CN108565441B - 一种二氧化硅复合凝胶的制备方法和使用该凝胶制备的三维多孔硅负极材料 - Google Patents
一种二氧化硅复合凝胶的制备方法和使用该凝胶制备的三维多孔硅负极材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅复合凝胶的制备方法和使用该凝胶制备的三维多孔硅负极材料，二氧化硅复合凝胶的制备：（1）将硅源、水解促进剂以及二价金属盐溶液进行混合，以配制前驱体溶液；（2）前驱体溶液在一定温度下、一定时间后进行溶剂热反应，可得到不同组成和结构的二氧化硅复合凝胶；三维多孔硅负极材料的制备：1）镁粉作为还原剂，无机盐作为热吸收剂，与二氧化硅复合凝胶混合，在惰性气氛下进行镁热还原反应，得到含氧化镁等杂质的镁热反应产物；4）用酸溶液进行洗涤，最终得到形貌规整的多孔硅材料。本发明的制备工艺简单、无氢氟酸废液产生、易于规模化生产，且该多孔材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种通过制备二氧化硅复合凝胶进而获得多孔硅负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池在手机、数码相机、笔记本电脑等3C领域以及电动汽车、电动大巴等新能源领域均已广泛使用。然而，随着技术成熟及社会发展，已经对锂离子电池提出更高的要求。根据《中国制造2025》指出，2020年，我国电池能量密度将达到300 Wh/kg。为实现这一目标，工业界以及学术界均展开大量的研究。硅基负极材料，则被认为是下一代最具有潜力并且已经开始商业化应用的锂离子电池负极材料。但是，其仍面临着诸多问题，如体积变化大、本征电导率低，从而容易引起脆裂粉化、SEI膜持续生长、从集流体上脱离以及电化学可逆性差的问题。
针对这些问题，相继开发出各种技术手段以获得性能良好的硅基负极材料。例如，制备各种结构的纳米硅，包括纳米球、纳米线、纳米管以及纳米管阵列等。其作为锂离子电池负极材料，与微米硅材料相比，循环稳定性和使用寿命有显著的提升。但是，大规模制备这些纳米材料的成本高，并且还会引起现有工业化生产负极材料的巨大变革。另一种解决方法就是构造分级结构硅基材料，给予硅材料体积膨胀空间、促进锂离子传输。Yu等人[DOI: 10.1002/adma.201604563]，总结了在能量存储和转化领域中的各种精心构造的复杂结构，包括中空球、管状结构以及多面体结构等。他们指出，这些复杂的中空结构，为获得高性能的材料提供了很大契机，反过来，这些材料的发展，也能够促进它们能量相关方面的应用。Zuo等人[DOI: 10.1016/j.nanoen.2016.11.013]，则从硅的编年史角度，系统地综述了硅基负极材料的发展历程，并指明，现在硅基材料发展的主流趋势，已经由制备纳米硅材料发展到制备分级结构材料。
多孔硅材料，是分级结构材料中重要的一种。其制备方法有多种，如以块状硅为基础，进行化学刻蚀或者电化学刻蚀、将硅沉积于多孔材料然后除去多孔材料、将硅合金进行去合金化以及镁热还原法。中国专利CN 102208634 B公开了一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法，在有机模板剂溶液中，通过硅源的水解，制备出含有模板的二氧化硅或者除去模板的多孔二氧化硅，然后通过金属还原的方式，制备多孔硅材料，并进行包覆，以获得多孔硅/碳负极材料。中国专利CN 104701491 A提供一种纳米多孔硅锂电池负极材料制备方法，通过将硅片生产过程中的硅微粉废料进行染色化学腐蚀得到纳米多孔硅粉末，电池性能测试结果表明，该材料循环100周，比容量可保持在1020 mAh/g。但是，其在制备多孔硅时引入了氢氟酸，会对环境造成严重的危害。中国专利CN 106602022 A公开了一种以硅藻土为原料制备的多孔硅/二氧化钛复合负极材料，该复合材料具有规整细孔，能为硅的体积膨胀提供一定的空间，但该材料首次可逆容量偏低，且循环稳定性较差、电化学可逆性较差。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种二氧化硅复合凝胶的制备方法及使用该凝胶制备高稳定性硅基负极材料的方法，本发明的制备工艺简单、无氢氟酸废液产生、易于规模化生产，且该多孔材料，具有良好的循环稳定性和倍率性能，具有很好的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
（一）二氧化硅复合凝胶的制备
将硅源、水解促进剂和金属盐溶液加入惰性溶剂中，并加入少量的水，得到前驱体溶液；并将其移入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，在一定的温度、时间下，进行溶剂热反应，可获得各色的三维多孔二氧化硅复合凝胶。
（二）多孔硅负极材料的制备
将作为吸收剂的无机盐和复合凝胶进行混合，并进行冷冻干燥。随后，将上述混合物与一定量镁粉混合，并置于管式炉中，在惰性气氛中、一定温度下，进行镁热反应，再对产物进行酸洗、水洗、干燥，获得形貌规整的三维多孔硅材料。
具体技术方案如下：
一种二氧化硅复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将去离子水、水解促进剂和金属盐溶液加入惰性溶剂中，并加入硅源，得到前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液转入水热釜密封，进行溶剂热反应，得到各色复合凝胶，其平均孔径为4.5~8 nm，比表面积为400~1000 m2/g；在溶剂热过程中，硅源在水解促进剂作用下发生水解，产生二氧化硅，同时，基于静电作用，盐离子被固定，形成含有不同金属元素的二氧化硅复合凝胶。
所述步骤（1）中硅源、水解促进剂、金属盐和去离子水的摩尔比为2:1:0.05~0.25:40。
所述步骤（1）中，前驱体溶液配制顺序为：先将一定量水、水解促进剂、金属盐进行混合，并加入一定量惰性溶剂，最后加入硅源。
所述步骤（1）中，各色的二氧化硅复合凝胶呈透明状，主要显示金属盐离子的颜色，分别包括：蓝色、浅黄色、红色、无色、紫色以及绿色中的一种。
所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯或3-氨丙基三乙氧基硅中的至少一种；所述的水解促进剂为尿素、盐酸或氨水；所述金属盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐（如硫酸锌、硫酸钴、硝酸铜、氯化铬、氯化钴、氯化镍、氯化铁）中的至少一种；所述惰性溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。
所述溶剂热反应温度为120~150℃，反应时间为4~12 h。
采用二氧化硅复合凝胶制备锂离子电池多孔硅负极材料的方法，包括如下步骤：
1）将二氧化硅复合凝胶置于烧杯中，加水水洗进行溶剂置换除去惰性溶剂，随后，将去除完惰性溶剂的二氧化硅复合凝胶与作为热吸收剂的无机盐按质量比为1:1.0~10.0进行混合，冷冻干燥，得到二氧化硅复合凝胶与无机盐混合均匀的冷冻干燥产物；
2）将冷冻干燥产物与镁粉按质量比为1:0.1~0.5混合，并置于管式炉中，在惰性气氛下，进行镁热反应，并对反应后产物进行酸洗，得到形貌规整的三维多孔硅负极材料。
所述步骤1）中的无机盐为氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙或硫酸钠中的至少一种。
所述步骤1）中，无机盐与二氧化硅复合凝胶混合过程的具体步骤为：在烧杯中，用去离子水对二氧化硅复合凝胶进行多次水洗以置换有机溶剂，直至完全除去，然后加入无机盐，剧烈搅拌，以获得均匀的无机盐与二氧化硅复合凝胶的混合物，用以冷冻干燥。
所述步骤2）中，冷冻干燥产物与镁粉进行湿法混合，加入乙醇，进行研磨或球磨，且所使用的冷冻干燥产物与镁粉质量比为1:0.1~0.5，所述镁粉粒度为微米、亚微米或纳米级。
所述步骤2）中，所述的惰性气氛为氩氢(Ar/H2)混合气、氩气、氮气等的一种，进行镁热时，升温速率为1.0~10.0 ℃/min，反应温度为600~700 ℃，反应时间为2.5~6 h。
所述步骤2）中酸洗所使用的酸为盐酸或硫酸，浓度为2.0M，酸洗时间为1 ~2 h。
本发明所获得的三维多孔硅负极材料具有“双连续”结构，即“韧带”连续和孔道连续。其中，“韧带”是由粒径为20~50 nm的纳米硅颗粒构成。多孔硅的粒度可以为微米级、亚微米级或纳米级。且三维多孔硅负极材料，其平均孔径为6~15 nm，比表面积达100~500 m2/g。
本发明所获得的三维多孔硅负极材料，“韧带”中纳米硅颗粒表层被一层无定型层完全包覆，此无定型层由C、N、O、Si等元素构成，厚度约为3 nm，可用来缓冲硅的体积膨胀、有效减少硅与电解液的直接接触。
本发明的有益效果：本发明涉及到一种二氧化硅复合凝胶的制备和使用该凝胶制备的多孔硅负极材料的方法，其具有以下优点：1.采用所制备的凝胶材料与热吸收剂进行剧烈搅拌混合，与先制备出二氧化硅材料再与无机盐进行混合相比，此种方法能使材料有效地进行均匀混合，有利于减少后续镁热过程中局部过热现象发生。2.利用凝胶本身所具有的多孔结构，可实现无模板化地制备多孔硅材料。所得的多孔硅材料具有双连续结构，其是由直径小于100nm的纳米硅颗粒以及相互贯通的孔道组成，能够有效缓解硅的体积膨胀，减缓硅材料脆裂粉化、电极材料脱离集流体等不利后果的产生。3.所制备的多孔硅材料，表层具有一层无定型层，能有效的防止硅与电解液的直接接触并作为硅的缓冲层，此外，其不需要氢氟酸刻蚀以“激活”材料的性能，也不需要额外的碳包覆步骤，也能够发挥较高容量且具备良好的循环稳定性，因而，能够促进此类材料作为锂离子电池负极材料的应用，并为其它类似多孔材料的设计，提供一定的指导。4.干燥后的二氧化硅复合凝胶材料，还可以作为催化剂、催化剂载体、吸附剂等。本发明的制备工艺简单、无氢氟酸废液产生、易于规模化生产，且该多孔材料，具有良好的循环稳定性和倍率性能，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施案例1中所得到的多孔硅负极材料的TEM和HRTEM图。
图2是实施案例1中所得到的多孔硅负极材料的循环稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
下列实施例中的实验药品和方法，按照常规条件或按照商品说明书使用。25 wt%的聚丙烯酸水溶液（PAA，平均分子量为24000 Da）购置于Adamas，用作粘结剂。
采用本发明方法所制备的多孔硅负极材料应用在锂离子电池中，其测试方法如下：按照多孔硅材料:乙炔黑:聚丙烯酸质量比为8:1:1进行充分的搅拌混合，制成浆料，均匀涂布在铜箔上干燥制成电极极片。装配扣式电池时，选用加入1.0 wt% VC为添加剂、1.0mol/L的LiPF6作为电解质的混合有机溶液，溶剂则为EC:DEC:DMC（质量比为1:1:1）；隔膜选用微孔聚丙烯隔膜；正极为锂片，加工成CR2025扣式电池。循环性能测试使用200 mA/g的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为0.005~2.0 V，常温条件下测试。电池性能测试采用武汉市蓝电电子股份有限公司生产的型号为LANHE CT2001A的蓝电电池测试系统。
实施例1
（一）二氧化硅复合凝胶的制备
（1）称取水3.603 g（0.2 mol）、尿素0.2304 g（0.005 mol）、三水合硝酸铜0.1208g（0.0005 mol），并加入乙醇24 g，超声，得到均匀透明蓝色溶液，再将2.0833 g（0.010mol）正硅酸四乙酯加入上述溶液中，混合，得前驱体溶液；
（2）将所得的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在120 ℃下，反应12h，可得颜色为蓝色的二氧化硅-铜离子复合凝胶。
（二）三维多孔硅负极材料的制备
1）将（一）制得的二氧化硅-铜离子复合凝胶置于烧杯中，并加入水，进行溶剂置换，随后，向1.0 g去除完惰性溶剂乙醇的二氧化硅-铜离子复合凝胶中加入2.0 g无机盐氯化钠，进行剧烈搅拌混合均匀，冷冻干燥（4.0 ℃，5 h），可得混合均匀的冷冻干燥产物；
2）1.0 g冷冻干燥产物与0.1 g镁粉混合，并加入少量的乙醇，进行研磨或球磨混合，转移至陶瓷舟，放入到管式炉中，在氩氢混合气气氛下，以1 ℃/min的升温速率从室温升温至600 ℃，反应6 h；最后，所得的产物，用40 mL 2M的盐酸溶液进行酸洗2 h，再进行水洗、干燥，可得三维多孔硅负极材料。
将上述所得的多孔硅材料，在多站扩展式比表面积与孔隙度分析仪上（ASAP2460，Macro，America）进行比表面和孔径测试，结果表明，所得多孔硅材料比表面为199.1m2/g，平均孔径为12.0 nm。
图1是用场发射透射电子显微镜（FETEM，FEI Talos F200S，America）测定实施例1中所制备的多孔硅材料的TEM图和HRTEM图。由图中可知，该三维多孔硅负极材料具有“双连续”结构，其中，“韧带”是由粒径为20~50 nm的纳米硅颗粒构成，且纳米硅颗粒表面被一层厚度约为3 nm的无定型层完全包覆。
实施例1中所制备的多孔硅材料的X-射线能谱图和X射线光电子能谱，可以用来判断所制备的多孔硅材料表面元素分布情况以及所含的元素。所制备的多孔硅材料元素分布均匀且含有Si、O、N、C等元素。
图2显示了实施例1中所制备的多孔硅材料的锂离子电池循环稳定性。由此可知，该材料具有良好的循环稳定性和较高的首圈库伦效率。在200 mA/g的电流密度下，首圈放电容量为2308.4 mAh/g，可逆充电容量为1720.2 mAh/g，循环100周，可逆放电容量为1484.6 mAh/g。即所得材料首次库伦效率高于70%，容量保持率在85%以上。
实施例2
（一）二氧化硅复合凝胶的制备
（1）称取水3.603 g（0.2 mol）、尿素0.2304 g（0.005 mol）、六水氯化铬0.1332 g（0.0005 mol），并加入乙二醇24 g，超声，得到均匀透明绿色溶液，再将2.0833 g（0.010mol）正硅酸四乙酯加入上述溶液中，混合，得前驱体溶液；
（2）将所得的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在150 ℃下，反应4h，可得颜色为绿色的二氧化硅-铬离子复合凝胶。
（二）三维多孔硅负极材料的制备
1）将（一）制得的二氧化硅-铬离子复合凝胶置于烧杯中，并加入水，进行溶剂置换，随后，向1.0 g去除完惰性溶剂乙二醇的二氧化硅-铬离子复合凝胶中加入3.0 g无机盐氯化钾，进行剧烈搅拌混合均匀，冷冻干燥，可得混合均匀的冷冻干燥产物；
2）1.0 g冷冻干燥产物与0.2 g镁粉混合，并加入少量的乙醇，进行研磨或球磨混合，转移至陶瓷舟，放入到管式炉中，在N2气氛下，以2 ℃/min的升温速率从室温升温至650℃，反应2.5 h；最后，所得的产物，用40 mL 2M的盐酸溶液进行酸洗1.5 h，再进行水洗、干燥，可得三维多孔硅负极材料。
实施例3
（一）二氧化硅复合凝胶的制备
（1）称取水3.603 g（0.2 mol）、尿素0.2304 g（0.005 mol）、六水合氯化铁0.2027g（0.00075 mol），并加入甲醇24 g，超声，得到均匀透明浅黄色溶液，再将2.0833 g（0.010mol）正硅酸四乙酯加入上述溶液中，混合，得前驱体溶液；
（2）将所得的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在140 ℃下，反应6h，可得颜色为浅黄色的二氧化硅-铁离子复合凝胶。
（二）三维多孔硅负极材料的制备
1）将（一）制得的二氧化硅-铁离子复合凝胶于烧杯中，并加入水，进行溶剂置换，随后，向0.8 g去除完惰性溶剂甲醇的二氧化硅-铁离子复合凝胶中加入4.0 g无机盐氯化镁，进行剧烈搅拌混合均匀，冷冻干燥，可得混合均匀的冷冻干燥产物；
2）1.0 g冷冻干燥产物与0.3 g镁粉混合，并加入少量的乙醇，进行研磨或球磨混合，转移至陶瓷舟，放入到管式炉中。在N2气氛下，以2 ℃/min的升温速率从室温升温至700℃，反应2.5 h；最后，所得的产物，用40 mL 2M的盐酸溶液进行酸洗1 h，再进行水洗、干燥，可得三维多孔硅负极材料。
实施例4
（一）二氧化硅复合凝胶的制备
（1）称取水3.603 g（0.2 mol）、尿素0.2304 g（0.005 mol）、七水合硫酸锌0.0719g（0.00025 mol），并加入丙三醇24 g，超声，得到均匀透明无色溶液，再将2.0833 g（0.010mol）正硅酸四乙酯加入上述溶液中，混合，得前驱体溶液；
（2）将所得的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在130 ℃下，反应8h，可得颜色为无色透明的二氧化硅-锌离子复合凝胶。
（二）三维多孔硅负极材料的制备
1）将（一）制得的二氧化硅-锌离子复合凝胶置于烧杯中，并加入水，进行溶剂置换，随后，向1.0 g去除完惰性溶剂丙三醇的二氧化硅-锌离子复合凝胶中加入10.0 g无机盐硫酸钠，进行剧烈搅拌混合均匀，冷冻干燥，可得混合均匀的冷冻干燥产物；
2）1.0 g冷冻干燥产物与0.25 g镁粉混合，并加入少量的乙醇，进行研磨或球磨混合，转移至陶瓷舟，放入到管式炉中，在氩氢混合气气氛下，以5 ℃/min的升温速率从室温升温至700 ℃，反应2.5 h；最后，所得的产物，用40 mL 2M的硫酸溶液进行酸洗1.5 h，再进行水洗、干燥，可得三维多孔硅负极材料。
实施例5
（一）二氧化硅复合凝胶的制备
（1）称取水3.603 g（0.2 mol）、尿素0.2304 g（0.005 mol）、六水合氯化镍0.0278g（0.001 mol），并加入无水乙醇24 g，超声，得到均匀透明绿色溶液，再将2.0833 g（0.010mol）正硅酸四乙酯加入上述溶液中，混合，得前驱体溶液；
（2）将所得的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在140 ℃下，反应10h，可得颜色为绿色透明的二氧化硅-镍离子复合凝胶。
（二）三维多孔硅负极材料的制备
1）将（一）制得的二氧化硅-镍离子复合凝胶置于烧杯中，并加入水，进行溶剂置换，随后，向2.0 g去除完惰性溶剂无水乙醇的二氧化硅-镍离子复合凝胶中加入2.0 g无机盐氯化钠，进行剧烈搅拌混合均匀，冷冻干燥，可得混合均匀的冷冻干燥产物；
2）1.0 g冷冻干燥产物与0.1 g镁粉混合，并加入少量的乙醇，进行研磨或球磨混合，转移至陶瓷舟，放入到管式炉中,在氩氢混合气气氛下，以4 ℃/min的升温速率从室温升温至650 ℃，反应5 h；最后，所得的产物，用40 mL 2M的硫酸溶液进行酸洗2 h，再进行水洗、干燥，可得三维多孔硅负极材料。
实施例6
（一）二氧化硅复合凝胶的制备
（1）称取水3.603 g（0.2 mol）、尿素0.2304 g（0.005 mol）、七水合硫酸钴0.1406g（0.0005 mol），并加入甲醇24 g，超声，得到均匀透明红色溶液，再将2.6443 g（0.010mol）正硅酸丙酯加入上述溶液中，混合，得前驱体溶液；
（2）将所得的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在120 ℃下，反应12h，可得颜色为浅红色透明的二氧化硅-钴离子复合凝胶。
（二）三维多孔硅负极材料的制备
1）将（一）制得的二氧化硅-钴离子复合凝胶置于烧杯中，并加入水，进行溶剂置换，随后，向1.0 g去除完惰性溶剂甲醇的二氧化硅-钴离子复合凝胶中加入7.0 g无机盐氯化钙，进行剧烈搅拌混合均匀，冷冻干燥，可得混合物；可得混合均匀的冷冻干燥产物；
2）1.0 g冷冻干燥产物与0.4 g镁粉混合，并加入少量的乙醇，进行研磨或球磨混合，转移至陶瓷舟，放入到管式炉中。在氩气气氛下，以10 ℃/min的升温速率从室温升温至700 ℃，反应4.5 h；最后，所得的产物，用40 mL 2M的盐酸溶液进行酸洗1 h，再进行水洗、干燥，可得三维多孔硅负极材料。
实施例7
（一）二氧化硅复合凝胶的制备
（1）称取水3.603 g（0.2 mol）、1 M氨水5 mL（0.005 mol）、六水氯化钴0.2974 g（0.00125 mol），混合，并加入无水乙醇24 g，超声，得到均匀透明红色溶液，再将2.6443 g（0.010 mol）正硅酸丙酯加入上述溶液中，混合，得前驱体溶液；
（2）将所得的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在130 ℃下，反应6h，可得颜色为浅红色透明的二氧化硅-钴离子复合凝胶。
（二）三维多孔硅负极材料的制备
1）将（一）制得的二氧化硅-钴离子复合凝胶置于烧杯中，并加入水，进行溶剂置换，随后，向1.0 g去除完惰性溶剂无水乙醇的二氧化硅-钴离子复合凝胶中加入10.0 g无机盐硫酸钠，进行剧烈搅拌混合均匀，冷冻干燥，可得混合均匀的冷冻干燥产物；
2）1.0 g冷冻干燥产物与0.5 g镁粉混合，并加入少量的乙醇，进行研磨或球磨混合，转移至陶瓷舟，放入到管式炉中，在氩气气氛下，以5 ℃/min的升温速率从室温升温至700 ℃，反应4.5 h；最后，所得的产物，用40 mL 2M的硫酸溶液进行酸洗1.5 h，再进行水洗、干燥，可得三维多孔硅负极材料。
实施例8
（一）二氧化硅复合凝胶的制备
（1）称取水3.603 g（0.2 mol）、1 M盐酸水溶液5 mL（0.005 mol）、七水合硫酸钴0.1406 g（0.0005 mol）、五水硫酸铜0.1248 g（0.0005 mol），混合，并加入无水乙醇24 g，超声，得到均匀透明紫色溶液，再将1.0417 g（0.005 mol）正硅酸四乙酯、1.1068 g（0.005mol）3-氨丙基三乙氧基硅加入上述溶液中，混合，得前驱体溶液；
（2）将所得的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在150 ℃下，反应10h，可得颜色为紫色的二氧化硅-铜钴离子复合凝胶。
（二）三维多孔硅负极材料的制备
1）将（一）制得的二氧化硅-铜钴离子复合凝胶置于烧杯中，并加入水，进行溶剂置换，随后，向1.0 g去除完惰性溶剂无水乙醇的二氧化硅-铜离子复合凝胶中加入4.0 g无机盐氯化钾，进行剧烈搅拌混合均匀，冷冻干燥，可得混合均匀的冷冻干燥产物；
2）1.0 g冷冻干燥产物与0.5 g镁粉混合，并加入少量的乙醇，进行研磨或球磨混合，转移至陶瓷舟，放入到管式炉中，在氩气气氛下，以2 ℃/min的升温速率从室温升温至650 ℃，反应6 h；最后，所得的产物，用40 mL 2M的硫酸溶液进行酸洗1 h，再进行水洗、干燥，可得三维多孔硅负极材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种采用二氧化硅复合凝胶制备锂离子电池多孔硅负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将二氧化硅复合凝胶置于烧杯中，加水水洗进行溶剂置换除去惰性溶剂，随后，将去除完惰性溶剂的二氧化硅复合凝胶与作为热吸收剂的无机盐按质量比为1:1.0~10.0进行混合，冷冻干燥，得到二氧化硅复合凝胶与无机盐混合均匀的冷冻干燥产物；
2）将冷冻干燥产物与镁粉按质量比为1:0.1~0.5混合，并置于管式炉中，在惰性气氛下，进行镁热反应，并对反应后产物进行酸洗，得到形貌规整的三维多孔硅负极材料；
所述二氧化硅复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将去离子水、水解促进剂和金属盐溶液加入惰性溶剂中，并加入硅源，得到前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液转入水热釜密封，进行溶剂热反应，得到各色复合凝胶，其平均孔径为4.5~8 nm，比表面积为400~1000 m2/g。
2.根据权利要求1所述的采用二氧化硅复合凝胶制备锂离子电池多孔硅负极材料的方法，其特征在于：所述步骤1）中的无机盐为氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙或硫酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的采用二氧化硅复合凝胶制备锂离子电池多孔硅负极材料的方法，其特征在于：所述步骤2）中的惰性气氛为氩氢混合气、氩气或氮气。
4.根据权利要求1所述的采用二氧化硅复合凝胶制备锂离子电池多孔硅负极材料的方法，其特征在于：所述步骤2）中镁热反应温度为600~700 ℃，反应时间为2.5~6 h。
5.根据权利要求1所述的采用二氧化硅复合凝胶制备锂离子电池多孔硅负极材料的方法，其特征在于：所述步骤2）中酸洗所使用的酸为盐酸或硫酸，浓度为2.0 M，酸洗时间为1~2 h。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法制得的多孔硅负极材料，其特征在于：所获得的三维多孔硅负极材料具有“双连续”结构，即“韧带”连续和孔道连续，其中，“韧带”是由粒径为20~50 nm的纳米硅颗粒构成，多孔硅的粒度为微米级、亚微米级或纳米级，所述三维多孔硅负极材料的平均孔径为6~15 nm，比表面积达100~500 m2/g。
7.根据权利要求1所述的采用二氧化硅复合凝胶制备锂离子电池多孔硅负极材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中硅源、水解促进剂、金属盐和去离子水的摩尔比为2:1:0.05~0.25:40。
8.根据权利要求1所述的采用二氧化硅复合凝胶制备锂离子电池多孔硅负极材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯或3-氨丙基三乙氧基硅中的至少一种；所述的水解促进剂为尿素、盐酸或氨水；所述金属盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种；所述惰性溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。
9.根据权利要求1所述的采用二氧化硅复合凝胶制备锂离子电池多孔硅负极材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂热反应温度为120~150℃，反应时间为4~12 h。
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