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CN112533585A - 油性化妆品 - Google Patents

油性化妆品 Download PDF

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CN112533585A
CN112533585A CN201980052079.3A CN201980052079A CN112533585A CN 112533585 A CN112533585 A CN 112533585A CN 201980052079 A CN201980052079 A CN 201980052079A CN 112533585 A CN112533585 A CN 112533585A
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oily
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长井宏一
东亚智·玛丽安·彩香
永礼由布子
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Abstract

提供具有紫外线防御效果不因在使用环境下所施加的热而降低、反而改善的前所未有的革新特性的油性化妆品。本发明涉及一种油性化妆品，其包含：(A)紫外线防御剂、和(B)选自水溶性且IOB为5.0以下的(i)环氧烷衍生物和(ii)多元醇中的一种以上，上述(B)(i)环氧烷衍生物为下述式(I)所示的聚氧化烯·聚氧乙烯共聚物二烷基醚，R1O‑[(AO)m(EO)n]‑R2(I)(式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～4的烃基或氢原子，AO表示碳原子数为3～4的氧化烯基，EO表示氧乙烯基，1≤m≤70，1≤n≤70，且m+n≤40)，并且所述油性化妆品的水含量为5质量％以下。

Description

油性化妆品
技术领域
本发明涉及具有防晒效果的油性化妆品。进一步详细而言，涉及具有紫外线防御效果因加热而比刚涂抹后改善的前所未有的特性的油性化妆品。
背景技术
具有防晒效果的化妆品通过化妆品中所配混的紫外线吸收剂、紫外线散射剂的作用来减少到达涂抹了该化妆品的皮肤的紫外线量，从而有抑制对皮肤的不良影响的效果。
作为化妆品的紫外线防御效果的指标，最广为人知的是防晒系数(SunProtection Factor：SPF)，以SPF值(例如“SPF30”等)表示紫外线防御效果。在日本，对UVA区域的紫外线使用PFA(Protection Factor of UVA，UVA防御系数)或UVAPF(UVAProtection factor of product，制品的UVA防御系数)，以基于PFA或UVAPF的值的PA(Protection grade of UVA，UVA防御等级)分类(“PA++”等)表示制品的UVA防御效果的程度。在美国，使用表示UVA与UVB的防御效果的平衡的临界波长(Critical Wavelength：CW)。
近年来，为了抑制紫外线对皮肤造成的不良影响，要求在UVA至UVB的宽波长区域发挥较高的紫外线防御效果的化妆品，例如宣称SPF50以上(50+)及PA++++的防晒制品已经上市。
由防晒制品所产生的紫外线防御效果是通过配混的紫外线防御剂、即紫外线吸收剂、紫外线散射剂而发挥的，但是，紫外线吸收剂中有紫外线吸收能力因光照射而降低(光劣化)者，另外，紫外线吸收剂、紫外线散射剂在与水分接触时有时还会从皮肤表面流出。
已提出多种用于抑制紫外线防御效果的光劣化的方案(专利文献1)，另外，开发出一种化妆品，其在耐水性方面具有即便与水分接触紫外线防御效果也不会降低、防御效果反而改善的革新性能(专利文献2)。
另一方面，与光、水分同样地，由热导致的紫外线防御效果降低的情况也不容忽视。通常，若对涂抹于皮肤的化妆品施加热，则化妆品中所包含的紫外线吸收剂、其它成分劣化，紫外线防御效果会降低。然而，关于热，虽存在例如研究热对包含化妆品的乳化化妆品的乳化稳定性的影响的例子(专利文献3)，但是，至今为止未以由热导致的紫外线防御效果的变化作为研究对象，目前为止未提出以抑制由热导致的紫外线防御效果的降低为目的的化妆品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2017/057676号公报
专利文献2：国际公开2016/068300号公报
专利文献3：日本专利第4397286号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明基于在研发具有紫外线防御效果的化妆品的研究过程中发现紫外线防御效果不因在使用环境下所施加的热而降低、反而改善的现象，目的在于提供具有紫外线防御效果因热而改善的前所未有的革新特性的油性化妆品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过配混紫外线防御剂且配混特定的环氧烷衍生物或多元醇、并且将水分量限制在规定范围，从而可以得到具有作为上述目标的新特性的油性化妆品，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种油性化妆品，其包含：
(A)紫外线防御剂、和
(B)选自水溶性且IOB为5.0以下的(i)环氧烷衍生物和(ii)多元醇中的一种以上，
上述(B)(i)环氧烷衍生物为下述式(I)所示的聚氧化烯·聚氧乙烯共聚物二烷基醚，
R1O-[(AO)m(EO)n]-R2 (I)
(式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～4的烃基或氢原子，AO表示碳原子数为3～4的氧化烯基，EO表示氧乙烯基，1≤m≤70、1≤n≤70、且、m+n≤40)，并且，
所述油性化妆品的水含量为5质量％以下。
发明的效果
本发明的油性化妆品采取上述构成，从而在实际使用中在施加热时紫外线防御效果不仅不会发生劣化、反而与刚将化妆品涂抹于皮肤后相比能够显著改善紫外线防御效果。即，本发明的油性化妆品为具有紫外线防御效果反而因以往会导致化妆品效果劣化的热而改善这样的、与以往的常识相反的特性的革新化妆品。
具体实施方式
本发明的油性化妆品的特征在于，包含(A)紫外线防御剂和(B)规定的环氧烷衍生物或多元醇、并且所述油性化妆品的水含量为5质量％以下。以下对构成本发明的油性化妆品的各成分进行详细说明。
＜(A)紫外线防御剂(紫外线吸收剂和/或紫外线散射剂)＞
配混于本发明的油性化妆品的(A)紫外线防御剂(以下有时简称为“(A)成分”)是指紫外线吸收剂和/或紫外线散射剂，可使用通常配混于化妆品中者。
作为本发明中可使用的紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可例示：苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、肉桂酸衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物、二苯甲酮衍生物、亚苄基樟脑衍生物、苯基苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、苯基苯并三唑衍生物、邻氨基苯甲酰衍生物、咪唑啉衍生物、亚苄基丙二酸酯衍生物、4,4-二芳基丁二烯衍生物等。以下，列举具体例及商品名等，但并不限于这些。
作为苯甲酸衍生物，可例示：对氨基苯甲酸(PABA)乙酯、二羟基丙基PABA乙酯、二甲基PABA乙基己酯(例如“Escalol 507”；ISP公司)、甘油PABA酯、PEG-25-PABA(例如“Uvinul P25”；BASF公司)、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(例如“Uvinul A Plus”)等。
作为水杨酸衍生物，可例示：胡莫柳酯(“Eusolex HMS”；Rona/EM Industries公司)、水杨酸乙基己酯或水杨酸辛酯(例如“NeoHeliopan OS”；Haarmann&Reimer公司)、二丙二醇水杨酸酯(例如“Dipsal”；Scher公司)、TEA水杨酸酯(例如“NeoHeliopan TS”；Haarmann&Reimer公司)等。
作为肉桂酸衍生物，可例示：甲氧基肉桂酸辛酯或甲氧基肉桂酸乙基己酯(例如“Parsol MCX”；DSM株式会社)、甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸异戊酯(例如“NeoHeliopan E1000”；Haarmann&Reimer公司)、甲氧基肉桂酸乙酯、DEA甲氧基肉桂酸酯、甲基肉桂酸二异丙酯、乙基己酸-二甲氧基肉桂酸甘油酯、4'-甲氧基亚苄基丙二酸二(2-乙基己基)酯等。
作为二苯甲酰甲烷衍生物，可例示4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷(例如“Parsol 1789”；DSM株式会社)等。
作为β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物，可例示奥克立林(例如“Uvinul N539T”；BASF公司)等。
作为二苯甲酮衍生物，可例示：二苯甲酮-1(例如“Uvinul 400”；BASF公司)、二苯甲酮-2(例如“Uvinul D50”；BASF公司)、二苯甲酮-3或氧苯酮(例如“Uvinul M40”；BASF公司)、二苯甲酮-4(例如“Uvinul MS40”；BASF公司)、二苯甲酮-5、二苯甲酮-6(例如“Helisorb 11”；Norquay公司)、二苯甲酮-8(例如“Spectra-Sorb UV-24”；AmericanCyanamid公司)、二苯甲酮-9(例如“Uvinul DS-49”；BASF公司)、二苯甲酮-12等。
作为亚苄基樟脑衍生物，可例示：3-亚苄基樟脑(例如“Mexoryl SD”；Chimex公司)、4-甲基亚苄基樟脑、亚苄基樟脑磺酸(例如“Mexoryl SL”；Chimex公司)、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐(例如“Mexoryl SO”；Chimex公司)、对苯二亚甲基二樟脑磺酸(例如“MexorylSX”；Chimex公司)、聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑(例如“Mexoryl SW”；Chimex公司)等。
作为苯基苯并咪唑衍生物，可例示：苯基苯并咪唑磺酸(例如“Eusolex 232”；Merck公司)、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠(例如“NeoHeliopan AP”；Haarmann&Reimer公司)等。
作为三嗪衍生物，可例示：双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(例如“Tinosorb S”；Ciba Specialty Chemicals公司)、乙基己基三嗪酮(例如“Uvinul T150”；BASF公司)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(例如“Uvasorb HEB”；3V Sigma公司)、2,4,6-三(4'-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁酯)-均三嗪、2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪等。
作为苯基苯并三唑衍生物，可例示：甲酚曲唑三硅氧烷(例如“Silatrizole”；Rhodia Chimie公司)、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚(例如“Tinosorb M”(CibaSpecialty Chemicals公司))等。
作为邻氨基苯甲酰衍生物，可例示邻氨基苯甲酸薄荷酯(例如“NeoHeliopan MA”；Haarmann&Reimer公司)等。
作为咪唑啉衍生物，可例示乙基己基二甲氧基亚苄基二氧杂咪唑啉丙酸酯等。
作为亚苄基丙二酸酯衍生物，可例示具有亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷(例如聚有机硅-15；“Parsol SLX”；DSM Nutrition Japan公司)等。
作为4,4-二芳基丁二烯衍生物，可例示1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯等。
作为特别优选的紫外线吸收剂的例子，没有限定，可列举出：甲氧基肉桂酸乙基己酯、奥克立林、亚苄基丙二酸盐聚硅氧烷、聚有机硅-15、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷(叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷)、乙基己基三嗪酮、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、氧苯酮-3、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚、苯基苯并咪唑磺酸、3-(4'-甲基亚苄基)-D-L-樟脑、3-亚苄基-D-L-樟脑、胡莫柳酯、水杨酸乙基己酯。其中，在至少包含奥克立林作为(A)成分的情况下，可以得到良好的紫外线防御改善效果。
其中，在配混4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷的情况下，优选相对于(A)成分的总量将其配混量设为10质量％以下。其原因在于，4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷有妨碍由配混(B)环氧烷衍生物或多元醇时的加热所带来的改善紫外线防御效果的倾向，因此难以实际感受到由热带来的紫外线防御效果的增强。
本发明中所使用的紫外线散射剂没有特别限定，作为具体例，可列举出微粒状的金属氧化物，例如氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化铈、氧化钨等。
紫外线散射剂可为未经表面处理者，也可为经各种疏水化表面处理者，优选使用经疏水化表面处理者。作为表面处理剂，可使用化妆品领域中通用者，例如聚二甲基硅氧烷、烷基改性有机硅等有机硅；辛基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；糊精棕榈酸酯等糊精脂肪酸酯；硬脂酸等脂肪酸。
本发明中的(A)紫外线防御剂包括仅包含紫外线吸收剂的方式、仅包含紫外线散射剂的方式、以及包含紫外线吸收剂及紫外线散射剂这两者的方式。
(A)紫外线防御剂的配混量没有特别限定，通常，相对于油性化妆品总量为5质量％以上，例如为5～40质量％，优选为6～40质量％，更优选为7～35质量％。若(A)紫外线防御剂的配混量小于5质量％，则难以获得充分的紫外线防御效果，即便超过40质量％地配混，也无法期待与配混量对应的紫外线防御效果的增加，稳定性变差等，从这些方面出发不优选。
＜(B)环氧烷衍生物或多元醇＞
配混于本发明的油性化妆品中的(B)(i)环氧烷衍生物或(ii)多元醇(以下有时简称为“(B)成分”)往往在通常的化妆品中作为保湿剂来进行配混。本发明中，通过配混特定的环氧烷衍生物或多元醇，能够与刚将化妆品涂抹于皮肤后相比显著改善加热后的紫外线防御效果。
(B)(i)环氧烷衍生物或(ii)多元醇均需要为水溶性。若使用非水溶性者，则有由加热带来的紫外线防御力改善效果发生降低的倾向。需要说明的是，本发明中，“水溶性”是指在25℃的水中溶解0.1质量％以上。
另外，(B)(i)环氧烷衍生物或(ii)多元醇的IOB均为5.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下。若IOB值过高，则有时无法充分得到由热带来的紫外线防御能力改善的效果。另一方面，IOB值的下限没有特别限定，优选为0.5以上，进一步优选为0.8以上。
在此，IOB为Inorganic/Organic Balance(无机有机平衡值)的缩写，为表示无机性值相对于有机性值的比率的值，为表示有机化合物的极性程度的指标。具体而言，IOB值表示为IOB值＝无机性值/有机性值。关于“无机性值”、“有机性值”，例如，如分别对分子中的1个碳原子设定“有机性值”为20、对1个羟基设定“无机性值”为100这样地设定与各种原子或官能团对应的“无机性值”、“有机性值”，将有机化合物中的全部的原子和官能团的“无机性值”、“有机性值”相加，从而可以算出该有机化合物的IOB值(例如，参照甲田善生著、“有机概念图-基础和应用-”p11～17、三共出版、1984年发行)。
进而，(B)(i)环氧烷衍生物或(ii)多元醇优选具有醚键。可认为通过具有醚键，从而与不具有醚键者相比容易溶解于水、也能溶解于油。
作为本发明中能够使用的(i)环氧烷衍生物，可列举出下述(I)所示的聚氧化烯·聚氧乙烯共聚物二烷基醚。
R1O-[(AO)m(EO)n]-R2 (I)
上述式中，AO表示碳原子数3～4的氧化烯基。具体而言，可列举出：氧丙烯基、氧丁烯基、氧异丁烯基、氧三亚甲基、氧四亚甲基等。优选列举：氧丙烯基、氧丁烯基。EO表示氧乙烯基。
R1及R2分别独立地表示碳原子数1～4的烃基或氢原子。作为烃基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。优选甲基、乙基。
一分子中的R1及R2可以分别为同一种烃基，烃基与氢原子可以混合存在，碳原子数不同的多个烃基也可混合存在。其中，关于R1及R2各自的烃基与氢原子的存在比率，氢原子的数量(Y)相对于烃基的数量(X)的比率(Y/X)优选为0.15以下，更优选为0.06以下。
m为AO的平均加成摩尔数，为1≤m≤70，优选2≤m≤20，进一步优选2≤m≤10。n为EO的平均加成摩尔数，为1≤n≤70，优选2≤n≤20，进一步优选2≤n≤10。另外，m+n为40以下，优选为25以下，进一步优选为20以下。特别是在m+n为20以下的情况下，能够得到显著优异的由加热带来的紫外线防御力改善效果。
AO及EO的加成顺序没有特别限定。AO和EO可以以嵌段状形式加成而成的嵌段共聚物，或者也可以以无规形式加成而成的无规共聚物。嵌段共聚物不仅包括包含二段的嵌段的共聚物，也包括包含三段以上的嵌段的共聚物。优选使用无规共聚物。
上述式(I)所示的聚氧化烯·聚氧乙烯共聚物二烷基醚的分子量为100～10000，优选为150～5000，进一步优选为200～3000，更优选300～2000。一分子中的EO相对于AO与EO的总计的比率[EO/(AO+EO)]优选为20～80质量％。
作为本发明中优选使用的聚氧化烯·聚氧乙烯共聚物二烷基醚的具体例，包含以下的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物二甲醚，但并不限于这些。
PEG/PPG-9/2二甲醚
PEG/PPG-17/4二甲醚
PEG/PPG-14/7二甲醚
PEG/PPG-11/9二甲醚
PEG/PPG-55/28二甲醚
PEG/PPG-36/41二甲醚
PEG/PPG-6/3二甲醚
PEG/PPG-8/4二甲醚
PEG/PPG-6/11二甲醚
PEG/PPG-14/27二甲醚
聚氧化烯·聚氧乙烯共聚物二烷基醚有分子量相对越小则由热带来的紫外线防御能力改善效果越优异的倾向。因此，在以上所列举的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物二甲醚中，PEG/PPG-9/2二甲醚等表现出最高的效果。
另一方面，作为本发明中能够使用的(ii)多元醇，可列举出：下述式(II)的聚亚烷基二醇及丁二醇、二丙二醇、双甘油、丙二醇、赤藻糖醇、木糖醇、甲基葡萄糖-10、山梨糖醇等。
此处，聚亚烷基二醇为下述式(II)所示的物质。
HO(RO)pH (II)
(式中，RO表示碳原子数2～4的氧化烯基，p为3～500)
具体而言，选自聚乙二醇(也记载为“PEG”)、聚丙二醇(也记载为“PPG”)及聚丁二醇(也记载为“PBG”)等广泛用于化妆品者。
其中，优选上述式(II)中RO为氧乙烯基且p为3～500，更优选为3～60的范围的聚乙二醇。优选的聚乙二醇的平均分子量为150～23000的范围，进一步优选为150～3000的范围。具体而言，可列举出：聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇1500、聚乙二醇20000等。
聚亚烷基二醇有分子量相对越小则由热带来的紫外线防御能力改善效果越优异的倾向。因此，在以上所列举的聚乙二醇中，若使用聚乙二醇300或聚乙二醇400，则可获得特别高的效果。
本发明中包括(B)成分仅由环氧烷衍生物形成的方式、仅由多元醇形成的方式、及包含环氧烷衍生物和多元醇这两者的方式。
其中，为了最大限度地发挥由热带来的紫外线防御能力改善效果，优选分别包含一种以上的环氧烷衍生物和一种以上的多元醇。例如，在组合包含平均分子量为150～3000的低分子量聚氧丙烯·聚氧乙烯共聚物二甲醚和平均分子量为150～3000的聚亚烷基二醇的情况下，由热带来的紫外线防御能力改善效果变得显著。作为具体例，尤其可列举出聚乙二醇300与PEG/PPG-9/2二甲醚的组合、聚乙二醇400与PEG/PPG-9/2二甲醚的组合。
(B)成分的配混量相对于油性化妆品总量至少为1.0质量％以上、更优选为2.5质量％以上，并且为30质量％以下、更优选为25质量％以下。若配混量小于1.0质量％，则有时无法充分得到由热带来的紫外线防御能力改善的效果。特别地，若为2.5质量％以上，则能够更可靠地实现该效果。另外，若超过30质量％，有时会影响稳定性、使用性。
＜水＞
本发明的油性化妆品与以往的油性化妆品同样地实质上不含水，但若为不损害本发明的效果、外观、使用性等的范围则也可以含有水。其中，包含水的情况下，需要相对于油性化妆品总量控制在5质量％以下、更优选在3质量％以下。若水含量过多，则有时会损害油性化妆品的稳定性或使化妆品产生白浊。
＜任意配混成分＞
本发明的油性化妆品中，除了配混上述(A)成分和(B)成分以外，还可以在不妨碍本发明的效果的范围内配混通常用于化妆品的成分。例如，可以适宜地配混固化剂、油分、低级醇、粉末成分等。
固化剂为使油分凝胶化或增稠的成分，可列举出例如：糊精棕榈酸酯、糊精肉豆蔻酸酯等糊精脂肪酸酯；蔗糖辛酸酯等蔗糖脂肪酸酯；凡士林、氢化棕榈油、氢化蓖麻油等固态或半固态的烃油；二硬脂二甲铵锂蒙脱石、苄基二甲基硬脂基铵锂蒙脱石等有机改性粘土矿物；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸等在常温下为固体的碳数8～22的高级脂肪酸或其盐；或二丁基月桂酰谷氨酰胺、二丁基乙基己酰谷氨酰胺、聚酰胺-8、聚酰胺-3等氨基酸系凝胶化剂等。
另外，本发明的油性化妆品中可配混的油分为极性或非极性均可，可以广泛使用广泛用于化妆品中的各种油分。可列举出例如：癸二酸二异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、琥珀酸二乙基己酯、三2-乙基己酸甘油酯、四2-乙基己酸季戊四醇酯、鲸蜡醇(2-乙基己酸)酯、碳数12～15的烷基苯甲酸酯、异壬酸异壬酯等酯油；液体石蜡、角鲨烷、异十二烷、异十六烷、氢化聚异丁烯等烃油；聚二甲基硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、二苯基硅氧基苯基聚三甲基硅氧烷等硅油；棕榈油、亚麻籽油、山茶油、夏威夷核果油、玉米油、橄榄油、鳄梨油、山茶花油、蓖麻油、红花油、杏仁油、肉桂油、霍霍巴油、葡萄籽油、扁桃油、菜籽油、芝麻油、葵花籽油、小麦胚芽油、米胚芽油、米糠油、棉籽油、大豆油、花生油、茶籽油、月见草油、蛋黄油、肝油、三甘油、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、异硬脂酸等液状油脂等。
作为低级醇，可列举出乙醇、异丙醇等碳数1～5的醇。
另外，优选还包含球状粉末。通过配混球状粉末，可抑制黏腻感，改善使用感而获得爽滑的良好的触感。作为球状粉末，只要为通常用于化妆品等者，则可无特别限制而任意地使用。例如可列举出：(甲基)丙烯酸酯树脂粉末、聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纤维素粉末及三甲基倍半硅氧烷粉末等、以及有机聚硅氧烷弹性体球状粉末或以其作为母粉末的复合球状粉末。球状粉末的平均粒径优选为3～20μm。若小于3μm，则不见抑制黏腻感的效果，若大于20μm，则有反而产生粗糙感的情况。球状粉末的配混量没有特别限定，优选为3～30质量％，进一步优选为7～20质量％。
作为市售的球状有机树脂粉末，可列举出例如Ganzpearl(Aica Kogyo Company)，作为市售的球状有机硅树脂粉末，可列举出例如：Trefil E-505C、Trefil E-506C、TrefilE-506S、Trefil HP40T(以上为Dow Corning Toray Silicone公司)、Tospearl 2000B(Momentive Performance Materials公司)、Silicone Powder KSP-100、KSP-300(信越化学工业株式会社)等。
另外，本发明的油性化妆品中除了可以配混上述以外，还可以根据要制备的剂型以不妨碍本发明的效果的范围配混通常用于化妆品的成分。例如，可以适宜地配混pH调节剂、螯合剂、防腐剂、抗氧化剂、药剂、醇类、着色剂、色素等。作为药剂，例如可例示：抗坏血酸(维生素C)、凝血酸、曲酸、鞣花酸、熊果苷、烷氧基水杨酸、烟酰胺、甘草酸、生育酚、视黄醇及它们的盐或衍生物(例如L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸酯镁盐、L-抗坏血酸葡萄糖苷、2-O-乙基-L-抗坏血酸、3-O-乙基-L-抗坏血酸、4-甲氧基水杨酸钠盐、4-甲氧基水杨酸钾盐、甘草酸二钾、甘草酸硬脂酯、生育酚乙酸酯、乙酸视黄醇酯、棕榈酸视黄醇酯等)。
本发明能够以通常的油性化妆品的形态来提供。作为具体的剂型，为液态、凝胶状、固体状等，可使用适合于各剂型的常规方法来制造。
在凝胶状的情况下，25℃下的油性化妆品的粘度优选为300mPa·s以上，更优选为500mPa·s以上。若粘度为300mPa·s以上，则能够实现足够高的紫外线防御效果。在本说明书中，粘度为用布氏粘度计(转轴号7、转速5rpm)测得的最大粘度。
在固体状的情况下，25℃下的油性化妆品的硬度优选为5N以上，更优选为30N以上。若硬度为5N以上，能够得到更高的紫外线防御效果。硬度的上限没有特别限定，若考虑使用性，则优选设为300N以下。本发明中的硬度是指用Rheotech公司制流变仪(压敏轴
Figure BDA0002933627730000121
进针速度2cm/分钟、进针深度3mm)测得的值。
本发明的油性化妆品可以制备成非分离单相的形态。在油性化妆品为非分离单相的情况下，不需要在即将使用前将化妆品摇匀即可使用，因此是优选的。本发明中，“非分离单相”是指：化妆品中包含的液体成分彼此相溶、从而处于单相的状态，可以通过目视观察来确认。
另外，本发明的油性化妆品可以制备成透明的状态。在本发明中，“透明”是指：在填充于光程长10mm的比色皿并且用分光光度计测定波长700nm的光的透射率时，透射率至少为50％以上者。
本发明的油性化妆品不限于防晒化妆品，还能够用于赋予了防晒效果的粉底等彩妆化妆品、底妆、毛发化妆品(包含用于保护毛发或头皮免受紫外线伤害的造型喷雾或护发素等各种毛发制品)、喷雾型化妆品。
本发明的油性化妆品具有下述新特性：涂膜的紫外线防御效果因热而改善。在此，“紫外线防御效果因热而改善”是指下述情况：由对热处理前的涂膜(非加热样品)在280～400nm内用分光光度计等测得的吸光度累计值和对热处理后的涂膜(加热样品)进行同样测定而得的吸光度累计值，通过下式求出的热反应率超过100％。
热反应率(％)＝(热处理后的吸光度累计值)/(热处理前的吸光度累计值)×100
本发明的油性化妆品的热反应率至少超过100％，优选为103％以上，更优选为105％以上，进一步优选为110％以上，特别优选为115％以上。
在调查由热带来的紫外线防御效果的改善时，加热温度优选设为30℃～70℃的范围，例如，可以设为32℃以上、35℃以上、37℃以上、或40℃以上，可以设为65℃以下、60℃以下、55℃以下、或50℃以下的温度。若加热温度超过70℃，则有时会发生树脂制的测定板发生溶解等问题。
为了可靠地评价热所带来的影响，加热时间优选设为1分钟以上，更优选为10分钟以上。作为加热时间的上限，没有特别限定，通常为60分钟以下，优选为30分钟以下。
实施例
以下列举具体例来进一步详细说明本发明，但本发明不受以下实施例限定。另外，在没有特别声明时，以下实施例中的配混量表示质量％。在具体说明各实施例之前，对所采用的评价方法进行说明。
(1)热照射后的吸光度累计值的变化(热反应率)
将制备的油性化妆品以2mg/cm2的量滴加到模拟皮肤PMMA板(SPFMASTER-PA01)，用手指涂抹60秒并干燥15分钟，形成涂膜。将未涂抹的板作为对照，用日立制作所制造的U-3500型自动记录型分光光度计测定上述涂膜的吸光度(280～400nm)，由得到的测定数据求出热处理前的吸光度累计值。
接着，将具有上述涂膜的板置于恒温槽，进行37℃、30分钟的加热处理，与上述同样地求出吸光度累计值。
由下式算出热照射前后的吸光度累计值的变化(热反应率)。
热反应率(％)＝(热处理后的吸光度累计值)/(热处理前的吸光度累计值)×100
(2)有无相分离
目视观察所制备的油性化妆品的外观，调查液体成分是呈相溶状态而形成单相(非分离单相)、还是液体成分的一部分与其他液体成分不相溶而发生了分离(相分离)。
(3)透明性
将制备的油性化妆品填充于光程长10mm的比色皿，用分光光度计(日立制作所制U3510)测定波长700nm的光的透射率。
将透射率为50％以上者评价为“透明”。
(4)粘度
在25℃下，用布氏粘度计(转轴号7、转速5rpm)测定所制备的油性化妆品的粘度。
(5)硬度
在25℃下，用Rheotech公司制流变仪(压敏轴
Figure BDA0002933627730000141
进针速度2cm/分钟、进针深度3mm)测定所制备的油性化妆品的硬度。
[试验例1～7]
对于下述表1所示的各试验例，用均质混合器将全部成分混合，得到液态防晒化妆品。
[表1]
Figure BDA0002933627730000151
如表1所示，通过配混作为(B)成分的水溶性且IOB为5.0以下的环氧烷衍生物或多元醇，确认到由加热带来的紫外线防御效果的改善(试验例1～5)。另一方面，在使用虽为多元醇但IOB过高的甘油(IOB值＝6.0)时、以及未配混(B)成分时，未能确认到该效果(试验例6和7)。另外，对于环氧烷衍生物和多元醇中的任一者而言，均观察到分子量越小、则由热带来的紫外线防御效果越大幅改善的倾向。
[试验例8～13]
对于下述表2所示的各试验例，使用均质混合器将全部成分混合，得到液态防晒化妆品。
[表2]
Figure BDA0002933627730000161
如表2所示，若不配混(B)成分，则确认不到由加热带来的紫外线防御效果的改善(试验例13)。另一方面，通过配混(B)成分，能够确认到该效果(试验例8～12)。特别地，通过将(B)成分的配混量设为2.5质量％以上，从而能够确认到可充分地实际感受到的程度的效果。
[试验例14～20]
对于下述表3所示的各试验例，用均质混合器将全部成分混合，得到油性防晒化妆品。使用固化剂的情况下，将固化剂添加到油性成分中并加热/熔化，添加保湿剂后进行混合而均匀化，此后进行冷却，得到固体状防晒化妆品。
[表3]
试验例14 试验例15 试验例16 试验例17 试验例18 试验例19 试验例20
癸二酸二异丙酯 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量
氢化聚癸烯 20 20 20 20 20 20 20
二苯基硅氧基苯基聚三甲基硅氧烷 2 2 2 2 2 2 2
PEG/PPG-9/2二甲醚 - - 15 15 15 15 15
甲氧基肉桂酸乙基己酯 10 10 10 10 10 10 10
4-叔丁基-4'-甲氧基苯甲酰基甲烷 3 3 3 3 3 3 3
胡莫柳酯 10 10 10 10 10 10 10
双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 2 2 2 2 2 2 2
奥克立林 5 5 5 5 5 5 5
二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 3 3 3 3 3 3 3
羟基硬脂酸 - 6 - 10 - - 6
聚酰胺-8 - 2 - - 10 - 2
二丁基月桂酰谷氨酰胺 - 2 - - - 5 2
总计 100 100 100 100 100 100 100
热反应率 97％ 98％ 120％ 104％ 117％ 110％ 103％
如表3所示，通过配混(B)成分，确认到由加热带来的紫外线防御效果的改善(试验例16～20)。另外，在配混固化剂而制成固体状的化妆品的情况下也得到该效果(试验例17～20)。
[试验例21～26]
对于下述表4所示的各试验例，用均质混合器将全部成分混合，得到油性防晒化妆品。在包含固化剂的情况下，将固化剂添加到油性成分中并加热/熔化，添加保湿剂后进行混合而均匀化，此后进行冷却，得到凝胶状防晒化妆品。
[表4]
试验例21 试验例22 试验例23 试验例24 试验例25 试验例26
氢化聚癸烯 余量 余量 余量 余量 余量 余量
癸二酸二异丙酯 30 30 30 30 30 30
PEG/PPG-9/2二甲醚 15 15 15 15 15 15
4-叔丁基-4'-甲氧基苯甲酰基甲烷 3 3 3 3 3 3
甲氧基肉桂酸乙基己酯 10 10 10 10 10 10
奥克立林 5 5 5 5 5 5
二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 3 3 3 3 3 3
双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 2 2 2 2 2 2
胡莫柳酯 10 10 10 10 10 10
糊精棕榈酸酯 - 1 3 5 10 15
总计 100 100 100 100 100 100
粘度[mPa·s] 80 110 320 570 8340 44200
热照射后的吸光度(300nm) 1.45 1.53 1.96 2.29 2.65 2.79
热反应率 110％ 111％ 107％ 108％ 105％ 101％
如表4所示，有如下倾向：若油性化妆品的粘度提高，则由加热带来的紫外线防御效果的改善幅度减小(试验例22～26)。但是，热照射后的涂膜的300nm下的吸光度值本身随着粘度的上升而改善，结果得到高防晒效果。
[试验例27～32]
对于下述表5所示的各试验例，用均质混合器将全部成分混合，得到油性防晒化妆品。在包含固化剂的情况下，将固化剂添加到油性成分中并加热/熔化，添加保湿剂后进行混合而均匀化，此后进行冷却而得到固体状防晒化妆品。
[表5]
试验例27 试验例28 试验例29 试验例30 试验例31 试验例32
氢化聚癸烯 余量 余量 余量 余量 余量 余量
癸二酸二异丙酯 30 30 30 30 30 30
PEG/PPG-9/2二甲醚 15 15 15 15 15 15
4-叔丁基-4'-甲氧基苯甲酰基甲烷 3 3 3 3 3 3
甲氧基肉桂酸乙基己酯 10 10 10 10 10 10
奥克立林 5 5 5 5 5 5
二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 3 3 3 3 3 3
双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 2 2 2 2 2 2
胡莫柳酯 10 10 10 10 10 10
二丁基月桂酰谷氨酰胺 - 0.1 0.5 1 3 5
聚酰胺-8 - 0.2 1 2 6 10
总计 100 100 100 100 100 100
硬度 0 0 7 15 148 207
热照射后的吸光度(300nm) 1.45 1.6 1.75 1.77 2.42 2.52
热反应率 110％ 117％ 114％ 112％ 105％ 103％
如表5所示，有如下倾向：若油性化妆品的硬度提高，则由加热带来的紫外线防御效果的改善幅度变小(试验例28～32)。但是，热照射后的涂膜的300nm下的吸光度值本身随着硬度的上升而改善，结果得到了高防晒效果。
[试验例33～38]
对于下述表6所示的各试验例，将固化剂添加到油性成分中并加热/熔化，添加保湿剂后进行混合而均匀化，此后进行冷却，得到凝胶状防晒化妆品。
[表6]
Figure BDA0002933627730000181
如表6所示，在任意试验例中均确认到了由加热带来的紫外线防御效果的改善，若油性化妆品中包含的水分量增加，则透射率显著降低，观察到白浊(试验例37和38)。
[试验例39～42]
对于下述表7所示的各试验例，用均质混合器将全部成分混合，得到液体防晒化妆品。
[表7]
Figure BDA0002933627730000191
如表7所示，即使改变所配混的油分的种类，也观察到了由加热带来的紫外线防御效果的改善(试验例39～42)。
[试验例43～50]
对于下述表8所示的各试验例，用均质混合器将全部成分混合，得到液体防晒化妆品。
[表8]
Figure BDA0002933627730000201
如表8所示，在配混叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷)作为(A)紫外线防御剂的情况下，通过将其配混量相对于(A)紫外线防御剂的总量设为10质量％以下，得到了较高的热反应率。
以下例示本发明的化妆品的配方。本发明当然不受这些配方例任何限定，而由权利要求来确定。需要说明的是，配混量均以相对于化妆品总量的质量％表示。
配方例1：底妆(液体)
Figure BDA0002933627730000211
配方例2：气溶胶喷雾型的防晒液
Figure BDA0002933627730000212
Figure BDA0002933627730000221
将上述成分混合，作为原液，将原液和LPG按照50：50的方式填充于喷雾罐，得到气溶胶喷雾型的防晒液。
配方例3：口红
Figure BDA0002933627730000222
Figure BDA0002933627730000231

Claims (11)

1.一种油性化妆品，其包含：
(A)紫外线防御剂、和
(B)选自水溶性且IOB为5.0以下的(i)环氧烷衍生物和(ii)多元醇中的一种以上，
所述(B)(i)环氧烷衍生物为下述式(I)所示的聚氧化烯·聚氧乙烯共聚物二烷基醚，
R1O-[(AO)m(EO)n]-R2 (I)
式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～4的烃基或氢原子，AO表示碳原子数为3～4的氧化烯基，EO表示氧乙烯基，1≤m≤70，1≤n≤70，且m+n≤40，并且，
所述油性化妆品的水含量为5质量％以下。
2.根据权利要求1所述的油性化妆品，其中，在(A)紫外线防御剂包含4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷的情况下，其配混量相对于(A)紫外线防御剂总量为10质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的油性化妆品，其中，(B)(i)环氧烷衍生物在式(I)中满足m+n≤20。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的油性化妆品，其中，(B)(ii)多元醇为选自由聚亚烷基二醇、丁二醇、二丙二醇、双甘油、丙二醇、赤藓醇、木糖醇、甲基葡萄糖-10、山梨糖醇组成的组中的一种以上，
所述聚亚烷基二醇满足下述式(II)，
HO(RO)pH (II)
式中，RO表示碳原子数为2～4的氧化烯基，p为3～500。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的油性化妆品，其中，(B)(ii)多元醇为平均分子量150～23000的聚乙二醇。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的油性化妆品，其中，(B)成分的配混量相对于油性化妆品总量为2.5质量％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的油性化妆品，其还包含固化剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的油性化妆品，其为非分离单相。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的油性化妆品，其是透明的。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的油性化妆品，其中，在油性化妆品为凝胶状的情况下，25℃下的粘度为300mPa·s以上。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的油性化妆品，其中，在油性化妆品为固体状的情况下，25℃下的硬度为5N以上。
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