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CN107093741B - 一种高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 Download PDF

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CN107093741B CN201710389952.0A CN201710389952A CN107093741B CN 107093741 B CN107093741 B CN 107093741B CN 201710389952 A CN201710389952 A CN 201710389952A CN 107093741 B CN107093741 B CN 107093741B
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Abstract

本发明公开了一种高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，它包括以下步骤：（1）镍钴铝酸锂前驱体的制备；（2）钾离子的锂位掺杂改性；（3）含锂化合物包覆层的构筑。本发明通过钾离子的锂位取代，有效改善了锂离子的扩散速率，提高材料的倍率性能；同时材料表面构筑的含锂化合物层，可以降低材料表面残碱含量，减少后期电芯的胀气；有效抑制副反应，促进材料在循环过程中的结构稳定性；含锂化合物层对锂离子具有高的传导性能，加速锂离子的嵌入和脱出，解决了普通金属氧化物作为包覆层时锂离子传导性差的问题，提高了材料的循环性能和倍率性能。

Description

一种高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。
技术背景
锂离子电池以其高能量、寿命长、无污染等优点，已广泛应用于手机、笔记本电脑等领域，同时也开始应用于电动自行车、电动汽车等动力电池领域。钴酸锂正极材料是最早实现商业化的正极材料，但由于钴资源有限且价格昂贵，污染大，限制其进一步的发展。高镍系正极材料Li(NixM1-x)O2（x≥0.6）因成本较低、容量高且环境友好，成为重要的锂离子电池正极材料。作为LiNiO2、LiCoO2和LiAlO2三者的类质同相固溶体，镍钴铝酸锂（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，简称NCA）同时具备了以上三者的优点，被视为钴酸锂的替代物，在动力电池领域将有非常广阔的应用市场。
NCA材料在电池应用过程中依然存在一些问题：(1) 由于阳离子混排效应以及材料表面微结构的相变，造成NCA的不可逆容量损失和循环性能下降；(2) NCA材料制备的电芯产气较严重；(3) 锂离子扩散系数低，使得材料的倍率性能不是很理想。针对上述这些问题，可通过离子掺杂和表面包覆改善其电化学性能。
目前对NCA材料的掺杂改性研究，基本都是过渡金属层的离子取代，虽然能在一定程度上提高材料的电化学性能，但过渡金属层的离子取代不能促进锂离子的迁移速率。如申请号为201410445867.8的发明均公开了镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，但公开的正极材料为过渡金属层的离子取代，能稳定晶格结构，但不能促进锂离子的迁移速率。对NCA材料进行表面包覆所采用的包覆材料是氧化物/磷酸盐等，包覆层阻碍了电解液对材料的腐蚀、抑制了材料与电解液的副反应，但同时因为其电化学惰性，也会对电子和锂离子的传导造成阻碍。如申请号为201410004698.4的发明分别通过氧化铝包覆改性，由于这些物质为电化学惰性物质，会阻碍活性材料的容量发挥。
因此需开发出一种新型镍钴铝酸锂正极材料，来改善上述问题，本发明专利通过钾离子的锂位掺杂和构筑含锂化合物包覆层的改性手段，提高NCA材料的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。本发明通过钾离子的锂位掺杂，增大锂层的层间间距，促进锂离子的扩散速率，提高材料的倍率性能；针对NCA材料相对于其他正极材料的不同点（表面残留的碱性物质偏高）的特性，设计能与表面残碱反应，生成具有电化学活性的含锂包覆层，改善锂离子的嵌入和脱出，最终提高了材料的循环性能和倍率性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）镍钴铝酸锂前驱体材料的制备：将混合均匀的镍、钴盐溶液，以及溶有铝盐的氨水和氢氧化钠混合溶液，按一定的速度同时注入含有底液的反应釜中，控制整个反应体系的pH为9-12，搅拌加热反应8-16 h，反应后的溶液经过陈化、洗涤、过滤，在80-120℃下干燥，得到镍钴铝酸锂前驱体材料；
（2）钾离子的锂位掺杂改性：将所得的镍钴铝酸锂前驱体材料与钾盐和锂盐（此处的前驱体材料与钾盐或锂盐的摩尔比请限定）混合煅烧，粉碎过200目筛网，得到掺杂改性后的镍钴铝酸锂正极材料；
（3）含锂化合物包覆层的构筑：将改性剂溶于无水乙醇中，分散均匀，然后加入掺杂改性后的镍钴铝酸锂正极材料，在50~100℃的条件下搅拌反应3-10 h后干燥得到粉体，经过煅烧，冷却到室温，得到高倍率镍钴铝酸锂正极材料。
所述步骤（2）中的钾盐为碳酸钾、碳酸二氢钾、碳酸氢二钾、硝酸钾、硫酸钾、醋酸钾中的一种或几种。
所述步骤（2）中镍钴铝酸锂前驱体材料与锂盐的摩尔比为1:1~1.05，钾盐与锂盐的摩尔比为0.01~0.05:1。
所述步骤（2）中的煅烧温度为700℃~850℃，煅烧时间为10~20 h。
所述步骤（3）中的改性剂为偏钒酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钴中的一种或几种。
所述步骤（3）中的改性剂与镍钴铝酸锂正极材料的摩尔比为0.003~0.015:1。
所述步骤（3）中的煅烧温度为200℃~400℃，煅烧时间为2~10h。
本发明的有益效果：本发明是通过掺杂和表面包覆相结合的改性手段，从材料内部和外部综合提高材料的性能：（1）在NCA材料的锂层中引入离子半径较大的钾离子，既抑制阳离子混排、稳定晶格结构，又可以增大锂层的层间距，促进锂离子的扩散速率，提高NCA的循环性能和倍率性能；（2）针对NCA表面残碱含量高的特点，设计能与残碱反应生成含锂化合物包覆层，既可以降低NCA表面残碱含量，减少后期电芯的胀气，又能促进材料在循环过程中的结构稳定性，且改善锂离子的嵌入和脱出，最终提升NCA材料的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1中得到的镍钴铝酸锂正极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1中得到的镍钴铝酸锂正极材料在0.2 C条件下的放电曲线图；
图3为实施例1中得到的镍钴铝酸锂正极材料在不同倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例的高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）镍钴铝酸锂前驱体的制备：按摩尔比85:15称取硝酸镍和硝酸钴晶体，溶于水后混合均匀制得混合溶液A，其金属离子浓度为1.0 mol/L，称取5mol硝酸铝溶于2 mol/L氨水和4 mol/L氢氧化钠的混合溶液制得混合溶液B，将混合溶液A和混合溶液B同时注入含有底液的反应釜中，控制整个反应体系的pH值在11.0±0.02，搅拌速度为500 r/min，反应12h，温度为55 ℃，反应产物经过陈化、洗涤、过滤后，在120℃下干燥，得到镍钴铝酸锂前驱体材料；
（2）钾离子的锂位掺杂改性：将所得的镍钴铝酸锂前驱体材料、氢氧化锂和硝酸钾混合后在氧气气氛下750 ℃煅烧16 h，粉碎过200目筛网，得到掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料；其中镍钴铝酸锂前驱体材料与氢氧化锂的摩尔比为1:1.05，硝酸钾与氢氧化锂的摩尔比为0.02:1；
（3）含锂化合物包覆层的构筑：将0.05 g（0.00043 mol）偏钒酸铵溶于60 mL无水乙醇中，分散均匀，向上述溶液中加入掺杂改性后的镍钴铝酸锂材料10.0 g（0.11 mol），在100℃的条件下搅拌反应3 h，在100℃干燥得到粉体，干粉在400℃煅烧3 h，冷却后粉碎，得到高倍率的镍钴铝酸锂正极材料。
镍钴铝酸锂正极材料的扫描电镜图见图1所示。将所得产物组装成扣式电池在2.8~4.3 V范围内进行充放电。图2为得到的镍钴铝酸锂正极材料在0.2 C条件下的放电曲线；图3为得到的镍钴铝酸锂正极材料在不同倍率下的循环性能图。0.2 C条件下，所得镍钴铝酸锂正极材料的放电比容量为198 mAh/g，循环100圈后，放电比容量为185 mAh/g，具有较好的循环性能和倍率性能。
实施例2
本实施例的高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）镍钴铝酸锂前驱体的制备：按摩尔比85:15称取硫酸镍和硫酸钴晶体，溶于水后混合均匀，其金属离子浓度为1.0 mol/L，称取5mol的硫酸铝溶于2 mol/L氨水和4 mol/L氢氧化钠的混合溶液中，将两种混合溶液同时注入含有底液的反应釜中，控制整个反应体系的pH值在11.5±0.02，搅拌速度为700 r/min，反应16 h，温度为50℃，反应产物经过陈化、洗涤、过滤后，在100℃下干燥，得到镍钴铝酸锂前驱体材料；
（2）钾离子的锂位掺杂改性：将所得的镍钴铝酸锂前驱体材料、碳酸锂和碳酸钾混合后在氧气气氛下800℃煅烧10 h，粉碎过200目筛网，得到掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料；其中镍钴铝酸锂前驱体材料与碳酸锂的摩尔比为1:1.02，碳酸钾与碳酸锂的摩尔比为0.05:1；
（3）含锂化合物包覆层的构筑：将0.2 g（0.0013 mol）磷酸二氢铵溶于60 mL无水乙醇中，分散均匀，向上述溶液中加入掺杂改性后的镍钴铝酸锂材料10.0 g（0.11 mol），在80℃的条件下搅拌反应5 h，在100℃干燥得到粉体，干粉在300℃煅烧10 h，冷却后粉碎，得到高倍率的镍钴铝酸锂正极材料。
0.2 C条件下，所得镍钴铝酸锂正极材料的放电比容量为180 mAh/g，循环100圈后，放电比容量为165 mAh/g，具有较好的循环性能。
实施例3
本实施例的高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）镍钴铝酸锂前驱体的制备：按摩尔比85:15称取硝酸镍和硝酸钴晶体，溶于水后混合均匀，其金属离子浓度为5.0 mol/L，称取5mol的硝酸铝溶于10 mol/L氨水和20mol/L氢氧化钠的混合溶液中，将两种混合溶液同时注入含有底液的反应釜中，控制整个反应体系的pH值在12.0±0.02，搅拌速度为800 r/min，反应8 h，温度为55 ℃，反应产物经过陈化、洗涤、过滤后，在80℃下干燥，得到镍钴铝酸锂前驱体材料；
（2）钾离子的锂位掺杂改性：将所得的镍钴铝酸锂前驱体材料、氢氧化锂和硫酸钾混合后在氧气气氛下700 ℃煅烧20 h，粉碎过200目筛网，得到掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料；其中镍钴铝酸锂前驱体材料与氢氧化锂的摩尔比为1:1.01，硫酸钾与氢氧化锂的摩尔比为0.01:1；
（3）含锂化合物包覆层的构筑：将0.03 g（0.0015 mol）磷酸铵溶于60 mL无水乙醇中，分散均匀，向上述溶液中加入掺杂改性后的镍钴铝酸锂材料10.0 g（0.11 mol），在70℃的条件下搅拌反应6 h，在100℃干燥得到粉体，干粉在200℃煅烧10 h，冷却后粉碎，得到高倍率的镍钴铝酸锂正极材料。
0.2 C条件下，所得镍钴铝酸锂正极材料的放电比容量为190 mAh/g，循环100圈后，放电比容量为182 mAh/g，具有较好的循环性能。
实施例4
本实施例的高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）镍钴铝酸锂前驱体的制备：按摩尔比85:15称取硝酸镍和硝酸钴晶体，溶于水后混合均匀，其金属离子浓度为2.0 mol/L，称取5mol的硝酸铝溶于4 mol/L氨水和8 mol/L氢氧化钠的混合溶液中，将两种混合溶液同时注入含有底液的反应釜中，控制整个反应体系的pH值在10.0±0.02，搅拌速度为700 r/min，反应8 h，温度为50 ℃，反应产物经过陈化、洗涤、过滤后，在120℃下干燥，得到镍钴铝酸锂前驱体材料；
（2）钾离子的锂位掺杂改性：将所得的镍钴铝酸锂前驱体材料、醋酸锂、醋酸钾和碳酸二氢钾混合后，在氧气气氛下750 ℃煅烧13 h，粉碎过200目筛网，得到掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料；其中镍钴铝酸锂前驱体材料与醋酸锂的摩尔比为1:1.04，醋酸钾与碳酸二氢钾（摩尔比为1:2）作为整体与醋酸锂的摩尔比为0.03:1；
（3）含锂化合物包覆层的构筑：将0.1 g磷酸铵（0.00049 mol）、0.08 g磷酸氢二铵（0.00061 mol）和0.05 g偏钒酸铵（0.00043 mol）溶于60 mL无水乙醇中，分散均匀，向上述溶液中加入掺杂改性后的镍钴铝酸锂材料10.0 g（0.11 mol），在50℃的条件下搅拌反应10h，在100℃干燥得到粉体，干粉在400℃煅烧5 h，冷却后粉碎，得到高倍率的镍钴铝酸锂正极材料。
0.2 C条件下，所得镍钴铝酸锂正极材料的放电比容量为185 mAh/g，循环100圈后，放电比容量为170 mAh/g，具有较好的循环性能。
实施例5
本实施例的高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）镍钴铝酸锂前驱体的制备：按摩尔比85:15称取醋酸镍和醋酸钴晶体，溶于水后混合均匀，其金属离子浓度为3.0 mol/L，称取5mol的醋酸铝溶于6 mol/L氨水和10 mol/L氢氧化钠的混合溶液中，将两种混合溶液同时注入含有底液的反应釜中，控制整个反应体系的pH值在9.0±0.02，搅拌速度为600 r/min，反应8 h，温度为55 ℃。反应产物经过陈化、洗涤、过滤后，在120℃下干燥，得到镍钴铝酸锂前驱体材料；
（2）钾离子的锂位掺杂改性：将所得的镍钴铝酸锂前驱体材料、碳酸锂和碳酸氢二钾混合后在氧气气氛下750 ℃煅烧15 h，粉碎过200目筛网，得到掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料；其中镍钴铝酸锂前驱体材料与碳酸锂的摩尔比为1:1，碳酸氢二钾与碳酸锂的摩尔比为0.04：1；
（3）含锂化合物包覆层的构筑：将0.12 g偏钒酸铵（0.00034 mol）溶于60 mL无水乙醇中，分散均匀，向上述溶液中加入掺杂改性后的镍钴铝酸锂材料10.0 g（0.11 mol），在60℃的条件下搅拌反应8 h，在100℃干燥得到粉体，干粉在350℃煅烧2 h，冷却后粉碎，得到高倍率的镍钴铝酸锂正极材料。
0.2 C条件下，所得镍钴铝酸锂正极材料的放电比容量为178 mAh/g，循环100圈后，放电比容量为160 mAh/g，具有较好的循环性能。
实施例6
本实施例的高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）镍钴铝酸锂前驱体的制备：按摩尔比85:15称取醋酸镍和醋酸钴晶体，溶于水后混合均匀，其金属离子浓度为2.0 mol/L，称取5mol的醋酸铝溶于5 mol/L氨水和10 mol/L氢氧化钠的混合溶液,将两种混合溶液同时注入含有底液的反应釜中，控制整个反应体系的pH值在10.0±0.02，搅拌速度为500 r/min，反应8 h，温度为50 ℃,反应产物经过陈化、洗涤、过滤后，在120℃下干燥，得到镍钴铝酸锂前驱体材料；
（2）钾离子的锂位掺杂改性：将所得的镍钴铝酸锂前驱体材料、氢氧化锂、碳酸二氢钾、碳酸氢二钾和碳酸钾混合后，在氧气气氛下700 ℃煅烧16 h，粉碎过200目筛网，得到掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料；其中镍钴铝酸锂前驱体材料与氢氧化锂的摩尔比为1:1.05，碳酸二氢钾、碳酸氢二钾和碳酸钾（摩尔比为0.8:1:1.2）作为整体与氢氧化锂的摩尔比为0.04:1；
（3）含锂化合物包覆层的构筑：将0.6 g磷酸钴（0.0012 mol）溶于50 mL无水乙醇中，分散均匀，向上述溶液中加入掺杂改性后的镍钴铝酸锂材料10.0 g (0.11 mol)，在85℃的条件下搅拌反应5 h，在100℃干燥得到粉体，干粉在350℃煅烧5 h，冷却后粉碎，得到高倍率的镍钴铝酸锂正极材料。
0.2 C条件下，所得镍钴铝酸锂正极材料的放电比容量为160 mAh/g，循环100圈后，放电比容量为140 mAh/g。

Claims (6)

1.一种高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）镍钴铝酸锂前驱体材料的制备：将混合均匀的镍、钴盐溶液，以及溶有铝盐的氨水和氢氧化钠混合溶液同时注入含有底液的反应釜中，控制整个反应体系的pH为9-12，搅拌加热反应8-16 h，反应后的溶液经过陈化、洗涤、过滤，在80-120℃下干燥，得到镍钴铝酸锂前驱体材料；
（2）钾离子的锂位掺杂改性：将所得的镍钴铝酸锂前驱体材料与钾盐和锂盐混合煅烧，粉碎过200目筛网，得到掺杂改性后的镍钴铝酸锂正极材料；
（3）含锂化合物包覆层的构筑：将改性剂溶于无水乙醇中，分散均匀，然后加入掺杂改性后的镍钴铝酸锂正极材料，在50~100℃的条件下搅拌反应3-10 h后干燥得到粉体，经过煅烧，冷却到室温，得到高倍率镍钴铝酸锂正极材料；所述步骤（2）中镍钴铝酸锂前驱体材料与锂盐的摩尔比为1:1~1.05，钾盐与锂盐的摩尔比为0.01~0.05:1。
2.根据权利要求1所述的高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的钾盐为碳酸钾、碳酸二氢钾、碳酸氢二钾、硝酸钾、硫酸钾、醋酸钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的煅烧温度为700℃~850℃，煅烧时间为10~20 h。
4.根据权利要求1所述的一种高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的改性剂为偏钒酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钴中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的改性剂与镍钴铝酸锂正极材料的摩尔比为0.003~0.015:1。
6.根据权利要求1所述的高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的煅烧温度为200℃~400℃，煅烧时间为2~10h。
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