CN111655487A - 层叠体及层叠体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种层叠体的制造方法，其至少具备：以由局部调制热分析所测定的、基材表面的最大位移成为300nm以上的方式，通过反应性离子蚀刻对由塑料膜构成的基材的表面施加前处理的前处理步骤；以及在所述基材的进行了所述前处理的表面上层叠由不同于所述基材的材料构成的热塑性树脂层的层叠步骤，其中，所述塑料膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

Description

层叠体及层叠体的制造方法

技术领域

本发明涉及层叠体及层叠体的制造方法。

背景技术

在用于食品包装、医药品的包装、电子部件的包装的层叠体中，为了提高由树脂构成的树脂层彼此的密合性，已知有对树脂层表面施加电晕处理的方法(专利文献1)。

该专利文献1记载了：在包含阻气层的层叠体的制造中，在对聚酯膜表面进行电晕处理后，通过在该面上层叠粘接性树脂来增大粘接强度，而不需要以往的粘接剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-192675号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在上述方法中，当想要通过(例如)挤出层压法等在作为基材的塑料膜上层叠由不同于基材膜的材料构成的热塑性树脂时，可能无法通过对塑料膜表面的电晕处理而充分地获得两者之间的密合性。因此，为了在基材膜与热塑性树脂之间实现更牢固的密合性并获得具有优异的机械特性的层叠体，有必要研究替代电晕处理的新的处理技术。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够获得密合强度及机械特性优异的层叠体的层叠体制造方法。本发明的目的还在于提供由这种制造方法所制造的层叠体。

用于解决课题的方案

发明人进行了深入的研究，结果发现，为了解决上述课题，特别重要的是：在预定条件下对由塑料膜构成的基材的表面施加反应性离子蚀刻处理以适当地调整层叠体中的塑料膜基材表面的最大位移。最大位移由局部调制热分析(LTA:Local Thermal Analysis)测定。

更具体地，使分析装置的探针与基材表面接触，并分析当向探针施加电压以加热基材表面时的行为，由此可以测定最大位移。此时，发明人发现，若最大位移不具有适当的值，则在基材与热塑性树脂层之间容易发生密合性的降低，由此完成了本发明。

本发明提供一种层叠体的制造方法，其至少具备：以由局部调制热分析所测定的、基材表面的最大位移成为300nm以上的方式，通过反应性离子蚀刻对由塑料膜构成的基材的表面施加前处理的前处理步骤；以及在所述基材的进行了所述前处理的表面上层叠由不同于所述基材的材料构成的热塑性树脂层的层叠步骤，其中所述塑料膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

根据本发明，提供了基材与热塑性树脂层之间牢固地密合、且具有优异的机械特性的层叠体。与使用了作为常规技术的树脂系锚固涂层的制造方法相比，在通过本发明的制造方法而得的层叠体中，基材表层不会成为剥离劣化部位。因此，对于(例如)拉伸、压缩、剪切等外力具有良好的耐久性，即使进一步进行了蒸煮处理或煮沸处理等包装材料所特有的处理，也能够适当地保存内容物。也就是说，根据本发明的制造方法，能够获得密合性和机械特性优异的层叠体。

在本发明的制造方法中，也可以以由局部调制热分析所测定的、所述基材表面的软化温度成为250℃以上的方式实施所述前处理步骤。

在本发明的制造方法中，当在所述层叠体中以湿润状态剥离所述基材及所述热塑性树脂层时，剥离后的所述基材的剥离面处的碳浓度与剥离后的所述热塑性树脂层的剥离面处的碳浓度之差C在根据X射线光电子能谱法(XPS)的测定中可以满足下式(A)。

0≤|C|≤10(原子％)···式(A)

另外，本发明提供具备由塑料膜构成的基材以及该基材上的热塑性树脂层的层叠体，其中，所述热塑性树脂层由与构成所述基材的材料不同的材料构成，当以湿润状态剥离所述基材及所述热塑性树脂层时，剥离后的所述基材的剥离面处的碳浓度与剥离后的所述热塑性树脂层的剥离面处的碳浓度之差C在根据X射线光电子能谱法(XPS)的测定中满足下式(A)。

0≤|C|≤10(原子％)···式(A)

在本发明的层叠体中，所述塑料膜可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，另外由局部调制热分析所测定的、所述热塑性树脂层侧的所述基材的表面的最大位移可以为300nm以上。

在本发明的层叠体中，所述基材与所述热塑性树脂层的湿层压强度可以为1.5N/15mm以上。

进一步地，本发明提供具备由塑料膜构成的基材以及该基材上的热塑性树脂层的层叠体，其中，所述塑料膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，由局部调制热分析所测定的、所述热塑性树脂层侧的所述基材的表面的最大位移为300nm以上。

在本发明的层叠体中，由局部调制热分析所测定的、所述热塑性树脂层侧的所述基材的表面的软化温度可以为250℃以上。由此，可以进一步提高阻气层叠体的机械特性。

发明的效果

根据本发明，可以提供机械特性优异的层叠体。若为本发明的层叠体，则即使在进行了(例如)蒸煮处理、煮沸处理等的情况下，也可以抑制基材与热塑性树脂层之间的密合性的降低。

本发明的层叠体在食品饮料、医药品、电子设备部件等的填充包装适应性、保持适用性、保护适用性等方面是优异的。需要说明的是，本发明的层叠体的用途不限于上述领域，而是能够根据所需的特性而应用于各种领域。

附图简要说明

[图1]为示意性地示出用于反应性离子蚀刻处理的膜处理装置的剖视图。

具体实施方式

以下，对于本发明的层叠体以及层叠体的制造方法进行详细说明。需要说明的是，本发明不只限于以下的实施方式。

<层叠体>

层叠体具备由塑料膜构成的基材、以及该基材上的热塑性树脂层。

(基材)

作为构成基材的塑料膜，可列举出通常用作层叠体的基材的材料，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯膜，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃膜，聚苯乙烯膜，聚酰胺膜，聚碳酸酯膜，聚丙烯腈膜，聚酰亚胺膜等。这些当中，具有机械强度及尺寸稳定性的材料是优选的，从这种观点出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰胺膜及聚丙烯膜。这些膜可以是经过拉伸的，也可以是未被拉伸的。

例如，考虑到作为包装材料的适应性，基材可以由上述任一种的单个膜构成，也可以通过组合多个膜而构成。例如，基材可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成。从包装材料的观点出发，透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜是优选的。聚对苯二甲酸乙二醇酯膜可以是经过拉伸的，也可以是未被拉伸的，但是从机械强度及尺寸稳定性的观点来看，优选的是经过拉伸的。

基材的厚度没有特别的限制，但是(例如)若考虑到在通过挤出层压来形成热塑性树脂层的情况下的加工性，则出于实用目的，优选的是3μm至200μm，更优选的是6μm至50μm，进一步优选的是6μm至30μm。若厚度小于3μm，则在用卷取装置进行加工的情况下，容易产生褶皱或膜的破损，另一方面，若超过200μm，则由于膜的柔软性降低，使得卷取装置中的加工容易变得困难。

另外，可以将公知的各种添加剂及稳定剂(例如抗静电剂、抗紫外线剂、增塑剂、润滑剂等)附着至基材的与设置有热塑性树脂层的面相反的那一侧的面上。另外，也可以对该面施加电晕处理、等离子体处理等处理。进一步地，在该面上，可以单独地设置无机氧化物气相沉积层、金属气相沉积层、涂层、印刷层等其他层，也可以通过组合的方式设置上述其他层。例如，设置有无机氧化物气相沉积层或金属气相沉积层的基材可以用作阻气性膜。其他层可以通过对上述塑料膜使用干式层压、挤出层压等各种方法来形成。

(热塑性树脂层)

作为构成热塑性树脂层的树脂，只要其能够层叠在基材上，则没有特别的限制，可列举出(例如)低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物或者其酯化合物或离子交联产物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、酸酐改性的聚烯烃、环氧改性的聚烯烃等树脂。这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

热塑性树脂层的厚度优选为5μm至200μm，更优选为5μm至100μm。若想要使厚度小于5μm，则(例如)在挤出层压时可能难以挤出均匀厚度的热塑性树脂层。另外，当厚度大于200μm时，作为层叠体的物性可能会降低，例如当对热塑性树脂层进行热密封时，热密封强度容易变弱。

在不损害与基材的密合性的范围内，热塑性树脂层也可以含有增滑剂、抗静电剂、防雾剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等添加剂，二氧化硅、氧化钛等无机填充剂等。

热塑性树脂层可以由与构成基材的材料不同的材料构成。作为基材和热塑性树脂层的构成材料的适当组合的一个例子，可列举出(例如)聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺与低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯或酸酐改性聚烯烃的组合；或者聚丙烯与低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物或酸酐改性聚乙烯的组合等。

在本发明的层叠体中，由局部调制热分析所测定的、基材(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的热塑性树脂层一侧的面的最大位移为300nm以上。由此，可以表现出基材与热塑性树脂层之间的良好的密合性。从这种观点出发，最大位移优选为320nm以上，更优选为350nm以上，进一步优选为400nm以上。

需要说明的是，最大位移的上限值没有特别的限定，但是由于后述的反应性离子蚀刻的过度处理可能会使最大位移减少而反倒使密合性变差，因而可以将最大位移的上限值设为(例如)600nm。

由局部调制热分析所测定的、基材的热塑性树脂一侧的面的软化温度优选为250℃以上。由此，可以进一步提高基材与热塑性树脂之间的密合性。从这种观点出发，软化温度更优选高于250℃，进一步优选为255℃以上。

需要说明的是，软化温度的上限值没有特别的限定，但是由于后述的反应性离子蚀刻的过度处理可能会使软化温度降低而反倒使密合性变差，因而可以将软化温度的上限值设为(例如)270℃。

作为测定基材表面的最大位移和软化温度的方法，如上所述，局部调制热分析是最合适的，并且偏差也小。因此，可以基本准确地测定最大位移和软化温度。

基材表面的最大位移及软化温度可以通过使针对基材的反应性离子蚀刻的条件发生变化来进行调整。在适当地调整基材的表面层的物性的意义上，也可以说在基材上形成了由反应性离子蚀刻造成的处理层。

需要说明的是，例如，当不进行反应性离子蚀刻处理时，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜表面的最大位移为50nm，软化温度为248℃。据推测，通过反应性离子蚀刻处理，使得聚对苯二甲酸乙二醇酯膜表层的内聚力变强，且变得柔软，从而可以防止蒸煮处理或煮沸处理时的密合性的降低。

在本实施方式的层叠体中，当一边使水渗透到基材与热塑性树脂层的层间一边进行剥离时，即在湿润状态下剥离基材与热塑性树脂层时，剥离后的基材的剥离面处的碳浓度与剥离后的热塑性树脂层的剥离面处的碳浓度之差C在根据X射线光电子能谱法(XPS)的测定中满足下式(A)。

0≤|C|≤10(原子％)···式(A)

在根据X射线光电子能谱法(XPS)的测定中，可以分析距离被测定物质的表面几nm深的区域的原子的种类和浓度、与该原子键合的原子的种类、以及它们的键合状态等。在本申请中，如上所述，着眼于碳原子，一边用水将层叠体的基材与热塑性树脂层的层间润湿一边进行剥离，然后其剥离面通过XPS(X射线源MgKα，输出100W)进行测定。然后，对各个面的碳浓度(原子％)进行定量分析。可以与后述的湿层压强度测定同样地实施剥离。由定量分析求出的两个面的碳浓度之差的绝对值满足上述式(A)的层叠体被认为在基材与热塑性树脂层之间具有优异的密合性，即被认为具有优异的机械特性。从这种观点出发，优选的是|C|≤9原子％，可以是|C|≤8原子％，也可以是|C|≤7原子％。特别优选的是|C|≤2原子％。需要说明的是，根据发明人的发现，当|C|超过10原子％时，在基材与热塑性树脂层的界面附近可能会发生剥离。在这种剥离模式的情况下，该2层之间的密合性不充分，导致密合不良或分层，因而是不优选的。

在满足上式(A)的层叠体中，基材与热塑性树脂层的湿层压强度优选为1.5N/15mm以上，更优选为2.5N/15mm以上。通过湿层压强度为1.5N/15mm以上，从而容易在基材与热塑性树脂层之间表现出良好的密合性。另一方面，湿层压强度的上限没有特别的限定，通常可以设为15N/15mm以下。

例如，可以依据JIS Z1707并使用Tensilon万能试验机RTC-1250(“株式会社オリエンテック”制)，一边用水润湿测定部位一边测定基材与热塑性树脂层之间的湿层压强度。

上述|C|的值以及上述湿层压强度可以通过改变基材表面的最大位移和软化温度来进行调整，更具体地，可以通过改变后述反应性离子蚀刻的处理条件、以及基材和热塑性树脂层的构成材料等来进行调整。

<层叠体的制造方法>

层叠体的制造方法至少具备：在预定条件下通过反应性离子蚀刻对由塑料膜构成的基材的表面施加前处理的前处理步骤、以及通过挤出层压而在基材的进行了前处理的表面上层叠由不同于基材的材料构成的热塑性树脂层的层叠步骤。需要说明的是，反应性离子蚀刻中的上述预定条件可以指的是由局部调制热分析所测定的基材表面的最大位移成为300nm以上的条件。该条件也可以是由局部调制热分析所测定的所述基材表面的软化温度成为250℃以上的条件。以下，对于用于反应性离子蚀刻的装置及条件的一个例子进行说明。

(处理步骤)

图1是示意性地示出用于反应性离子蚀刻处理(等离子体处理)的膜处理装置(等离子体处理装置)的剖视图。

如图1所示，膜处理装置1是配置在(例如)真空装置内的、且通过向两个磁控管·阴极施加交流电压而相互进行放电的磁控管等离子体处理装置，并且是通过具备壳体2、在壳体2内平行配置的第1放电电极单元3和第2放电电极单元4、以及电连接到第1放电电极单元3和第2放电电极单元4交流电源5而构成的。

加工对象的膜F(对应于由塑料膜构成的基材)插入在膜处理装置1内，并通过装置内部产生的等离子体P进行表面处理。

需要说明的是，磁控管等离子体处理装置是这样的装置，其中，将磁体(S极、N极)配置于电极的背面侧以形成磁场G，产生高密度等离子体以进行离子蚀刻等(也包括基材表面的非晶化及官能团的变化等)。

通过进行这样的处理，可以利用所产生的自由基及离子来调整基材表面的状态。第1放电电极单元3和第2放电电极单元4的电极在与膜F的移动方向(MD，图1中的左右方向(箭头方向))正交的方向(TD，称为“膜宽度方向”。与图1的纸面正交的方向)上平行地进行配置。并且，通过将膜宽度方向上的电极宽度设计为膜F的宽度以上，从而能够对膜的整个表面均匀地进行处理。

平板状的电极3a、4b由(例如)不锈钢构成，但是也可以由铝(Al)、钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)、锆(Zr)等金属构成。另外，磁体3b及磁体4b由S极和N极成对的多个永磁体(例如钕磁体等)构成，并且相邻磁体的磁化方向不同，由此，可以在空间中形成磁场G以产生高密度等离子体。

交流电源5是用于向第1放电电极单元3和第2放电电极单元4供给预定的高频电力的等离子体产生电源。交流电源5向第1放电电极单元3和第2放电电极单元4供给作为交流的高频电力，从而形成了这样的状态，其中，当一个放电电极单元为阴极时，另一个放电电极单元成为阳极，并且带电粒子在第1放电电极单元3与第2放电电极单元4之间来回移动(参见图1(a)及(b))。

也就是说，在图1(a)中示出了这样的状态，其中，图左侧的第1放电电极单元3成为阴极cathode(阴极)，右侧的第2放电电极单元4成为阳极anode(阳极)，由(+)表示的带电粒子被引导至阴极侧，由(e^-)表示的电子被引导至阳极侧。在图1(b)中，阳极侧与阴极侧反转，带电粒子与电子分别被引导至与(a)相反的方向上。

如此地，通过来自于交流电源5的高频信号，从而在第1放电电极单元3和第2放电电极单元4中交替地进行磁控管放电。

由交流电源5供给的高频电力为(例如)3kW以上。从将基板表面的最大位移及软化温度设为所需范围的观点出发，在该膜处理装置1中，交流电源5可以向第1放电电极单元3和第2放电电极单元4供给预定的电力，以使得每单位的用于等离子体处理的电极宽度(移动方向上的电极长度)和处理速度下的处理强度Epd优选为100[W·s/m²]以上，更优选为400[W·s/m²]以上。需要说明的是，由于过度的反应性离子蚀刻可能会促使基材表面的碳化而成为阻碍密合的因素，因而例如可以将等离子体处理强度的上限设为900[W·s/m²]以下。

在此所说的“Epd”可以由下述式(1)或式(2)表示，处理功率[W]是来自交流电源5的电力，膜F的移动方向上的电极宽度[m]/电极面积[m²]是放电电极单元的电极宽度/电极面积，处理速度[m/s]是被处理的膜的传送速度。

[数学式1]

需要说明的是，上述式(1)和(2)中的电极面积指的是阴极电极的面积，但是为了施加交流电压，阴极电极在电极3a和4a之间交替地切换，因此，上述电极面积等于通过将2个电极的面积相加后除以2而得的值，当电极3a和4a具有相同形状时，其等于其中一者的面积。

另外，例如从将基材表面的最大位移及软化温度设为所需范围的观点出发，由交流电源5供给的高频电力的频率优选为1kHz至400kHz，更优选为10kHz至100kHz。

需要说明的是，虽然在磁控管电极表面侧产生大的电压降，并且在膜F的表面(图示的下表面)侧产生了较低的电压降，但是根据该膜处理装置1，通过由交流引起的极性切换处理，从而可以向各放电电极单元供给更高的电力，通过由磁体所产生的磁场G，使得等离子体以桥状的方式产生以靠近膜F，因此可以提高对于膜F的表面的处理强度。

在膜处理装置1的壳体2内导入(例如)1种以上的由氩(Ar)、氦(He)或氮(N)构成的惰性气体。作为所导入的惰性气体，优选使用作为稀有气体的氩气。此时，也可以引入氧气(O₂)等反应性高的气体。壳体2内的压力被调整为(例如)0.1Pa以上且小于50Pa。

以预定的传送速度使膜F通过壳体2的内部，由此对膜F的处理面施加反应性离子蚀刻处理。从将基材表面的最大位移及软化温度设为所需范围的观点出发，膜F的传送速度可以为(例如)2m/s至20m/s。

通过这样的处理，从而(例如)破坏膜F的表面的晶体结构以进行非晶化，可以进行用于与其他膜的层叠(包括贴合等)的前处理(密合化处理)，或者可以进行气相沉积的前处理(密合化处理)。需要说明的是，可以对膜F重复进行上述的等离子体处理(例如重复进行2至3次相同的处理)。另外，可以对膜F的两个面进行该处理。此外，可以在该处理之前对膜F表面施加电晕处理等。

(层叠步骤)

通过在已经经由预定条件下的反应性离子蚀刻而施加了前处理的基材上层叠热塑性树脂层，从而可以使基材与热塑性树脂层的密合性变得牢固。优选地，通过挤出层压将熔融的热塑性树脂挤出在基材上，从而实施本步骤。挤出层压时的挤出温度没有特别的限定，只要根据所使用的热塑性树脂适当设定即可。需要说明的是，用于本步骤的热塑性树脂是与构成基材的材料不同的材料。通过本步骤，从而(例如)经由挤出层压将低密度聚乙烯树脂(LDPE)层叠在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的反应性离子蚀刻处理面上。

热塑性树脂可以与其他热塑性树脂一起同时挤出。即，可以通过共挤出方式将热塑性树脂层与其他热塑性树脂层一起层压。另外，可以在热塑性树脂层上层叠其他塑料膜。例如，在层叠于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的LDPE层上，可以进一步层叠线性低密度聚乙烯(LLDPE)膜作为夹心式基材。

实施例

以下，对于本发明层叠体的实施例进行具体说明。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。

(实施例1)

使用图1所示的膜处理装置，对厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面施加反应性离子蚀刻处理。将由交流电源供给的高频电力设为20kW，高频电力的频率设为40kHz，处理强度Epd设为437W·s/m²，处理气体使用作为惰性气体的氩气，从而进行处理。随后，通过挤出层压，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的处理面上以厚度成为15μm的方式层叠低密度聚乙烯树脂(LDPE)，进一步地，在LDPE层上层叠厚度为60μm的线性低密度聚乙烯(LLDPE)膜作为夹心式基材，制作了层叠体。

(实施例2)

除了在将高频电力设为25kW、处理强度Epd设为546W·s/m²的情况下进行反应性离子蚀刻处理以外，与实施例1同样地制作了层叠体。

(实施例3)

除了在将高频电力设为35kW、处理强度Epd设为765W·s/m²的情况下进行反应性离子蚀刻处理以外，与实施例1同样地制作了层叠体。

(实施例4)

除了使用马来酸酐改性的聚乙烯树脂来替代LDPE以外，与实施例1同样地得到了层叠体。

(实施例5)

除了使用厚度为15μm的聚酰胺膜来替代厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜以外，与实施例1同样地得到了层叠体。

(比较例1)

除了不进行反应性离子蚀刻处理以外，与实施例1同样地制作了层叠体。

(比较例2)

除了进行电晕处理来替代反应性离子蚀刻处理以外，与实施例1同样地得到了层叠体。

(比较例3)

除了在将高频电力设为10kW、处理强度Epd设为218W·s/m²的情况下进行反应性离子蚀刻处理以外，与实施例1同样地制作了层叠体。

(评价)

对于所得到的各实施例及比较例的层叠体，进行了以下评价。评价结果示出于表1中。

[根据局部调制热分析的最大位移和软化温度的测定]

通过局部调制热分析，测定了基材的反应性离子蚀刻处理面或电晕处理面的最大位移和软化温度。

使用“オックスフォード·インストゥルメンツ公司”制的扫描探针显微镜(SPM)MFP-3D-SA作为测定装置，并使用Ztherm调制热分析装置作为LTA选件。为了求出最大位移和软化温度，使探针靠近基材表面，在5μm×5μm的视野中实施形状测定，从所得的形状图像中确定10个测定点。接下来，实施LTA测定，并且实施了用于确认测定痕迹的形状测定。当对探针施加电压以加热基材表面时，在基材表面热膨胀的同时探针弯曲并上升。随后，当达到某种程度的温度时，基材表面软化，探针下降。根据探针弯曲的拐点，测量了基材表面的最大位移和软化温度。将触压设为0.1V，将升温速度设为0.5V/s。通过使用4种事先已知软化温度的标准试样，预先对探针的温度进行了校准。需要说明的是，各实施例及比较例的软化温度分别为257℃(实施例1)、260℃(实施例2)、262℃(实施例3)、257℃(实施例4)、248℃(比较例1)、250℃(比较例2)及250℃(比较例3)。

[层压强度]

对所得到的各实施例及比较例的层叠体的基材与热塑性树脂层之间的湿层压强度进行了测定。依照JIS Z1707并使用Tensilon万能试验机RTC-1250(“株式会社オリエンテック”制)，一边用水润湿测定部位一边进行测定。另外，关于测定条件，将样品宽度设为15mm，剥离速度设为300m/分钟，剥离角度设为180度。

[剥离面的碳浓度分析]

通过X射线光电子能谱测定(XPS)，分别对测定了层压强度之后的基材剥离面以及测定了层压强度之后的热塑性树脂层剥离面进行了碳浓度(原子％)测定。关于测定条件，将X射线源设为非单色MgKα(1253.6eV)，输出设为100W(10kV-10mA)。在定量分析中，O1s下的相对灵敏度系数使用了2.28，C1s下的相对灵敏度系数使用了1.00。然后，计算出基材的剥离面处的碳浓度与所述热塑性树脂层的剥离面处的碳浓度之差C的绝对值。

[密合性评价]

通过X射线光电子能谱测定(XPS)，分别对测定了层压强度之后的基材剥离面以及测定了层压强度之后的热塑性树脂层剥离面进行了观察。然后，依照以下标准评价了密合性。需要说明的是，更具体地，在实施例中，仅实施例4是热塑性树脂层的内聚破坏，其他的实施例是基材的内聚破坏。

密合性良好：观察到了基材或热塑性树脂层的内聚破坏。

密合性不良：观察到了基材与热塑性树脂层之间的界面剥离。

[表1]

如表1所示，通过进行前处理以使基材(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)表面的最大位移成为300nm以上，从而表现出优异的剥离强度。另外，通过基材及热塑性树脂层的剥离面处的碳浓度差C为预定值，从而表现出优异的密合性。据推测，这是因为难以牢固密合的塑料膜与热塑性树脂层牢固地密合，两者之间的界面剥离受到了抑制。结果认为，获得了具有优异的机械特性的层叠体。

工业实用性

本发明的层叠体在食品饮料、医药品、电子设备部件等的填充包装适应性、保持适用性、保护适用性等方面是优异的。

符号说明

1···膜处理装置；2···壳体；3···第1放电电极单元；3a、4a···电极；3b、4b···磁体；4···第2放电电极单元；5···交流电源；F···膜；P···等离子体；G···磁场。

Claims (8)

1.一种层叠体的制造方法，至少具备：

以由局部调制热分析所测定的、基材表面的最大位移成为300nm以上的方式，通过反应性离子蚀刻对由塑料膜构成的基材的表面施加前处理的前处理步骤；以及

在所述基材的进行了所述前处理的表面上层叠由不同于所述基材的材料构成的热塑性树脂层的层叠步骤，其中

所述塑料膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，以由局部调制热分析所测定的、所述基材表面的软化温度成为250℃以上的方式实施所述前处理步骤。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，当在所述层叠体中以湿润状态剥离所述基材及所述热塑性树脂层时，剥离后的所述基材的剥离面处的碳浓度与剥离后的所述热塑性树脂层的剥离面处的碳浓度之差C在根据X射线光电子能谱法(XPS)的测定中满足下式(A)，

0≤|C|≤10(原子％)···式(A)。

4.一种层叠体，具备由塑料膜构成的基材以及该基材上的热塑性树脂层，其中，

所述热塑性树脂层由与构成所述基材的材料不同的材料构成，

当以湿润状态剥离所述基材及所述热塑性树脂层时，剥离后的所述基材的剥离面处的碳浓度与剥离后的所述热塑性树脂层的剥离面处的碳浓度之差C在根据X射线光电子能谱法(XPS)的测定中满足下式(A)，

0≤|C|≤10(原子％)···式(A)。

5.根据权利要求4所述的层叠体，其中，所述塑料膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，

由局部调制热分析所测定的、所述热塑性树脂层侧的所述基材的表面的最大位移为300nm以上。

6.根据权利要求4或5所述的层叠体，其中，所述基材与所述热塑性树脂层的湿层压强度为1.5N/15mm以上。

7.一种层叠体，具备由塑料膜构成的基材以及该基材上的热塑性树脂层，其中，

所述塑料膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，

由局部调制热分析所测定的、所述热塑性树脂层侧的所述基材的表面的最大位移为300nm以上。

8.根据权利要求7所述的层叠体，其中，由局部调制热分析所测定的、所述热塑性树脂层侧的所述基材的表面的软化温度为250℃以上。

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