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CN112374528B - 一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN112374528B CN202011069201.9A CN202011069201A CN112374528B CN 112374528 B CN112374528 B CN 112374528B CN 202011069201 A CN202011069201 A CN 202011069201A CN 112374528 B CN112374528 B CN 112374528B
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Abstract

本发明公开了一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料及其制备方法与应用。本发明石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：S1.将化学氧化还原法制备的石墨烯分散于醇溶液后加入1‑芘甲酸并搅拌；S2.加入醋酸锌搅拌制得溶液A；S3.将碱加入到醇溶液中搅拌制得溶液B；S4.将溶液B加入到溶液A中，0℃～15℃搅拌7天以上，之后固液分离，所得固体即为石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料。本发明利用1‑芘甲酸对化学氧化还原法制备的石墨烯进行表面修饰，结合低温长周期的反应方式，实现了氧化锌纳米颗粒在石墨烯表面的高密度均匀分布，提高了石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料在光催化、超级电容和传感器应用能力。

Description

一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，更具体地，涉及一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
氧化锌(ZnO)是一种具有广泛用途的新型第三代II-VI族多功能半导体材料，由于其具有较宽的禁带、较高的激子束缚能、高化学稳定性和耐高温等优良性质，因此受到了人们的密切关注，并被广泛应用于催化、发光以及传感器等领域中。石墨烯拥有极高的比表面及电子迁移率，因此石墨烯负载氧化锌纳米材料在光催化、超级电容、紫外探测等领域拥有非常广阔的应用前景。
中国发明专利CN110204787A(公开时间2019年09月06日)公开了一种在氧化石墨烯表面负载氧化锌的方法，通过将醋酸锌添加到氧化石墨烯分散液中，随后进行醋酸锌的水解和缩合反应，得到表面负载有氧化锌的氧化石墨烯纳米粒子，该专利主要是将氧化锌通过共价键Zn-O-C负载于氧化石墨烯表面。然而，由于石墨烯表面的含氧基团分布不均以及各类缺陷的存在，使得上述方法制备得到的石墨烯负载氧化锌纳米颗粒复合材料中纳米颗粒负载密度低且分布不均。因此，亟需开发一种新的方法来制备墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有技术的不足，提供一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料的制备方法。本发明制备得到的石墨烯表面负载氧化锌纳米材料实现了纳米颗粒的高密度均匀分布。
本发明的进一步目的是提供上述制备方法制备得到的石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料。
本发明的另一个目的是提供所述石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料在光催化、超级电容和传感器中的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将化学氧化还原法制备的石墨烯分散于醇溶液后加入1-芘甲酸并搅拌；
S2.加入醋酸锌搅拌制得溶液A；
S3.将可溶性碱加入到醇溶液中搅拌制得溶液B；
S4.将溶液B加入到溶液A中，0℃～15℃搅拌7天以上，之后固液分离，所得固体即为石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料。
本发明使用1-芘甲酸对化学氧化还原法制备的石墨烯进行表面修饰，1-芘甲酸的四个苯环可以通过π-π共轭作用吸附在石墨烯表面，而游离在外的羧基基团则可以代替化学氧化还原石墨烯表面的缺陷和含氧基团吸附金属离子形成纳米颗粒的成核中心，醋酸锌与可溶性碱反应生成氢氧化锌，之后氢氧化锌能够水解生成氧化锌与水。0℃～25℃搅拌7天以上的反应方式能够降低氢氧化锌水解速度及纳米颗粒的生成速度，使得可以顺利的实现纳米颗粒高密度均匀负载于化学氧化还原法制备的石墨烯的表面。
优选地，步骤S1中，所述化学氧化还原制备的石墨烯按质量比溶液体积计为8％～12％。
更优选地，步骤S1中，所述化学氧化还原制备的石墨烯按质量比溶液体积计为10％。
优选地，步骤S1中，所述1-芘甲酸按质量比溶液体积计为1％～2％。
更优选地，步骤S1中，所述1-芘甲酸按质量比溶液体积计为1.3％。
优选地，步骤S1中，所述搅拌速度为100～300rpm。低速搅拌能防止分散的石墨烯沉淀，促进1-芘甲酸对石墨烯均匀修饰。
优选地，步骤S2中，所述醋酸锌按质量比溶液体积计为78％～83％。
更优选地，步骤S2中，所述醋酸锌按质量比溶液体积计为81％。
优选地，步骤S3中，所述碱按质量比溶液体积计为50％～55％。
更优选地，步骤S3中，所述碱按质量比溶液体积计为53％。
优选地，步骤S4中，所述溶液B与溶液A的体积比为1～3:10。
优选地，步骤S4中，所述搅拌为0℃～5℃搅拌9天以上。
一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料，通过上述制备方法得到。
本发明所述石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料比表面积大、负载量多且负载均匀，完全满足光催化、超级电容和紫外探测领域对石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料的性能要求，能够用于光催化、超级电容和紫外探测领域。因此，石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料在光催化、超级电容和紫外探测中的应用也应该在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒的方法，该方法主要通过使用1-芘甲酸对化学氧化还原法制备的石墨烯进行表面修饰，氢氧化锌水解生成氧化锌与水，结合低温长周期的反应方式，能够降低氢氧化锌水解速度及纳米颗粒的生成速度，从而实现了氧化锌纳米颗粒在化学氧化还原石墨烯表面的高密度均匀分布。
附图说明
图1为实施例1制备得到的石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料的XRD图。
图2为实施例1中步骤S4搅拌不同时间后取样得到的样品的光致发光光谱(PL)图。
图3为实施例1中步骤S4搅拌不同时间后取样得到的样品的TEM图。
图4为实施例1中步骤S4搅拌一周取样得到的样品的TEM图
图5为按对比例1所述步骤制备得到的样品的SEM图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按质量比溶液体积计，取10％的化学氧化还原法制备的石墨烯分散于乙醇溶液后加入1.3％的1-芘甲酸200rpm条件下搅拌；
S2.按质量比溶液体积计，加入81％醋酸锌超声搅拌制成溶液A；、
S3.按质量比溶液体积计，取53％的氢氧化锂加入到乙醇溶液中制得溶液B；
S4.按1:10的体积比将溶液B加入到溶液A中，0℃下搅拌10天，之后固液分离，所得固体即为石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料。
实施例2
一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按质量比溶液体积计，取8％的化学氧化还原法制备的石墨烯分散于乙醇溶液后加入1％的1-芘甲酸100rpm条件下搅拌；
S2.按质量比溶液体积计，加入78％醋酸锌超声搅拌制成溶液A；
S3.按质量比溶液体积计，取50％的氢氧化钠加入到乙醇溶液中制得溶液B；
S4.按1:10的体积比将溶液B加入到溶液A中，3℃下搅拌9天，之后固液分离，所得固体即为石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料。
实施例3
一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按质量比溶液体积计，取10％的化学氧化还原法制备的石墨烯分散于乙醇溶液后加入1％的1-芘甲酸300rpm条件下搅拌；
S2.按质量比溶液体积计，加入83％醋酸锌超声搅拌制成溶液A；
S3.按质量比溶液体积计，取53％的氢氧化钠加入到乙醇溶液中制得溶液B；
S4.按2:10的体积比将溶液B加入到溶液A中，5℃下搅拌8天，之后固液分离，所得固体即为石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料。
实施例4
一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按质量比溶液体积计，取12％的化学氧化还原法制备的石墨烯分散于乙醇溶液后加入2％的1-芘甲酸200rpm条件下搅拌；
S2.按质量比溶液体积计，加入83％醋酸锌超声搅拌制成溶液A；
S3.按质量比溶液体积计，取55％的氢氧化锂加入到乙醇溶液中制得溶液B；
S4.按3:10的体积比将溶液B加入到溶液A中，8℃下搅拌8天，之后固液分离，所得固体即为石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料。
实施例5
一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按质量比溶液体积计，取10％的化学氧化还原法制备的石墨烯分散于乙醇溶液后加入1.3％的1-芘甲酸100rpm条件下搅拌；
S2.按质量比溶液体积计，加入81％醋酸锌超声搅拌制成溶液A；
S3.按质量比溶液体积计，取53％的氢氧化锂加入到乙醇溶液中制得溶液B；
S4.按1:10的体积比将溶液B加入到溶液A中，10℃下搅拌7天，之后固液分离，所得固体即为石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料。
实施例6
一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按质量比溶液体积计，取10％的化学氧化还原法制备的石墨烯分散于乙醇溶液后加入1.3％的1-芘甲酸100rpm条件下搅拌；
S2.按质量比溶液体积计，加入81％醋酸锌超声搅拌制成溶液A；
S3.按质量比溶液体积计，取53％的氢氧化锂加入到乙醇溶液中制得溶液B；
S4.按1:10的体积比将溶液B加入到溶液A中，15℃下搅拌7天，之后固液分离，所得固体即为石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料。
对比例1
一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将8mg化学氧化还原法制备的石墨烯分散到45mL乙二醇中，加入12mL浓度为0.001M的1-芘甲酸的乙二醇溶液，搅拌1小时。
S2.将1mL浓度为0.1M的醋酸锌乙二醇溶液加入到步骤S1所得溶液后，用氨水调节溶液pH值为8～9，搅拌15分钟。
S3.将步骤S2所得溶液放入高压釜中，180℃条件下反应16小时后固液分离得到样品。
对比例1与实施例的主要区别在于，对比例1采用180℃条件下反应16小时的方式制备样品。
测试或表征
图1是实施例1制备得到的样品的XRD图谱。从图1中可以看到在20-30°位置出现的衍射峰对应于石墨碳(002)晶面，而在31°、36°、47°、56°、62°及68°出现了一系列衍射峰，则分别对应了氧化锌的(100)、(101)、(102)、(110)、(103)以及(112)面，进一步确定了石墨烯表面负载的材料为氧化锌纳米颗粒。实施例2～6的XRD图谱与实施例1的XRD图谱基本一致。
图2为实施例1中步骤S5搅拌不同时间后取样得到的样品的光致发光光谱(PL)图，测试激发波长为325nm。在PL中，氧化锌材料在380nm附近有一强发光峰，对应于氧化锌的带边激发，是氧化锌材料的特征峰位，从图2可以看到，在24小时的样品中在380nm附近出现了一个较小的发光峰，而直到反应一周以后，才出现较强的氧化锌的带边激发，可以说明直到反应进行一周时，氧化锌材料才有效生成。另外在530nm附近出现的峰对应于氧化锌表面缺陷及氧空位的PL。实施例2～6的PL图谱与实施例1的PL图谱基本一致，均为反应7天后才出现较强的氧化锌的带边激发。
图3为实施例1中步骤S4搅拌不同时间后取样得到的样品的TEM图。从图中可以看到，随着搅拌反应时间的延长，石墨烯表面逐渐形成了氧化锌纳米颗粒。
图4为实施例1中步骤S4搅拌一周取样得到的样品的TEM图。从图中可以看到，石墨烯表面高密度均匀分布着氧化锌纳米颗粒，且纳米颗粒呈现了清晰的晶格像，纳米颗粒的尺寸为5nm，通过测量可得晶格间距为0.28nm，对应了(110)面的氧化锌晶格。实施例2～6中步骤S4搅拌一周后样品的TEM图与实施例1基本一致，均能看到氧化锌纳米颗粒高密度均匀分布在石墨烯表面。
图5为按对比例1所述步骤制备得到的样品的SEM图。从图中可以看到石墨烯表面未形成氧化锌的纳米颗粒，原因是高温反应速度过快，反应生成的氧化锌全部团聚在一起，形成微米尺寸的氧化锌颗粒。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将化学氧化还原法制备的石墨烯分散于醇溶液后加入1-芘甲酸并搅拌；
S2.加入醋酸锌搅拌制得溶液A；
S3.将可溶性碱加入到醇溶液中搅拌制得溶液B；
S4.将溶液B加入到溶液A中，0℃～15℃搅拌7天以上，之后固液分离，所得固体即为石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述化学氧化还原制备的石墨烯按质量比溶液体积计为8％～12％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述1-芘甲酸按质量比溶液体积计为1％～2％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌速度为100～300rpm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述醋酸锌按质量比溶液体积计为78％～83％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述可溶性碱按质量比溶液体积计为50％～55％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述溶液B与溶液A的体积比为1～3:10。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述搅拌为0℃～5℃搅拌9天以上。
9.一种石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法所制得。
10.权利要求9所述石墨烯表面负载氧化锌纳米颗粒复合材料在光催化、超级电容和传感器中的应用。
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