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CN112125340B - 一种锰酸锂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锰酸锂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112125340B CN202010986743.6A CN202010986743A CN112125340B CN 112125340 B CN112125340 B CN 112125340B CN 202010986743 A CN202010986743 A CN 202010986743A CN 112125340 B CN112125340 B CN 112125340B
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Abstract

本发明属于材料领域，涉及一种锰酸锂及其制备方法和应用。所述锰酸锂的制备方法包括将金属盐配成电导率≥200uS/cm的金属盐溶液，之后将锰金属单质和/或锰金属氧化物、掺杂剂、氧化剂、水、含氨溶液、金属盐溶液在氧化还原电位ORP值≤‑100mv、络合剂浓度为3～50g/L、电导率≥200uS/cm的条件下进行化学腐蚀结晶反应，之后依次经磁选、固液分离、洗涤干燥并与锂源混合后煅烧。采用本发明提供的方法制备锰酸锂，溶解结晶过程不产生废水，且不断消耗水，从而能够达到对环境友好的目的，并且将由此获得的锰酸锂作为锂离子电池正极材料，还能够提高锂离子电池的克容量以及循环稳定性，极具工业应用前景。

Description

一种锰酸锂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种锰酸锂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点，广泛应用于各类电子设备，尤其电动工具及电动代步车对锂离子电池的需求量日益增大。在目前已产业化锂离子电池正极材料为钴酸锂材料(LiCoO2)、多元材料、高镍材料、锰酸锂材料(LiMn2O4)。其中，锰酸锂因材料稳定，技术成熟，全面应用于3C市场。LiMn2O4被认为是在电动工具领域最有前途的可替代LiCoO2的材料之一。LiMn2O4作为锂离子电池正极材料，具有资源丰富、价格便宜、毒性小、对环境基本无害、无需过充保护、安全性好等优点，但是与LiCoO2相比，LiMn2O4的比容量较低，目前市售LiMn2O4的振实密度为1.8～2.0g/cm3，质量比容量为120mAh/g左右。此外，LiMn2O4在高温下循环性能会变差。这些缺点限制了LiMn2O4的实际应用。
目前，制备锰酸锂所采用的常规前驱体材料为电解四氧化三锰，但是电解四氧化三锰致密性高，杂质含量高，烧结过程中与锂源反应需要较长的时间，制备成锰酸锂后材料存在诸如容量偏低、循环性能差等电化学缺陷，并且电解四氧化三锰生产过程中会产生大量的废水，给环境带来较大的环境压力。
为了解决电解四氧化三锰致密性高、不易反应的问题，现有技术采用了共沉淀控制结晶技术得到四氧化三锰前驱体，然后锂化烧结成锰酸锂，采用共沉淀控制结晶技术可以有效改善颗粒表面形貌及内部结构，提升材料的容量和循环稳定性，但是会产生大量的含氨废水，处理成本高，同时给环境造成了巨大的压力。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法所得锰酸锂存在容量偏低、循环性能差且会产生大量含氨废水的缺陷，而提供一种能够获得高容量和循环性能且不会产生含氨废水的锰酸锂及其制备方法和应用。
在pH值为6～12的条件下，由于溶液中H+浓度通常较低，以锰金属单质和/或锰金属氧化物作为原料无法通过质子传质方式发生氧化还原反应，因此传统工艺无法以锰金属单质和/或锰金属氧化物作为原料制备前驱体。本发明的发明人经过深入研究之后发现，将锰金属和/或锰金属氧化物、掺杂剂、氧化剂、水、含氨溶液和金属盐溶液置于氧化还原电位ORP值≤100mv、络合剂浓度3～50g/L、电导率≥200uS/cm的条件下能够加速溶液的传质速率，H+能够击穿锰金属和/或锰金属氧化物以及掺杂剂表面形成的界面膜，从而使液固界面膜实现电子传导以在固体锰金属和/或锰金属氧化物以及掺杂剂表面发生电化学腐蚀，解决传统化学反应无法实现的氧化还原反应，并且能够细化颗粒一次粒子形貌，使所得含锰前驱体的表面疏松多孔，内外结构均匀一致，致密性不存在梯度差异，经锂化和烧结之后，所得锰酸锂具有较高容量以及电化学稳定性，从而有效解决了锰酸锂材料在高电压充电过程中容量偏低、循环稳定性较差的问题。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种锰酸锂的制备方法，其中，该方法包括将金属盐配成电导率≥200uS/cm的金属盐溶液，之后将锰金属单质和/或锰金属氧化物、掺杂剂、氧化剂、水、含氨溶液、金属盐溶液混合进行化学腐蚀结晶反应，通过控制氧化剂、水、含氨溶液和金属盐溶液的加入量及加入速率以将反应体系的氧化还原电位ORP值控制在-100mv以下、络合剂浓度控制在3～50g/L、电导率控制在200uS/cm以上，使得锰金属单质和/或锰金属氧化物以及掺杂剂转化为相应的金属氢氧化物，反应结束后将所得反应产物进行磁选得到磁性颗粒和浆料，再将所述浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥后得到含锰前驱体，接着将所述含锰前驱体与锂源混合后煅烧，得到锰酸锂。
在一种优选实施方式中，所述锰金属单质和/或锰金属氧化物与掺杂剂的用量使得锰金属元素与掺杂金属元素的摩尔比为1:(0.001～0.05)。
在一种优选实施方式中，所述掺杂剂选自钛、铝、镁、锆、钨、钇、钽和铌中的至少一种金属和/或金属氧化物，优选为钽铝复配、钨铌复配、镁钛复配、钽铌复配或钨铝复配的金属和/或金属氧化物。
在一种优选实施方式中，所述氧化剂为硝酸和/或氧气。
在本发明中，所述锰金属单质和/或锰金属氧化物、掺杂剂经化学腐蚀结晶反应之后转化为相应的金属氢氧化物，即，Me→Men++ne，MexOy→Men++(n-2x/y)e。所述氧化剂和水作为原料参与锰金属单质和/或锰金属氧化物、掺杂剂的氧化反应，氧化剂和水的用量只要能够使得锰金属单质和/或锰金属氧化物、掺杂剂转化为相应的金属氢氧化物即可。
在本发明中，术语“络合剂”是指能够对化学腐蚀结晶反应过程中形成的金属离子进行络合、降低体系过饱和系数的物质，其中，硝酸(氧化剂)参与化学腐蚀结晶反应之后生成的氨气以及含氨溶液均可作为络合剂，也即，络合剂浓度是指由氧化剂生成的氨气以及含氨溶液的总浓度。当所述氧化剂为硝酸时，反应产物中会产生氨气，此时可以无需再额外加入含氨溶液作为络合剂或者仅加入少量含氨溶液即可；当所述氧化剂为氧气时，则需要加入含氨溶液作为络合剂。所述络合剂的浓度为3～50g/L，例如，可以为3g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L等。
在一种优选实施方式中，所述含氨溶液选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述金属盐为钠和/或锂的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种，具体选自硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种。所述化学腐蚀结晶反应在电导率≥200uS/cm、优选在200～50000uS/cm的条件下进行。所述电导率例如可以为200uS/cm、300uS/cm、400uS/cm、500uS/cm、600uS/cm、700uS/cm、800uS/cm、900uS/cm、1000uS/cm、1100uS/cm、1200uS/cm、1300uS/cm、1400uS/cm、1500uS/cm、1600uS/cm、1700uS/cm、1800uS/cm、1900uS/cm、2000uS/cm、3000uS/cm、4000uS/cm、5000uS/cm、10000uS/cm、15000uS/cm、20000uS/cm、25000uS/cm、30000uS/cm、35000uS/cm、45000uS/cm、50000uS/cm等。当将化学腐蚀结晶反应的电导率控制在以上范围内进行时，传质速率加快，H+能够击穿锰金属单质和/或锰金属氧化物以及掺杂剂表面形成的界面膜，从而使得氧化还原反应顺利进行，锰金属单质和/或锰金属氧化物以及掺杂剂转化为相应的金属氢氧化物。此外，所述电导率可以通过往反应体系中加入金属盐溶液得以控制。
所述化学腐蚀结晶反应在氧化还原电位ORP值≤-100mv、优选在-2000mv～-100mv的条件下进行。所述氧化还原电位ORP值例如可以为-2000mv、-1900mv、-1800mv、-1700mv、-1600mv、-1500mv、-1400mv、-1300mv、-1200mv、-1100mv、-1000mv、-900mv、-800mv、-700mv、-600mv、-500mv、-400mv、-300mv、-200mv、-100mv等。当将氧化还原电位ORP值控制在以上范围内，能够实现液固界面膜电化学腐蚀，促进金属氢氧化物结晶。所述氧化还原电位ORP值可以通过反应体系中的电导率以及氨和/或铵浓度等联合控制。在本发明中，所述氧化还原电位ORP值通过梅特勒-托利多S220多参数测试仪进行测定。
在一种优选实施方式中，所述化学腐蚀结晶反应的条件包括搅拌输入功率0.1～1.0kw/m2·h，反应体系中金属离子浓度为1～30g/L，络合剂浓度为3～50g/L，pH值为6～12，反应温度为20～90℃，反应时间为10～150h。
在一种优选实施方式中，所述磁选的强度为100～5000Gas。
在一种优选实施方式中，本发明提供的锰酸锂的制备方法还包括将磁性颗粒、滤液和洗涤水返回至化学腐蚀结晶反应体系中，补充结晶过程中消耗的水。
在一种优选实施方式中，所述含锰前驱体与锂源的Li/Mn摩尔比为(0.9～1.3):1。
在一种优选实施方式中，所述锂源选自氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂和碳酸氢锂中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述煅烧的条件包括温度为600～1100℃，时间为5～40h，煅烧气氛为空气气氛或氧气气氛。
本发明还提供了由上述方法制备得到的锰酸锂。
此外，本发明还提供了所述锰酸锂作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明打破了传统的电解四氧化三锰以及共沉淀控制结晶技术制备锰酸锂的技术，通过锰金属单质和/或锰金属氧化物、掺杂剂、氧化剂、水、含氨溶液和金属盐溶液在特定氧化还原电位ORP值、特定络合剂浓度以及特定电导率下进行化学腐蚀结晶反应制备金属氢氧化物，之后再锂化形成锰酸锂，整个过程不断消耗水，不产生多余废水，能够达到对环境友好的目的，并且将由此获得的锰酸锂作为锂离子电池正极材料，还能够提高锂离子电池的克容量以及循环稳定性，极具工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得含锰前驱体的扫描电镜照片(SEM)图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将氯化钠加入反应器中，配制成电导率为2000uS/cm的氯化钠水溶液。将锰粉、钽粉、铝粉按摩尔比1:0.001:0.003混合，将所得金属混合物、硝酸、高纯水按照摩尔比10:2:2并流同时加入到上述反应器中进行化学腐蚀结晶反应，在常压条件下，将反应体系的氧化还原电位ORP值控制在-400mv，络合剂浓度控制在5g/L，电导率控制在2000uS/cm，搅拌输入功率控制在0.4kw/m3·h，金属离子浓度控制在16g/L，pH值控制在10.5，反应温度控制在50℃，为了控制物料形态，通入5L/h氮气控制氧化，物料在反应器中进行腐蚀结晶反应的停留时间控制在60h，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，充分反应后在磁选强度为2000Gas下进行磁选得到磁性颗粒和浆料，浆料经固液分离得到固体颗粒和滤液，固体颗粒经洗涤干燥得到含锰前驱体，磁性颗粒、滤液和洗涤水返回反应釜中继续反应，补充结晶过程中消耗的水。该含锰前驱体的SEM图如图1所示。从图1可以看出，该含锰前驱体颗粒分布均匀，形貌为类球形，且表面疏松多孔。
将所得含锰前驱体与碳酸锂按Li/Mn摩尔比1.05:1混合均匀，之后于740℃下煅烧24h，最终得到Li/Me＝1.05的锰酸锂。
将该锰酸锂作为正极材料，将正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比85:10:5在真空条件下溶于NMP溶剂中配制成固含量为80重量％的正极浆料。将正极浆料涂布在集流体铝箔上，在真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的正极圆片。将石墨、CMC和SBR按照质量比90:5:5在真空条件下溶于去离子水中配制成固含量为50重量％的负极浆料。将负极浆料涂布在集流体铜箔上，在真空100℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的负极圆片。电池组装在充满氩气的手套箱中操作，组装顺序依次为正极壳-正极片-隔膜-负极片-不锈钢片-弹簧片-负极壳，电解液为添加10％(体积分数)氟代碳酸乙烯酯(FEC)的1mol/L LiPF6/EC:DMC(体积比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜，得到锂离子电池。该锂离子电池在4.20V条件下，0.1C下的放电克容量为135mAh/g，1000周循环之后容量保持率为92％。
实施例2
将硫酸钠加入反应器中，配制成电导率为200uS/cm的硫酸钠水溶液。将锰粉、钽粉、钛粉按摩尔比1:0.001:0.003混合，将所得金属混合物、氧气、高纯水按照摩尔比10:2:2并流同时加入到上述反应器中进行化学腐蚀结晶反应，同时加入50g/L的硫酸铵，在常压条件下，将反应体系的氧化还原电位ORP值控制在-100mv，电导率控制在200uS/cm，搅拌输入功率控制在0.4kw/m3·h，金属离子浓度控制在16g/L，pH值控制在10.5，反应温度控制在30℃，为了控制物料形态，通入5L/h氮气控制氧化，物料在反应器中进行腐蚀结晶反应的停留时间控制在150h，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，充分反应后在磁选强度为2000Gas下进行磁选得到磁性颗粒和浆料，浆料经固液分离得到固体颗粒和滤液，固体颗粒经洗涤干燥得到含锰前驱体，磁性颗粒、滤液和洗涤水返回反应釜中继续反应，补充结晶过程中消耗的水。SEM结果显示，该含锰前驱体颗粒分布均匀，形貌为类球形，且表面疏松多孔。
将所得含锰前驱体与碳酸锂按Li/Mn摩尔比1.05:1混合均匀，之后于740℃下煅烧24h，最终得到Li/Mn＝1.05的锰酸锂。
按照实施例1的方法将锰酸锂制成锂离子电池。该锂离子电池在4.20V条件下，0.1C下的放电克容量为132mAh/g，1000周循环之后容量保持率为88.5％。
实施例3
将硝酸钠加入反应器中，配制成电导率为1000uS/cm的硝酸钠水溶液。将锰粉、钽粉、铌粉按摩尔比1:0.001:0.003混合，将所得金属混合物、硝酸、高纯水按照摩尔比10:2:2并流同时加入到上述反应器中进行化学腐蚀结晶反应，同时加入5g/L的硫酸铵，在常压条件下，将反应体系的氧化还原电位ORP值控制在-100mv，络合剂浓度控制在15g/L，电导率控制在1000uS/cm，搅拌输入功率控制在0.4kw/m3·h，金属离子浓度控制在16g/L，pH值控制在10.5，反应温度控制在30℃，为了控制物料形态，通入5L/h氮气控制氧化，物料在反应器中进行腐蚀结晶反应的停留时间控制在150h，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，充分反应后在磁选强度为2000Gas下进行磁选得到磁性颗粒和浆料，浆料经固液分离得到固体颗粒和滤液，固体颗粒经洗涤干燥得到含锰前驱体，磁性颗粒、滤液和洗涤水返回反应釜中继续反应，补充结晶过程中消耗的水。SEM结果显示，该含锰前驱体颗粒分布均匀，形貌为类球形，且表面疏松多孔。
将所得含锰前驱体与碳酸锂按Li/Mn摩尔比1.05:1混合均匀，之后于740℃下煅烧24h，最终得到Li/Mn＝1.05的锰酸锂。
按照实施例1的方法将锰酸锂制成锂离子电池。该锂离子电池在4.20V条件下，0.1C下的放电克容量为128mAh/g，1000周循环之后容量保持率为89.2％。
对比例1
按照实施例2方法制备锰酸锂和锂离子电池，不同的是，硫酸铵的加入量为1g/L，其他条件与实施例2相同，得到Li/Mn＝1.05的锰酸锂。按照实施例1的方法将锰酸锂制成锂离子电池。该锂离子电池在4.20V条件下，0.1C下的放电克容量为122mAh/g，1000周循环之后容量保持率为81％。
对比例2
按照实施例2方法制备锰酸锂和锂离子电池，不同的是，硫酸钠水溶液的用量以将体系电导率控制在100uS/cm为准，其他条件与实施例2相同，得到Li/Mn＝1.05的锰酸锂。按照实施例1的方法将锰酸锂制成锂离子电池。该锂离子电池在4.20V条件下，0.1C下的放电克容量为116mAh/g，1000周循环之后容量保持率为78％。
对比例3
按照实施例2方法制备锰酸锂和锂离子电池，不同的是，硫酸铵的用量以将氧化还原电位ORP值控制在150mv为准，其他条件与实施例2相同，得到Li/Mn＝1.05的锰酸锂。按照实施例1的方法将锰酸锂制成锂离子电池。该锂离子电池在4.20V条件下，0.1C下的放电克容量为123mAh/g，1000周循环之后容量保持率为82％。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锰酸锂的制备方法，其特征在于，该方法包括将金属盐配成电导率≥200uS/cm的金属盐溶液，之后将锰金属单质和/或锰金属氧化物、掺杂剂、氧化剂、水、含氨溶液、金属盐溶液混合进行化学腐蚀结晶反应，通过控制氧化剂、水、含氨溶液和金属盐溶液的加入量及加入速率以将反应体系的氧化还原电位ORP值控制在-100mv以下、络合剂浓度控制在3～50g/L、电导率控制在200uS/cm以上，使得锰金属单质和/或锰金属氧化物以及掺杂剂转化为相应的金属氢氧化物，反应结束后将所得反应产物进行磁选得到磁性颗粒和浆料，再将所述浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥后得到含锰前驱体，接着将所述含锰前驱体与锂源混合后煅烧，得到锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述锰金属单质和/或锰金属氧化物与掺杂剂的用量使得锰金属元素与掺杂金属元素的摩尔比为1:(0.001～0.05)；所述掺杂剂选自钛、铝、镁、锆、钨、钇、钽和铌中的至少一种金属和/或金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为硝酸和/或氧气；所述含氨溶液选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种；所述金属盐为钠和/或锂的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述化学腐蚀结晶反应的条件包括搅拌输入功率为0.1～1.0kw/m2·h，反应体系中金属离子浓度为1～30g/L，络合剂浓度为3～50g/L，pH值为6～12，反应温度为20～90℃，反应时间为10～150h。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述磁选的强度为100～5000Gas。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的锰酸锂的制备方法，其特征在于，该方法还包括将磁性颗粒、滤液和洗涤水均返回至化学腐蚀结晶反应体系中，补充结晶过程中消耗的水。
7.根据权利要求1～3中任意一项所述的锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述含锰前驱体与锂源的Li/Mn摩尔比为(0.9～1.3):1；所述锂源选自氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂和碳酸氢锂中的至少一种。
8.根据权利要求1～3中任意一项所述的锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件包括温度为600～1100℃，时间为5～40h，煅烧气氛为空气气氛或氧气气氛。
9.由权利要求1～8中任意一项所述的方法制备得到的锰酸锂。
10.权利要求9所述的锰酸锂作为锂离子电池正极材料的应用。
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