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CN113161534A - 一种共掺杂改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种共掺杂改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN113161534A
CN113161534A CN202110407022.XA CN202110407022A CN113161534A CN 113161534 A CN113161534 A CN 113161534A CN 202110407022 A CN202110407022 A CN 202110407022A CN 113161534 A CN113161534 A CN 113161534A
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aluminum
precursor
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张海朗
王小满
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Jiangnan University
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Jiangnan University
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Abstract

本发明公开了一种共掺杂改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法，制备材料的化学通式为Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1‑xAlx/2Lix/2O2‑xFx，其中x值为0～0.06。其特点包括以下步骤：将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、铝盐以及非金属氟盐按照摩尔比称量后，接着称量柠檬酸溶解加入到混合液，搅拌蒸发形成溶胶，烘干后预烧结得到前驱体，最后高温煅烧得到掺杂材料。本发明制备方法简便，得到的Al、Li和F共掺杂正极材料颗粒均匀，粒度适中，结晶程度高，高温高电压下循环性能优异，可实际应用于动力电池领域，适用于大规模生产。

Description

一种共掺杂改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种共掺杂改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
近年来，随着电子设备的快速更新和新能源汽车市场的迅猛发展，对锂离子电池性能的要求越来越高，正极材料一直是限制锂离子电池发展的关键。目前广泛使用的正极材料，主要包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和各种三元材料等，其中三元材料又以镍钴锰体系居多。镍钴锰系三元材料(LiNixCoyMnzO2)具有较高的比容量、较好的安全性能和较低的成本等，被认为最有可能取代目前用量最大的商用正极材料LiCoO2。
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料由于拥有较高的放电比容量、较好的循环稳定性以及低成本、环境友好等优点成为研究热点。但是，这种正极材料在高电压条件下由于其与电解液的副反应加剧，仍存在容量衰减快、循环稳定性下降等不足，限制了其在高能量密度锂离子电池领域的应用。因此，人们一直致力于克服这些缺点，其中元素掺杂、尺寸控制和表面改性被证明是有效的方法，并取得了一系列进展。
元素掺杂大体分为阳离子掺杂和阴离子掺杂，常见的掺杂用阳离子有A1、Cr、Mg、Ti和Fe等，这几种阳离子主要对三元正极材料中的过渡金属进行取代，对于材料的形态、结构和电化学性能均有一定的影响，掺杂后有助于稳定正极材料的结构，抑制阳离子混合，降低首次不可逆的容量损失，提高材料的循环性能和倍率性能；常见的掺杂用阴离子有F、C1、S等，这些电负性较大的阴离子，可提高材料比容量并提高材料结晶度和电子导电率。另外，研究者以Na、K等元素正极材料的Li位进行取代，也对材料的电化学性能有一定的改善效果。然而，单掺杂策略并不能完全弥补三元正极材料的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提出一种Al、Li和F离子共掺杂的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料及其制备方法。本发明制得的锂离子电池三元正极材料，颗粒适中，阳离子混排程度低，结晶性好，具有良好的结构稳定性和高温循环性能。
本发明首先提供了一种Al、Li和F共掺杂改性LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，所述正极材料的化学通式为Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-xAlx/2Lix/2O2-xFx，其中x值为0～0.06。
本发明还提供了上述Al、Li和F共掺杂改性LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、铝盐以及氟盐按照一定摩尔比称重之后，分别溶解后混合，接着称量与金属盐摩尔数之和等量的柠檬酸，溶解后加入上述混合溶液；
(2)利用氨水将混合溶液pH调节至7～8，将混合液置于75～85℃下搅拌蒸发，直至形成紫色溶胶；
(3)将步骤(2)中得到的紫色溶胶干燥得到前体；
(4)将步骤(3)得到的前体于400～600℃下预烧结6～9h，冷却后进行研磨0.5～1h，得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体置于800～950℃，在富氧条件或空气气氛中进行高温煅烧12～24h，冷却后再次研磨0.5～1h，即得到Al、Li和F离子共掺杂的三元正极材料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述锂盐为乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述镍盐、钴盐、锰盐为乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种；所述铝盐为乙酸铝、硝酸铝中的一种或两种；所述氟盐为氟化锂、氟化铵中的一种或两种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述锂盐的用量为理论用量的5％。
在本发明的一种实施方式中，当氟盐为氟化锂时，锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、铝盐以及氟盐的摩尔比为：(1.05-x/2):0.5(1-x):0.2(1-x):0.3(1-x):x/2:x，其中x值为0～0.06。
在本发明的一种实施方式中，当氟盐为氟化铵时，锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、铝盐以及氟盐的摩尔比为：(1.05+x/2):0.5(1-x):0.2(1-x):0.3(1-x):x/2:x其中x值为0～0.06。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述干燥为80～120℃下干燥10～12h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中所述富氧条件的氧气浓度大于21％。
本发明还提供了包含上述Al、Li和F共掺杂改性LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的锂离子电池。
本发明取得的有益效果：
(1)本发明制备的Al、Li和F共掺杂三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料形貌规整为类球形，粒度分布均匀，表面光滑，结晶度好。
(2)本发明制备的三元正极材料相比商业化的层状结构，颗粒适中，其振实密度大；其比表面积小，可以减少材料与电解液的接触面积，降低电池循环过程中的副反应。
(3)对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2进行Al、Li和F离子共掺杂，可以兼带三种离子掺杂带来的协同优点，降低了材料的阳离子混排程度，提高了材料的循环稳定性、库伦效率和倍率性能。
(4)本发明制备的三元正极材料制备方法可行性高，原料储存丰富，价格低，是具有实际应用前景、可规模化生产的锂离子电池正极材料。
附图说明
(1)图1是实施例3制备的Al、Li和F共掺杂的正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.96Al0.02Li0.02O1.96F0.04的XRD图；
(2)图2是实施例3制备的Al、Li和F共掺杂的正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.96Al0.02Li0.02O1.96F0.04于30K放大倍数下的SEM图；
(3)图3是实施例3制备的Al、Li和F共掺杂的正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.96Al0.02Li0.02O1.96F0.04在常温(25℃)下的首次充放电曲线(3.0-4.6V，0.2C)；
(4)图4是实施例3制备的Al、Li和F共掺杂的正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.96Al0.02Li0.02O1.96F0.04在高温(55℃)下的首次充放电曲线(3.0-4.6V，0.2C)；
(5)图5是实施例3制备的Al、Li和F共掺杂的正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.96Al0.02Li0.02O1.96F0.04在常温(25℃)下的循环性能曲线(3.0-4.6V，0.2C)；
(6)图6是实施例3制备的Al、Li和F共掺杂的正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.96Al0.02Li0.02O1.96F0.04在高温(55℃)下的循环性能曲线(3.0-4.6V，0.2C)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴以及硝酸锰按照摩尔比为1.05:0.5:0.2:0.3称重之后，分别溶解后混合，接着称量与金属盐摩尔数之和等量的柠檬酸，溶解后加入上述混合溶液；
(2)利用氨水，将混合溶液pH调节至7.5，将混合液置于85℃水浴锅中搅拌蒸发，直至形成紫色溶胶；
(3)将步骤(2)中得到的紫色溶胶置于100℃鼓风干燥箱中烘干12h，得到前体；
(4)将前体转移至马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结6h，冷却至室温进行研磨1h，得到前驱体；
(5)将前驱体置于马弗炉中，以6℃/min的升温速率升温至850℃，在空气气氛中进行高温煅烧16h，冷却至室温后再次研磨0.5h，即得到三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
(6)将实施例1所得到的材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)＝1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量<1ppm)组装成纽扣电池。
用LAND电池测试系统对纽扣电池进行恒电流循环充放电测试，测试电压3.0～4.6V，0.2C及常温(25℃)下，其首次放电比容量为184.3mAh·g-1，首次库伦效率为80.3％，循环50周后放电比容量为159.9mAh·g-1，容量保持率为86.8％；测试电压3.0～4.6V，0.2C及高温(55℃)下，其首次放电比容量为204.7mAh·g-1，首次库伦效率为78.4％，循环50周后放电比容量为153.7mAh·g-1，容量保持率为75.1％。
实施例2
(1)将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝以及氟化铵按照摩尔比为1.06:0.49:0.196:0.294:0.01:0.02称重之后，分别溶解后混合，接着称量与金属盐摩尔数之和等量的柠檬酸，溶解后加入上述混合溶液；
(2)利用氨水，将混合溶液pH调节至7.5，将混合液置于85℃水浴锅中搅拌蒸发，直至形成紫色溶胶；
(3)将步骤(2)中得到的紫色溶胶置于100℃鼓风干燥箱中烘干12h，得到前体；
(4)将前体转移至马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结6h，冷却至室温进行研磨1h，得到前驱体；
(5)将前驱体置于马弗炉中，以6℃/min的升温速率升温至850℃，在空气气氛中进行高温煅烧16h，冷却至室温后再次研磨0.5h，即得到三元正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.98Al0.01Li0.01O1.98F0.02。
(6)将实施例2所得到的材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)＝1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量<1ppm)组装成纽扣电池。
用LAND电池测试系统对纽扣电池进行恒电流循环充放电测试，测试电压3.0～4.6V，0.2C及常温(25℃)下，其首次放电比容量为182.6mAh·g-1，首次库伦效率为84.6％，循环50周后放电比容量为168.7mAh·g-1，容量保持率为92.4％；测试电压3.0～4.6V，0.2C及高温(55℃)下，其首次放电比容量为198.4mAh·g-1，首次库伦效率为81.4％，循环50周后放电比容量为165.4mAh·g-1，容量保持率为83.4％。
实施例3
(1)将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝以及氟化锂按照摩尔比为1.03:0.48:0.192:0.288:0.02:0.04称重之后，分别溶解后混合，接着称量与金属盐摩尔数之和等量的柠檬酸，溶解后加入上述混合溶液；
(2)利用氨水，将混合溶液PH调节至7.5，将混合液置于85℃水浴锅中搅拌蒸发，直至形成紫色溶胶；
(3)将步骤(2)中得到的紫色溶胶置于100℃鼓风干燥箱中烘干12h，得到前体；
(4)将前体转移至马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结6h，冷却至室温进行研磨1h，得到前驱体；
(5)将前驱体置于马弗炉中，以6℃/min的升温速率升温至850℃，在空气气氛中进行高温煅烧16h，冷却至室温后再次研磨0.5h，即得到三元正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.96Al0.02Li0.02O1.96F0.04。
(6)将实施例3所得到的材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)＝1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量<1ppm)组装成纽扣电池。
用LAND电池测试系统对纽扣电池进行恒电流循环充放电测试，测试电压3.0～4.6V，0.2C及常温(25℃)下，其首次放电比容量为179.2mAh·g-1，首次库伦效率为85.2％，循环50周后放电比容量为169.7mAh·g-1，容量保持率为94.7％；测试电压3.0～4.6V，0.2C及高温(55℃)下，其首次放电比容量为189.0mAh·g-1，首次库伦效率为82.6％，循环50周后放电比容量为163.6mAh·g-1，容量保持率为86.6％。
实施例4
(1)将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝以及氟化锂按照摩尔比为1.02:0.47:0.188:0.282:0.03:0.06称重之后，分别溶解后混合，接着称量与金属盐摩尔数之和等量的柠檬酸，溶解后加入上述混合溶液；
(2)利用氨水，将混合溶液PH调节至7.5，将混合液置于85℃水浴锅中搅拌蒸发，直至形成紫色溶胶；
(3)将步骤(2)中得到的紫色溶胶置于100℃鼓风干燥箱中烘干12h，得到前体；
(4)将前体转移至马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃进行预烧结6h，冷却至室温进行研磨1h，得到前驱体；
(5)将前驱体置于马弗炉中，以6℃/min的升温速率升温至850℃，在空气气氛中进行高温煅烧16h，冷却至室温后再次研磨0.5h，即得到三元正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.94Al0.03Li0.03O1.94F0.06。
(6)将实施例4所得到的材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)＝1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量<1ppm)组装成纽扣电池。
用LAND电池测试系统对纽扣电池进行恒电流循环充放电测试，测试电压3.0～4.6V，0.2C及常温(25℃)下，其首次放电比容量为173.5mAh·g-1，首次库伦效率为82.3％，循环50周后放电比容量为157.8mAh·g-1，容量保持率为90.8％；测试电压3.0～4.6V，0.2C及高温(55℃)下，其首次放电比容量为180.1mAh·g-1，首次库伦效率为80.8％，循环50周后放电比容量为148.2mAh·g-1，容量保持率为82.3％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种Al、Li和F共掺杂改性LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式为Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-xAlx/2Lix/2O2-xFx，其中x值为0～0.06。
2.权利要求1所述的Al、Li和F共掺杂改性LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、铝盐以及氟盐按照一定摩尔比称重之后，分别溶解后混合，接着称量与金属盐摩尔数之和等量的柠檬酸，溶解后加入上述混合溶液；
(2)利用氨水将混合溶液pH调节至7～8，将混合液置于75～85℃下搅拌蒸发，直至形成紫色溶胶；
(3)将步骤(2)中得到的紫色溶胶干燥得到前体；
(4)将步骤(3)得到的前体于400～600℃下预烧结6～9h，冷却后进行研磨0.5～1h，得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体置于800～950℃，在富氧条件或空气气氛中进行高温煅烧12～24h，冷却后再次研磨0.5～1h，即得到Al、Li和F离子共掺杂的三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂盐为乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述镍盐、钴盐、锰盐为乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐为乙酸铝、硝酸铝中的一种或两种；所述氟盐为氟化锂、氟化铵中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂盐的用量为理论用量的5％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当氟盐为氟化锂时，锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、铝盐以及氟盐的摩尔比为：(1.05-x/2):0.5(1-x):0.2(1-x):0.3(1-x):x/2:x，其中x值为0～0.06。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当氟盐为氟化铵时，锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、铝盐以及氟盐的摩尔比为：(1.05+x/2):0.5(1-x):0.2(1-x):0.3(1-x):x/2:x其中x值为0～0.06。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥为80～120℃下干燥10～12h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述富氧条件的氧气浓度大于21％。
10.包含权利要求1所述Al、Li和F共掺杂改性LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的锂离子电池。
CN202110407022.XA 2021-04-15 2021-04-15 一种共掺杂改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法 Pending CN113161534A (zh)

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