿 사포로 충격을 가했을 때 250 MPa 내지 350 MPa 범위의 유지 강도와 319 MPa의 평균 유지 강도, 및 500N의 힘으로 180 그릿 사포로 충격을 가했을 때 200 MPa 내지 325 MPa 범위의 유지 강도와 262 MPa의 평균 유지 강도를 가졌다. 비교예 CA 물품은 500N의 힘으로 80 그릿 사포로 충격을 가했을 때 250 MPa 내지 300 MPa 범위의 유지 강도와 274 MPa의 평균 유지 강도, 및 500N의 힘으로 180 그릿 사포로 충격을 가했을 때 200 MPa 내지 250 MPa 범위의 유지 강도와 227 MPa의 평균 유지 강도를 가졌다. 도 4 및 5에 예시된 바와 같이, 본원에 설명된 유리 조성으로부터 제조된 이온 교환 유리 물품은 비교예 이온 교환 유리 물품과 비교하여 동등하거나 향상된 유지 강도를 갖는다.
본 명세서에 설명된 모든 구성 성분, 관계 및 비율은 달리 명시되지 않는 한 mol%로 제공된다. 본 명세서에 개시된 모든 범위는 범위가 개시되기 전후에 명시적으로 언급되었는지 여부에 관계없이 광범위하게 개시된 범위에 포괄되는 임의의 모든 범위 및 하위 범위를 포함한다.
다양한 수정 및 변형이 청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본원에 설명된 구현예에 대해 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 따라서 이러한 수정 및 변형이 첨부된 청구항 및 이의 균등물의 범위 내에 있는 경우, 본 명세서는 본원에 설명된 다양한 구현예의 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (63)

  1. 유리로서,
    45 mol% 이상 70 mol% 이하의 SiO2;
    11.5 mol% 이상 25 mol% 이하의 Al2O3;
    2　mol% 이상 20　mol% 이하의 Li2O;
    0　mol% 초과 10　mol% 이하의 Na2O;
    9　mol% 이상 19　mol% 이하의 MgO;
    0　mol% 초과 4　mol% 이하의 ZrO2; 및
    0　mol% 이상 0.5　mol% 이하의 TiO2를 포함하는, 유리.
  2. 유리로서,
    45　mol% 이상 70　mol% 이하의 SiO2;
    4　mol% 이상 25　mol% 이하의 Al2O3;
    5　mol% 이상 20　mol% 이하의 Li2O;
    0.1　mol% 이상 10　mol% 이하의 Na2O;
    6　mol% 이상 25　mol% 이하의 MgO;
    0.1　mol% 이상 4　mol% 이하의 ZrO2;
    0.1　mol% 이상 5　mol% 이하의 K2O; 및
    0.05 mol% 이상 0.5　mol% 이하의 SnO2를 포함하는, 유리.
  3. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 51　mol% 내지 65　mol% 이하의 SiO2를 포함하는, 유리.
  4. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 12.0 mol% 이상 19 mol% 이하의 Al2O3를 포함하는, 유리.
  5. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 3 mol% 이상 12 mol% 이하의 Li2O를 포함하는, 유리.
  6. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0.25　mol% 이상 6　mol% 이하의 Na2O를 포함하는, 유리.
  7. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 10　mol% 이상 19　mol% 이하의 MgO를 포함하는, 유리.
  8. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0.25　mol% 초과 2　mol% 이하의 ZrO2 포함하는, 유리.
  9. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 TiO2가 실질적으로 없는, 유리.
  10. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0　mol% 이상 10　mol% 이하의 B2O3를 포함하는, 유리.
  11. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0 mol% 이상 6 mol% 이하의 B2O3를 포함하는, 유리.
  12. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 B2O3가 실질적으로 없는, 유리.
  13. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0 mol% 이상 4 mol% 이하의 P2O5를 포함하는, 유리.
  14. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0　mol% 이상 3　mol% 이하의 P2O5를 포함하는, 유리.
  15. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 P2O5가 실질적으로 없는, 유리.
  16. 청구항 1 또는 청구항 3 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 K2O를 포함하는, 유리.
  17. 청구항 1 또는 청구항 3 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 K2O가 실질적으로 없는, 유리.
  18. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 CaO를 포함하는, 유리.
  19. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 CaO가 실질적으로 없는, 유리.
  20. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 SrO를 포함하는, 유리.
  21. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 SrO가 실질적으로 없는, 유리.
  22. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0 mol% 이상 5 mol% 이하의 ZnO를 포함하는, 유리.
  23. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 ZnO가 실질적으로 없는, 유리.
  24. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0.8　MPa·m0.5 이상 1.0　MPa·m0.5 이하의 KIC 파단 인성(fracture toughness)을 갖는, 유리.
  25. 청구항 1 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 80 GPa 이상 100 GPa 이하의 영률을 갖는, 유리.
  26. 방법으로서,
    유리-계 기판을 용융 염욕에서 이온 교환하여 유리-계 물품을 형성하는, 이온 교환 단계를 포함하고,
    상기 유리-계 물품은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축의 깊이로 연장하는 압축 응력 층을 포함하고, 상기 유리-계 물품은 중심 장력 영역을 포함하고, 상기 유리-계 기판은 전술한 청구항 중 어느 한 항의 유리를 포함하는, 방법.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 용융 염욕은 NaNO3를 포함하는, 방법.
  28. 청구항 26 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 염욕은 KNO3를 포함하는, 방법.
  29. 청구항 26 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 염욕은 400℃ 이상 550℃ 이하의 온도에 있는, 방법.
  30. 청구항 26 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환은 0.5 시간 이상 48 시간 이하인 기간 동안 연장하는, 방법.
  31. 청구항 26 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 유리-계 물품을 제2 용융 염욕에서 이온 교환하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
  32. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 용융 염욕은 KNO3를 포함하는, 방법.
  33. 유리-계 물품으로서,
    유리-계 물품의 표면으로부터 압축의 깊이로 연장하는 압축 응력 층;
    중심 장력 영역; 및
    유리-계 물품의 중앙에서의 조성물로서,
    45　mol% 이상 70　mol% 이하의 SiO2;
    11.5　mol% 이상 25　mol% 이하의 Al2O3;
    2　mol% 이상 20　mol% 이하의 Li2O;
    0　mol% 초과 10　mol% 이하의 Na2O;
    9　mol% 이상 19　mol% 이하의 MgO;
    0　mol% 초과 4　mol% 이하의 ZrO2; 및
    0　mol% 이상 0.5　mol% 이하의 TiO2를 포함하는 조성물을 포함하는, 유리-계 물품.
  34. 유리-계 물품으로서,
    유리-계 물품의 표면으로부터 압축의 깊이로 연장하는 압축 응력 층;
    중심 장력 영역; 및
    유리-계 물품의 중앙에서의 조성물로서,
    45　mol% 이상 70　mol% 이하의 SiO2;
    4　mol% 이상 25　mol% 이하의 Al2O3;
    5　mol% 이상 20　mol% 이하의 Li2O;
    0.1　mol% 이상 10　mol% 이하의 Na2O;
    6　mol% 이상 25　mol% 이하의 MgO;
    0.1　mol% 이상 4　mol% 이하의 ZrO2;
    0.1　mol% 이상 5　mol% 이하의 K2O; 및
    0.05　mol% 이상 0.5　mol% 이하의 SnO2를 포함하는 조성물을 포함하는, 유리-계 물품.
  35. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축 응력 층은 400 MPa 이상 2000 MPa 이하의 압축 응력을 포함하는, 유리-계 물품.
  36. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중심 장력 영역은 30 MPa 이상 300 MPa 이하의 최대 중심 장력을 포함하는, 유리-계 물품.
  37. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    압축의 깊이는 0.15t 이상 0.25t 이하이고, 여기서 t는 유리-계 물품의 두께인, 유리-계 물품.
  38. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축 응력 층은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 응력 스파이크의 깊이로 연장하는 압축 응력 스파이크를 포함하고, 압축 응력 스파이크의 깊이는 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 유리-계 물품.
  39. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 0.2 mm 이상 2 mm 이하의 두께 t를 갖는, 유리-계 물품.
  40. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 51　mol% 이상 65　mol% 이하의 SiO2를 포함하는, 유리-계 물품.
  41. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 12.0 mol% 이상 19 mol% 이하의 Al2O3를 포함하는, 유리-계 물품.
  42. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 3 mol% 이상 12 mol% 이하의 Li2O를 포함하는, 유리-계 물품.
  43. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0.25 mol% 초과 6 mol% 이하의 Na2O를 포함하는, 유리-계 물품.
  44. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 10 mol% 이상 19 mol% 이하의 MgO를 포함하는, 유리-계 물품.
  45. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0.25 mol% 초과 2 mol% 이하의 ZrO2를 포함하는, 유리-계 물품.
  46. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, TiO2가 실질적으로 없는, 유리-계 물품.
  47. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0 mol% 이상 10 mol% 이하의 B2O3를 포함하는, 유리-계 물품.
  48. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0 mol% 이상 6 mol% 이하의 B2O3를 포함하는, 유리-계 물품.
  49. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, B2O3가 실질적으로 없는, 유리-계 물품.
  50. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0 mol% 이상 4 mol% 이하의 P2O5를 포함하는, 유리-계 물품.
  51. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 P2O5를 포함하는, 유리-계 물품.
  52. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, P2O5가 실질적으로 없는, 유리-계 물품.
  53. 청구항 33 또는 청구항 35 내지 52 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 K2O를 포함하는, 유리-계 물품.
  54. 청구항 33 또는 청구항 35 내지 53 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, K2O가 실질적으로 없는, 유리-계 물품.
  55. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 CaO를 포함하는, 유리-계 물품.
  56. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, CaO가 실질적으로 없는, 유리-계 물품.
  57. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 SrO를 포함하는, 유리-계 물품.
  58. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, SrO가 실질적으로 없는, 유리-계 물품.
  59. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, 0 mol% 이상 5 mol% 이하의 ZnO를 포함하는, 유리-계 물품.
  60. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물은, ZnO가 실질적으로 없는, 유리-계 물품.
  61. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물과 동일한 조성물 및 미세구조를 갖는 유리는 0.8　MPa·m0.5 이상 1.0　MPa·m0.5 이하의 KIC 파단 인성을 갖는, 유리-계 물품.
  62. 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중앙에서의 조성물과 동일한 조성물 및 미세구조를 갖는 유리는 80 GPa 이상 100 GPa 이하의 영률을 갖는, 유리-계 물품.
  63. 소비자 전자 제품으로서,
    전면, 후면, 및 측면을 갖는 하우징;
    상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 제공되는 전기 부품, 상기 전기 부품은
    적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 하우징의 전면 또는 이에 인접하게 제공되며; 및
    디스플레이 위에 배치되는 커버 기판을 포함하고,
    여기서 상기 하우징 및 커버 기판 중 적어도 하나의 적어도 일부는 청구항 33 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항의 유리-계 물품을 포함하는, 소비자 전자 제품.
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