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CN112047399B - 一种网状结构前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种网状结构前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112047399B CN202010926139.4A CN202010926139A CN112047399B CN 112047399 B CN112047399 B CN 112047399B CN 202010926139 A CN202010926139 A CN 202010926139A CN 112047399 B CN112047399 B CN 112047399B
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Abstract

本发明属于材料领域，涉及一种网状结构前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用。所述网状结构前驱体包括疏松内核以及包覆于疏松内核表面的疏松外壳层，所述疏松内核的主要成分为二价金属氢氧化物，所述疏松外壳层的主要成分为三价金属氢氧化物。本发明提供的网状结构前驱体对应的锂离子电池在低温(‑10℃)条件下，0.2C的首次充放电效率≥95％，10C的首次充放电效率≥92％，能够改善低温功率性能，极具工业应用前景。

Description

一种网状结构前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种网状结构前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池在电动汽车中的应用，锂离子电池正极材料得到了广泛的关注，锂离子电池正极材料的性能直接影响到电动汽车的使用与推广，开发高续航、高安全性、低成本、正极材料是未来发展的主要方向。车载正极材料主要方向有磷酸铁锂、多元材料、锰酸锂，磷酸铁锂因高安全、长循环、低成本，在EV市场应用较为广泛，多元材料随着技术进步，目前逐步已成为EV市场的主流，尤其高镍多元材料目前成为了电动车的热点及未来的重点方向，但是由于多元材料本身的缺点，目前电动车在大功率放电、低温环境条件下，材料的容量及放电效率出现大幅度下降，造成电动车的续航里程大打折扣，从而影响电动车应用。
随着电动车用正极材料的快速发展，对正极材料的要求不断增加，尤其是对材料的容量及循环性能提出了更高的要求。电池材料性能直接影响到电池电性能，为了提高材料的性能，目前已经有研究通过改善前驱体结构性能以解决材料的结构缺陷。为了改善材料的循环性能及功率性能，目前传统的办法采用改善材料的配方、均匀性、粒度、结构进行优化，但在低温环境条件高功率性能仍然存在技术缺陷。目的制备前驱体的方法通常采用共沉淀结晶技术，将金属盐溶液、氢氧化物、络合剂并流加入到搅拌反应器中进行混合沉淀，共沉淀控制适当的工艺条件得到氢氧化物沉淀，经过固液分离后得到固体前驱体，目前共沉淀结晶技术所得前驱体对应的锂离子电池首次充放电效率较低，尤其在低温条件下，材料功率性能无法得到有效发挥。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的共沉淀结晶法所得前驱体对应的锂离子电池首次充放电效率较低，尤其在低温条件下，材料功率性能无法得到有效发挥的缺陷，而提供一种能够提高锂离子电池首次充放电效率且能够改善低温条件下功率性能的网状结构前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用。
如上所述，在pH值为10～13的条件下，由于溶液中络合剂的存在，金属离子浓度通常较低，金属离子与氢氧根反应很容易形成内核疏松、外层致密的金属氢氧化物颗粒，烧结成正极材料，材料内部结构仍为致密性较高或局部空洞结构，无法获得网状结构，电解液难以进入材料内部，在大功率充放电过程无法有效发挥出性能，尤其在低温条件下，材料容量大打折扣。本发明的发明人经过深入研究之后发现，若使材料内部结构实现网状结构，必须使一次粒子细化，同时满足内外结构均匀，内核与外层的致密性不能够存在梯度差，沉淀周期达到10～80％时往沉淀体系中加入氧化剂并控制加入氧化剂前后的反应条件，使得加入氧化剂前后颗粒的长大速率由快转慢、体系的pH值由低转高、氧化还原电位ORP值及络合剂浓度由高转低，不仅能够在内核表面成功附着外壳层，而且还能够降低外壳层的致密性，使得内外致密程度均匀一致，由此烧结成的复合氧化物粉体内部结构为网状结构，在充放过程中，电解液充分进入到网状材料孔洞内，增加材料内部电导率，加快质子的传导，为大功率充放电提供条件，该材料制作成电池的低温首次充放电效率更高。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种网状结构前驱体，其中，所述网状结构前驱体包括疏松内核以及包覆于疏松内核表面的疏松外壳层，所述疏松内核的主要成分为二价金属氢氧化物，所述疏松外壳层的主要成分为三价金属氢氧化物。
在一种优选实施方式中，所述疏松内核中的二价金属氢氧化物呈无定型态，所述疏松外壳层中的三价金属氢氧化物呈结晶态。其中，疏松内核和疏松外壳层的结晶形态通过XRD方法检测。
在一种优选实施方式中，所述疏松内核占网状结构前驱体颗粒总体积的10～80％，所述疏松外壳层占网状结构前驱体颗粒总体积的20～90％。
在一种优选实施方式中，所述疏松内核和疏松外壳层中的主金属元素各自独立地选自镍、钴、锰和铁中的至少一种且掺杂金属元素各自独立地选自铝、锆、钨、镁、锶和钇中的至少一种。其中，主金属元素与掺杂金属元素的摩尔比优选为1:(0.002～0.004)。
本发明还提供了所述网状结构前驱体的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将金属盐溶液、沉淀剂和络合剂进行一次沉淀反应以形成疏松内核颗粒，所述金属盐溶液中的金属离子呈正二价，当反应体系中金属盐的沉降周期达到10～80％时，加入氧化剂进行二次沉淀反应，以在疏松内核颗粒表面继续沉淀形成疏松外壳层，所述一次沉淀反应和二次沉淀反应的条件使所得沉淀颗粒的内核长大速率快于外壳长大速率，所述第一沉淀反应的pH值低于第二沉淀反应的pH值，所述第一沉淀反应的氧化还原电位ORP值高于第二沉淀反应的氧化还原电位ORP值，所述第二沉淀反应体系中络合剂的浓度为第一沉淀反应体系中络合剂浓度的1.2倍以上，得到沉淀浆料；
S2、将所述沉淀浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥得到网状结构前驱体。
在本发明中，所述金属盐的沉淀周期是指沉淀生成疏松内核颗粒的周期与总沉淀周期的比值。所述金属盐的沉淀周期通过沉淀时间方式获得。
在一种优选实施方式中，所述一次沉淀反应和二次沉淀反应的条件使所得沉淀颗粒的内核长大速率为外壳长大速率的2～8倍。
在一种优选实施方式中，所述一次沉淀反应和二次沉淀反应的条件使所得沉淀颗粒的内核长大速率为2.0～3.2μm/10h且外壳长大速率为0.2～0.5μm/10h。
在一种优选实施方式中，所述第一沉淀反应的条件包括反应温度为20～90℃，搅拌强度为0.1～1.0kw/m2·h，络合剂浓度为0.01～8g/L，pH值为10～12.5，氧化还原电位ORP值为-100～300mv。
在一种优选实施方式中，所述第二沉淀反应的条件包括反应温度为20～90℃，搅拌强度为0.1～1.0kw/m2·h，络合剂浓度为2～10g/L，pH值为11～13，氧化还原电位ORP值为-1000～100mv。
在本发明中，所述氧化还原电位ORP值可以通过反应体系中的电导率以及氨和/或铵浓度等联合控制。在本发明中，所述氧化还原电位ORP值通过梅特勒-托利多S220多参数测试仪进行测定。
在一种优选实施方式中，所述金属盐溶液中的主金属元素选自镍、钴、锰和铁中的至少一种且掺杂金属元素选自铝、锆、钨、镁、锶和钇中的至少一种。其中，主金属元素与掺杂金属元素的摩尔比优选为1:(0.002～0.004)。
在一种优选实施方式中，所述沉淀剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在一种优选实施方式中，所述络合剂选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述氧化剂选自氧气、空气和双氧水中的至少一种。
本发明还提供了一种复合氧化物粉体的制备方法，其中，该方法包括将所述网状结构前驱体与锂源混合之后煅烧。
在一种优选实施方式中，所述网状结构前驱体和锂源的Li/Me摩尔比为(0.9～1.3):1。
在一种优选实施方式中，所述煅烧的条件包括温度为600～1100℃，时间为5～40h，煅烧气氛为空气气氛或氧气气氛。
在一种优选实施方式中，所述锂源选自氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂和碳酸氢锂中的至少一种。
本发明还提供了由上述方法制备得到的复合氧化物粉体。
在一种优选实施方式中，所述复合氧化物粉体具有开孔网状结构，孔洞尺寸为0.2μm～2μm，孔洞率为30～70％。
本发明还提供了所述复合氧化物粉体作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明提供的网状结构前驱体对应的锂离子电池在低温(-10℃)条件下，0.2C的首次充放电效率≥95％，10C的首次充放电效率≥92％，能够改善低温功率性能，极具工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得网状结构前驱体的扫描电镜照片(SEM)图。
图2为实施例1所得复合氧化物粉体的SEM图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将NiSO4、CoSO4、MnSO4、ZrCl4按照摩尔比为1:1:1:0.003溶于水中得到Ni2+浓度为0.8mol/L、Co2+浓度为0.8mol/L、Mn2+浓度为0.8mol/L、Zr4+浓度为0.0072mol/L的金属盐溶液，之后将该金属盐溶液与氢氧化钠以及氨水按照1:2.05:0.3的摩尔比加入反应器中进行一次沉淀反应，一次沉淀反应过程中，将反应体系的温度控制在40℃，搅拌强度控制在0.3kw/m2·h，氨水浓度控制在2.0g/L，pH值控制在10.5，氧化还原电位ORP值控制在200mv，一次沉淀反应过程中沉淀颗粒的长大速率为2.8μm/10h。当反应体系中沉淀周期达到70％时，以10L/h的速率通入空气进行二次沉淀反应，二次沉淀反应过程中，将反应体系的温度控制在40℃，搅拌强度控制在0.3kw/m2·h，氨水浓度控制在6.0g/L，pH值控制在11.6，氧化还原电位ORP值控制在-400mv，二次沉淀反应过程中沉淀颗粒的长大速率(通过激光粒度仪检测，下同)为0.3μm/10h，得到沉淀浆料。将所述沉淀浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥得到网状结构前驱体。该网状结构前驱体的SEM图如图1所示。从图1可以看出，该网状结构前驱体包括疏松内核以及包覆于疏松内核表面的疏松外壳层，所述疏松内核的主要成分为二价金属氢氧化物(通过XRD检测，下同)且体积占比为70％，所述疏松外壳层的主要成分为三价金属氢氧化物且体积占比为30％。经XRD检测，疏松内核中的二价金属氢氧化物呈无定型态，所述疏松外壳层中的三价金属氢氧化物呈结晶态。
将网状结构前驱体和锂源按Li/Me摩尔比1.08:1混合均匀，之后于740℃下煅烧12h，最终得到Li/Me＝1.08的复合氧化物粉体。该复合氧化物粉体内部的SEM图如图2所示，从图2可以看出，该复合氧化物粉体的内部结构为开孔网状结构，孔洞尺寸为0.2μm～2μm，孔洞率为88％。
将该复合氧化物粉体作为正极材料，将正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比75:15:10在真空条件下溶于NMP溶剂中配制成固含量为70重量％的正极浆料。将正极浆料涂布在集流体铝箔上，在真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的正极圆片。将石墨、CMC和SBR按照质量比90:5:5在真空条件下溶于去离子水中配制成固含量为40重量％的负极浆料。将负极浆料涂布在集流体铜箔上，在真空100℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的负极圆片。电池组装在充满氩气的手套箱中操作，组装顺序依次为正极壳-正极片-隔膜-负极片-不锈钢片-弹簧片-负极壳，电解液为添加10％(体积分数)氟代碳酸乙烯酯(FEC)的1mol/L LiPF6/EC:DMC(体积比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜，得到锂离子电池。对该锂离子电池在低温(-10℃)条件下的0.2C和10C的首次充放电性能进行测试，结果表明，0.2C下的首次充电容量为169mAh/g，首次放电容量为161mAh/g，首次充放电效率为95.3％；10C下的首次充电容量为168mAh/g，首次放电容量为157mAh/g，首次充放电效率为93.4％。结果表明，正极材料在低温条件下克容量及倍率性能表现优良。
实施例2
将NiSO4、CoSO4、MnSO4、Na2WO4·2H2O按照摩尔比为5:2:3:0.03溶于水中得到Ni2+浓度为0.5mol/L、Co2+浓度为0.2mol/L、Mn2+浓度为0.3mol/L、W6+浓度为0.003mol/L的金属盐溶液，之后将该金属盐溶液与氢氧化钠以及氨水按照1:2.08:0.3的摩尔比加入反应器中进行一次沉淀反应，一次沉淀反应过程中，将反应体系的温度控制在60℃，搅拌强度控制在0.3kw/m2·h，氨水浓度控制在1.0g/L，pH值控制在10.9，氧化还原电位ORP值控制在300mv，一次沉淀反应过程中沉淀颗粒的长大速率为3.0μm/10h。当反应体系中沉淀周期达到40％时，以8L/h的速率通入氧气进行二次沉淀反应，二次沉淀反应过程中，将反应体系的温度控制在60℃，搅拌强度控制在0.3kw/m2·h，氨水浓度控制在8.0g/L，pH值控制在11.9，氧化还原电位ORP值控制在-500mv，二次沉淀反应过程中沉淀颗粒的长大速率为0.2μm/10h，得到沉淀浆料。将所述沉淀浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥得到网状结构前驱体。经SEM检测，该网状结构前驱体包括疏松内核以及包覆于疏松内核表面的疏松外壳层，所述疏松内核的主要成分为二价金属氢氧化物且体积占比为40％，所述疏松外壳层的主要成分为三价金属氢氧化物且体积占比为60％。经XRD检测，疏松内核中的二价金属氢氧化物呈无定型态，所述疏松外壳层中的三价金属氢氧化物呈结晶态。
将网状结构前驱体和锂源按Li/Me摩尔比1.08:1混合均匀，之后于740℃下煅烧12h，最终得到Li/Me＝1.08的复合氧化物粉体。经SEM检测，该复合氧化物粉体的内部结构为开孔网状结构，孔洞尺寸为0.2μm～2μm，孔洞率为85％。
按照实施例1的方法组装成锂离子电池，并对该锂离子电池在低温(-10℃)条件下的0.2C和10C的首次充放电性能进行测试，结果表明，0.2C下的首次充电容量为188mAh/g，首次放电容量为179mAh/g，首次充放电效率为95.2％；10C下的首次充电容量为188mAh/g，首次放电容量为174mAh/g，首次充放电效率为92.5％。结果表明，正极材料在低温条件下克容量及倍率性能表现优良。
实施例3
将NiSO4、CoSO4、MnSO4、ZrCl4按照摩尔比为6:2:2:0.003溶于水中得到Ni2+浓度为0.6mol/L、Co2+浓度为0.2mol/L、Mn2+浓度为0.2mol/L、Zr4+浓度为0.0003mol/L的金属盐溶液，之后将该金属盐溶液与氢氧化钠以及氨水按照1:2.08:0.3的摩尔比加入反应器中进行一次沉淀反应，一次沉淀反应过程中，将反应体系的温度控制在60℃，搅拌强度控制在0.3kw/m2·h，氨水浓度控制在1.0g/L，pH值控制在10.9，氧化还原电位ORP值控制在300mv，一次沉淀反应过程中沉淀颗粒的长大速率为3.0μm/10h。当反应体系中沉淀周期达到50％时，以8L/h的速率通入氧气进行二次沉淀反应，二次沉淀反应过程中，将反应体系的温度控制在60℃，搅拌强度控制在0.3kw/m2·h，氨水浓度控制在8.0g/L，pH值控制在11.9，氧化还原电位ORP值控制在-500mv，二次沉淀反应过程中沉淀颗粒的长大速率为0.4μm/10h，得到沉淀浆料。将所述沉淀浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥得到网状结构前驱体。经SEM检测，该网状结构前驱体包括疏松内核以及包覆于疏松内核表面的疏松外壳层，所述疏松内核的主要成分为二价金属氢氧化物且体积占比为50％，所述疏松外壳层的主要成分为三价金属氢氧化物且体积占比为50％。经XRD检测，疏松内核中的二价金属氢氧化物呈无定型态，所述疏松外壳层中的三价金属氢氧化物呈结晶态。
将网状结构前驱体和锂源按Li/Me摩尔比1.08:1混合均匀，之后于740℃下煅烧12h，最终得到Li/Me＝1.08的复合氧化物粉体。经SEM检测，该复合氧化物粉体的内部结构为开孔网状结构，孔洞尺寸为0.2μm～2μm，孔洞率为90％。
按照实施例1的方法组装成锂离子电池，并对该锂离子电池在低温(-10℃)条件下的0.2C和10C的首次充放电性能进行测试，结果表明，0.2C下的首次充电容量为201mAh/g，首次放电容量为191mAh/g，首次充放电效率为95.0％；10C下的首次充电容量为200mAh/g，首次放电容量为186mAh/g，首次充放电效率为93.0％。结果表明，正极材料在低温条件下克容量及倍率性能表现优良。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合氧化物粉体，不同的是，在二次沉淀反应过程中不通入氧气，其余条件与实施例1相同，得到参比前驱体和复合金属氧化物粉体。
按照实施例1的方法组装成锂离子电池，并对该锂离子电池在低温(-10℃)条件下的0.2C和10C的首次充放电性能进行测试，结果表明，0.2C下的首次充电容量为168mAh/g，首次放电容量为154mAh/g，首次充放电效率为91.7％；10C下的首次充电容量为168mAh/g，首次放电容量为141mAh/g，首次充放电效率为83.9％。结果表明，正极材料在低温条件下克容量及倍率性能表现优良。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种网状结构前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将金属盐溶液、沉淀剂和络合剂进行一次沉淀反应以形成疏松内核颗粒，所述金属盐溶液中的金属离子呈正二价，当反应体系中金属盐的沉降周期达到10～80％时，加入氧化剂进行二次沉淀反应，以在疏松内核颗粒表面继续沉淀形成疏松外壳层，所述一次沉淀反应和二次沉淀反应的条件使所得沉淀颗粒的内核长大速率快于外壳长大速率，所述一次沉淀反应的pH值低于二次沉淀反应的pH值，所述一次沉淀反应的氧化还原电位ORP值高于二次沉淀反应的氧化还原电位ORP值，所述二次沉淀反应体系中络合剂的浓度为一次沉淀反应体系中络合剂浓度的1.2倍以上，得到沉淀浆料；
S2、将所述沉淀浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥得到网状结构前驱体；
所述一次沉淀反应和二次沉淀反应的条件使所得沉淀颗粒的内核长大速率为外壳长大速率的2～8倍；所述一次沉淀反应和二次沉淀反应的条件使所得沉淀颗粒的内核长大速率为2.0～3.2μm/10h且外壳长大速率为0.2～0.5μm/10h；
所述一次沉淀反应的条件包括反应温度为20～90℃，搅拌强度为0.1～1.0kw/m2·h，络合剂浓度为0.01～8g/L，pH值为10～12.5，氧化还原电位ORP值为-100～300mv；所述二次沉淀反应的条件包括反应温度为20～90℃，搅拌强度为0.1～1.0kw/m2·h，络合剂浓度为2～10g/L，pH值为11～13，氧化还原电位ORP值为-1000～100mv；
制得的网状结构前驱体包括疏松内核以及包覆于疏松内核表面的疏松外壳层，所述疏松内核的主要成分为二价金属氢氧化物，所述疏松外壳层的主要成分为三价金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的网状结构前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的主金属元素选自镍、钴、锰和铁中的至少一种且掺杂金属元素选自铝、锆、钨、镁、锶和钇中的至少一种；所述沉淀剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述络合剂选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种；所述氧化剂选自氧气、空气和双氧水中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的网状结构前驱体的制备方法，所述疏松内核中的二价金属氢氧化物呈无定型态，所述疏松外壳层中的三价金属氢氧化物呈结晶态；所述疏松内核占网状结构前驱体颗粒总体积的10～80％，所述疏松外壳层占网状结构前驱体颗粒总体积的20～90％。
4.根据权利要求1所述的网状结构前驱体的制备方法，所述疏松内核和疏松外壳层中的主金属元素各自独立地选自镍、钴、锰和铁中的至少一种且掺杂金属元素各自独立地选自铝、锆、钨、镁、锶和钇中的至少一种。
5.一种复合氧化物粉体的制备方法，其特征在于，该方法包括是将权利要求1～4中任意一项的网状结构前驱体的制备方法所制得的网状结构前驱体与锂源混合之后进行煅烧。
6.由权利要求5所述的方法制备得到的复合氧化物粉体。
7.根据权利要求6所述的复合氧化物粉体，其特征在于，所述复合氧化物粉体具有开孔网状结构，孔洞尺寸为0.2μm～2μm，孔洞率为30～70％。
8.权利要求6或7所述的复合氧化物粉体作为锂离子电池正极材料的应用。
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