CN106564887B

CN106564887B - 一种石墨烯半导体复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN106564887B
Application number: CN201610936922.2A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 曾军堂; 王镭迪
Original assignee: RIZHAO LUGUANG ELECTRONICAL ECHNOLOGY CO Ltd
Current assignee: Rizhao Luguang Electronic Technology Co ltd
Priority date: 2016-11-01
Filing date: 2016-11-01
Publication date: 2018-12-28
Anticipated expiration: 2036-11-01
Also published as: CN106564887A

Abstract

本发明属于石墨烯复合材料领域，公开了一种石墨烯半导体复合材料及制备方法。该方法在石墨剥离成石墨烯的过程中，借助化学剥离液的预化学反应将石墨变得更易剥离，同时，在剥离过程中，预先将半导体材料颗粒在石墨剥离过程中加入，大量微小的半导体颗粒增加剥离过程的接触面积和剥离次数，通过半导体颗粒对石墨的剪切和撞击作用，使石墨在短时间内经历大量的剥离过程，从而显著提高剥离效率，半导体材料均匀地复合在石墨烯的表面，形成层复合结构,得到石墨烯半导体复合材料。该方法操作更加简单，对设备要求低，条件温和，节能环保。

Description

一种石墨烯半导体复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯半导体复合材料的制备方法及其产品。

背景技术

石墨烯是碳原子经sp²杂化相互键合组成的单层二维晶体，它是构建其他维数碳材料（零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨）的基本结构单元。自从2004年被发现以来，它已经引起了整个科学界的巨大兴趣。由于其独特的化学结构和几何结构, 在纳米电子器件、储能材料、催化、传感器、药物载体以及功能型复合材料等领域具有广泛的应用前景。在生物医药领域，石墨烯及其复合物在广泛的应用范围上提供了令人兴奋的机遇，包括新一代生物传感器、药物输送载体、细胞和生物成像探针。因此亟待寻求一种大量制备石墨烯的方法。

现有技术对石墨烯的制备方法包括物理方法和化学方法，每种方法各有优势，同时也有各自的缺点。物理法主要有机械剥离法、加热碳化硅法、取向附生法等，化学法主要有化学气象沉淀法、氧化石墨还原法等。氧化石墨的热膨胀法和还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯,然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂的破坏,使其电子性质受到影响。晶体外延生长和化学气相沉积可以制备出大面积连续且性能优异的石墨烯薄膜半导体材料,而且与现有的半导体加工技术兼容,使得该方法制备出的石墨烯材料在微电子领域有着巨大的应用潜力，然而这些方法现阶段工艺仍不成熟，而且对于石墨烯最具潜力的发展方向的复合材料领域而言，一般所用的石墨烯不需要很大的面积，但需要很大的产量，晶体外延生长和化学气相沉积等方法在这方面难以满足需求。

机械剥离法是利用机械力将石墨片一层一层地进行剥离，从而得到单层石墨烯。传统的机械剥离法为 “撕胶带”法，Geim研究组通过胶带不断地反复剥离高定向热解石墨，然后将得到的样品转移到硅片上，最后用丙酮溶解掉胶带，首次制备得单层石墨烯。这种方法简单，但难以实现大规模制备是石墨烯。

在所有机械剥离法中，微机械剥离法直接利用石墨一步制成石墨烯，不使用大型精密设备，制备工艺最为简单，具有明显的成本优势；不经历化学氧化和还原过程，不经历高温膨胀过程，石墨烯缺陷少，质量好；无化学试剂的消耗，是一种绿色环保的方法。但是，不采用氧化还原直接剥离获得的石墨烯由于处于纳米级别，因此极易团聚，不仅存储不稳定，而且使用不方便。

石墨烯复合材料为石墨烯和其他半导体材料、电池材料或磁性材料等功能材料的复合体，该复合材料性能上具备了石墨烯和功能材料的双重优点，如特殊的物理、化学和机械等性质。石墨烯复合材料是石墨烯应用研究中的重要领域，其前景非常广阔。

目前制备石墨烯复合材料的方法，多是先制备得到石墨烯，然后将其直接与需要复合的材料进行反应制备，或者是在功能材料中加入氧化石墨进行反应，进而得到功能材料/氧化石墨烯复合物，再利用还原剂进行还原，得到功能材料/石墨烯复合物，并且用到有毒的水合肼等来作为还原剂。这样不仅生产工艺复杂，还原过程需要加热，对设备要求高，生产成本高，还会对石墨烯片层结构产生破坏，并且，将会对环境产生影响。

发明内容

针对上述缺陷，本发明公开了一种石墨烯半导体复合材料的制备方法。该方法在石墨剥离成石墨烯的过程中，借助化学剥离液的预化学反应将石墨变得更易剥离，同时，在剥离过程中，预先将半导体材料颗粒在石墨剥离过程中加入，大量微小的半导体颗粒增加剥离过程的接触面积和剥离次数，通过半导体颗粒对石墨的剪切和撞击作用，使石墨在短时间内经历大量的剥离过程，从而显著提高剥离效率，半导体材料均匀地复合在石墨烯的表面，形成层复合结构,得到石墨烯半导体复合材料，大幅空穴迁移。该方法操作更加简单，对设备要求低，条件温和，节能环保。

本发明的技术方案主要通过以下步骤实现：

一种石墨烯半导体复合材料的制备方法，其特征在于：具体制备方法包括以下步骤：

（1）将作为石墨烯分散用的表面活性剂溶解到纯水中，配制成水溶液；

（2）将石墨粉末分散在步骤（1）中的表面活性剂水溶液中，并加入化学剥离剂，搅拌1～2h；

（3）然后加入既作为剥离剂又作为复合体的半导体材料颗粒，所述半导体材料颗粒粒径为0.01μm-10μm，搅拌时间为10-20小时；在搅拌过程中，大量微小的半导体颗粒显著增加了石墨剥离过程的碰撞和接触次数，同时使制得的石墨烯分散均匀，使半导体材料均匀地复合在石墨烯的表面；

（4）反应结束后，抽滤，有机溶剂洗涤，干燥,然后再500-700℃条件下烧结30-45min,得到石墨烯半导体复合材料；

其中，所述化学剥离剂由有机溶剂、离子液体、质子化剂、无机盐以质量比100:30-50:3-5:15-20组成；所述的有机溶剂为吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺中的一种或多种；所述的离子液体为咪唑类离子液体；所述的质子化剂为苯甲酸、2-萘甲酸、1-芘甲酸、1-芘磺酸中的一种或多种；

所述的半导体颗粒材料为碳化硅(SiC) 、氮化镓( GaN)、氧化锌(ZnO)、金刚石、氮化铝(AlN)中的一种。

优选的，所述表面活性剂为磺酸盐、硫酸盐、季铵盐中的一种或多种。

优选的，所述的离子液体为氯化１－辛基－３－甲基咪唑盐、氯化１－丁基－３－甲基咪唑盐、1－丁基－3－甲基咪唑鎓双( 三氟甲基磺酰基) 亚胺盐、1－己基－3－甲基咪唑鎓六氟磷酸盐中的一种或多种。

优选的，所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种。

优选的：所述石墨粉末、表面活性剂、化学剥离剂和半导体材料颗粒的质量比为100:（5-10）：（0.5-2）:（20-100）。

一种石墨烯半导体复合材料，其特征是由上述制备方法制备而得的层复合结构的石墨烯半导体复合材料。应用于电子领域。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

（1）本发明在石墨烯剥离过程中添加化学剥离剂，并通过搅拌这种最为简单机械方式实现了石墨烯的剥离，从而形成了径向大尺寸面积的高质量石墨烯，克服了化学氧化法制备的石墨烯破坏石墨烯的片层结构，降低石墨烯的防腐性能的缺陷。

（2）本发明在制备石墨烯微片的过程中，同时利用半导体颗粒和表面活性剂对已经制得的石墨烯微片进行分散，防止石墨烯在制备过程中发生团聚，且使制得的石墨烯分散均匀。

（3）本发明在石墨烯制备过程中预先将半导体材料在石墨剥离过程中加入，用大量微小的半导体颗粒辅助剥离过程，极大的增加剥离过程的接触面积和剥离次数，通过半导体颗粒对石墨的剪切和撞击作用，使石墨在短时间内经历大量的剥离过程，从而显著提高剥离效率，同时在剥离过程中与形成的石墨烯进行复合，得到性能优异的复合材料。

（4）本发明方法工艺简单，能耗低，成本低，实现了石墨烯的制备及其与半导体材料复合同时进行，提升空穴迁移，具有广阔的市场应用前景。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将作为石墨烯分散用的十二烷基苯磺酸钠溶解到纯水中，配制成质量分数1%的水溶液，溶液总重量为1000g；

（2）将100g石墨粉末分散在步骤（1）中的表面活性剂水溶液中，并加入化学剥离剂2g，搅拌2h，搅拌速度为14000r/min；所述化学剥离剂由吡咯烷酮、氯化１－辛基－３－甲基咪唑盐、苯甲酸、氯化钠以质量比100:30:3:15组成；

（3）然后加入既作为剥离剂又作为复合体的半导体材料颗粒碳化硅20g，搅拌时间为10小时；在搅拌过程中，大量微小的半导体颗粒显著增加了石墨剥离过程的碰撞和接触次数，同时使制得的石墨烯分散均匀，使半导体材料均匀地复合在石墨烯的表面；

（4）反应结束后，抽滤，有机溶剂洗涤，干燥,然后再500℃条件下烧结30min,得到石墨烯半导体复合材料；

实施例1得到的石墨烯半导体复合材料具有更宽的带隙，达到3.265eV。

实施例2

（1）将作为石墨烯分散用的十二烷基硫酸钠溶解到纯水中，配制成质量分数1%的水溶液，溶液总重量为1000g；

（2）将100g石墨粉末分散在步骤（1）中的表面活性剂水溶液中，并加入化学剥离剂1g，搅拌1h，搅拌速度为12000r/min；所述化学剥离剂由咪唑啉酮、氯化１－丁基－３－甲基咪唑盐、2-萘甲酸、硫酸钠以质量比100:40:5:15组成；

（3）然后加入既作为剥离剂又作为复合体的半导体材料颗粒50g氮化镓，所述半导体材料颗粒粒径为2-10μm，搅拌时间为15小时；在搅拌过程中，大量微小的半导体颗粒显著增加了石墨剥离过程的碰撞和接触次数，同时使制得的石墨烯分散均匀，使半导体材料均匀地复合在石墨烯的表面；

（4）反应结束后，抽滤，有机溶剂洗涤，干燥,然后再700℃条件下烧结45min,得到石墨烯半导体复合材料；

将实施例2得到的石墨烯复合半导体材料用于LED，空穴浓度达到3×10¹⁸cm^-3 。发光峰值波长为430nm , 光谱半宽为55nm，光输出功率达到42μW(I =20mA)。

实施例3

（1）将作为石墨烯分散用的季铵盐溶解到纯水中，配制成质量分数1%的水溶液，溶液总重量为1000g；

（2）将100g石墨粉末分散在步骤（1）中的表面活性剂水溶液中，并加入化学剥离剂0.5g，搅拌1.5h，搅拌速度为10000r/min；所述化学剥离剂由酰胺、1－丁基－3－甲基咪唑鎓双( 三氟甲基磺酰基) 亚胺盐、1-芘甲酸、硫酸钾以质量比100:45:4:20组成；

（3）然后加入既作为剥离剂又作为复合体的半导体材料颗粒80g氧化锌，所述半导体材料颗粒粒径为0.01μm-10μm，搅拌时间为20小时；在搅拌过程中，大量微小的半导体颗粒显著增加了石墨剥离过程的碰撞和接触次数，同时使制得的石墨烯分散均匀，使半导体材料均匀地复合在石墨烯的表面；

（4）反应结束后，抽滤，有机溶剂洗涤，干燥,然后再600℃条件下烧结30min,得到石墨烯半导体复合材料。

实施例4

（2）将100g石墨粉末分散在步骤（1）中的表面活性剂水溶液中，并加入化学剥离剂1g，搅拌2h，搅拌速度为15000r/min；所述化学剥离剂由咪唑啉酮、1－己基－3－甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、碳酸钠以质量比100:30:5:18组成；

（3）然后加入既作为剥离剂又作为复合体的半导体材料颗粒100g金刚石，所述半导体材料颗粒粒径为0.01μm-10μm，搅拌时间为12小时；在搅拌过程中，大量微小的半导体颗粒显著增加了石墨剥离过程的碰撞和接触次数，同时使制得的石墨烯分散均匀，使半导体材料均匀地复合在石墨烯的表面；

将实施例2得到的石墨烯复合半导体材料用于二极管。在20V 的正向偏压下和室温时具有强的峰值的波长为235nm(5eV)，为紫外光。

Claims

1.一种石墨烯半导体复合材料的制备方法，其特征在于：具体制备方法包括以下步骤：

（4）反应结束后，抽滤，有机溶剂洗涤，干燥，然后在500-700℃条件下烧结30-45min，得到石墨烯半导体复合材料；

所述的半导体颗粒材料为碳化硅、氮化镓、氧化锌、氮化铝中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯半导体复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为磺酸盐、季铵盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯半导体复合材料的制备方法，其特征在于：所述的离子液体为氯化1－辛基－３－甲基咪唑盐、氯化1－丁基－３－甲基咪唑盐、1－丁基－3－甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1－己基－3－甲基咪唑鎓六氟磷酸盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯半导体复合材料的制备方法，其特征在于：所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯半导体复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨粉末、表面活性剂、化学剥离剂和半导体材料颗粒的质量比为100:（5-10）：（0.5-2）:（20-100）。

6.一种石墨烯半导体复合材料，其特征在于：由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备而得的层复合结构的石墨烯半导体复合材料。