JP2009228015A - 積層体の製造方法および製造装置ならびにガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高分子フィルムと無機酸化物層との密着性を改善し、さらに、従来よりもガスバリア性の高いガスバリアフィルムを提供することができる積層体の製造方法および製造装置を提供する。
【解決手段】 本発明の積層体の製造方法及び製造装置は、高分子フィルムの片面もしくは両面上に、無機酸化物層を有する積層体の製造方法において、少なくとも、前記無機酸化物層を成膜する成膜工程と、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施す処理工程と、を有し、前記成膜工程と処理工程とが、同時に施されることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は積層体の製造方法および製造装置ならびにガスバリアフィルムに関するものである。特に、食品・医薬品等の包装分野や太陽電池保護シート等の製造において使用される。

太陽電池保護シートは太陽電池モジュールの起電部分であるパターニングされたシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために、太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気といったガスを遮断し、同時に屋外などの過酷な状況下で使用されてもガスバリア性能が劣化しない耐久性能が求められる。

ハードディスクや半導体モジュール、食品や医薬品類の包装に用いられる包装材料においても、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。また、無菌状態での取り扱いが必要である医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護するために、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。

高分子樹脂フィルムからなる包装体としては、従来、高分子の中では比較的ガスバリア性能に優れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムや或いはこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。しかしながら、これらのフィルムは、温度依存性が高く、高温または高湿度下においてガスバリア性能に劣化が見られ、また、食品包装用途においてはボイル処理や高温高圧力条件下でのレトルト処理を行うとガスバリア性能が著しく劣化する場合が多い。また、ＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いたガスバリア性積層体は、湿度依存性は低いものの温度依存性がある上に、高いガスバリア性能（例えば、１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下）を得ることができない。

また、ＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いため、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性能を要求される包装体については、アルミニウムなどの金属箔などにてガスバリア性能を担保せざるを得なかった。しなしながら、金属箔は不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しく、金属探知機による内容物検査や、電子レンジでの加熱処理ができない。

しかしながら、これらの包装体を屋外などの過酷な条件下に長期間曝した場合、高分子樹脂フィルムと無機酸化物薄膜層との間で層間剥離が発生し包装体としての機能を損なう問題があり、屋外などで使用される高耐久性を有するガスバリア包装体を得るには鋭意工夫が求められる。

耐久性を付与するための手段の一つとして、従来からプラズマを用いて高分子樹脂基材に処理をする試みがなされている。しかしながら、プラズマを発生させるための電力を印加する電極は基材のあるローラーの近傍に設置されるため、電極はカソード（陰極）に、基材のあるローラーはアノード（陽極）となるため、原理的にカソードとアノードの電極面積比率を著しく変化させる複雑な装置を用いて処理を行わない限り、基材側には高い自己バイアスが得られず、イオンによる基材への表面処理効果も高くない。

高い処理効果を得るために、直流放電方式を用いて自己バイアスをコントロールする手法も開発されているが、この方法で高い自己バイアスを得ようとすると、プラズマのモードがグローからアークへ頻繁に移行するため、装置本体に絶縁処理などの複雑は仕組みを施さないと大面積に均一な処理を行うことが難しい。また、周波数を４００ＫＨｚ以上の高周波を印加する場合においてはプラズマの拡散範囲を制御することが難しく、表面処理に使われるエネルギーが著しく損なわれる場合が多い。

特許文献は以下の通り。
特開２００７−２３０１２３号公報 特開２００６−７３７９３号公報 国際公開２００３−００９９９８号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高分子フィルムと無機酸化物層との密着性を改善し、さらに、従来よりもガスバリア性の高いガスバリアフィルムを提供することができる積層体の製造方法および製造装置を提供することにある。

請求項１に記載の発明は、高分子フィルムの片面もしくは両面上に、無機酸化物層を有する積層体の製造方法において、
少なくとも、前記無機酸化物層を成膜する成膜工程と、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施す処理工程と、を有し、前記成膜工程と処理工程とが、同時に施されることを特徴とする積層体の製造方法である。
（以下、成膜工程と処理工程とが同時に施される工程を膜形成工程と記載する。）

請求項２に記載の発明は、前記膜形成工程の前に、前記無機酸化物層が成膜される側の高分子フィルム面上に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施し第１改質層を形成する第１改質工程を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法である。

請求項３に記載の発明は、前記膜形成工程の後に、前記無機酸化物層上に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施し第２改質層を形成する第２改質工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法である。

請求項４に記載の発明は、前記膜形成工程、第１改質工程、第２改質工程からなる群から選択される１工程または１以上の工程は、減圧環境下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法である。

請求項５に記載の発明は、前記膜形成工程、第１改質工程、第２改質工程からなる群から選択される１工程または１以上の工程におけるＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、周波数帯域が４０ｋＨｚ以上４００ｋＨｚ以下である高周波電圧を印加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法である。

請求項６に記載の発明は、前記膜形成工程、第１改質工程、第２改質工程からなる群から選択される１工程または１以上の工程におけるＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、プラズマを励起するために、アルゴン、窒素、ヘリウム、酸素、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンのうち１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法である。

請求項７に記載の発明は、前記膜形成工程、第１改質工程、第２改質工程は、同一真空空間内において大気に曝されることなく逐次的に行われることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法である。

請求項８に記載の発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法を用いて形成してことを特徴とするガスバリアフィルムである。

請求項９に記載の発明は、高分子フィルムの片面もしくは両面上に、無機酸化物層を有する積層体の製造装置において、
少なくとも、前記無機酸化物層を成膜ローラー上で成膜する成膜手段と、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施す処理手段と、を備え、前記成膜手段と処理手段とを用い、前記無機酸化物層の成膜とＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理が同時に施されることを特徴とする積層体の製造装置である。
（以下、成膜手段と処理手段とを併せて膜形成手段と記載する。）

請求項１０に記載の発明は、前記無機酸化物層を成膜する前に、前記無機酸化物層が成膜される側の高分子フィルム面上に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施し第１改質層を形成する第１改質手段を備えることを特徴とする請求項９に記載の積層体の製造装置である。

請求項１１に記載の発明は、前記無機酸化物層を成膜した後に、前記無機酸化物層上に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施し第２改質層を形成する第２改質手段を備えることを特徴とする請求項９または１０に記載の積層体の製造装置である。

請求項１２に記載の発明は、前記膜形成手段、第１改質手段、第２改質手段からなる群から選択される１手段または１以上の手段は、減圧環境下で用いられることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の積層体の製造装置である。

請求項１３に記載の発明は、前記膜形成手段、第１改質手段、第２改質手段からなる群から選択される１手段または１以上の手段におけるＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、周波数帯域が４０ｋＨｚ以上４００ｋＨｚ以下である高周波電圧を印加することを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の積層体の製造装置である。

請求項１４に記載の発明は、前記膜形成手段、第１改質手段、第２改質手段からなる群から選択される１手段または１以上の手段におけるＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、プラズマを励起するために、アルゴン、窒素、ヘリウム、酸素、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンのうち１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の積層体の製造装置である。

請求項１５に記載の発明は、前記膜形成手段、第１改質手段、第２改質手段が、同一真空装置内において大気に曝されることなく設置されていることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の積層体の製造装置である。

請求項１６に記載の発明は、前記膜形成手段及び第１改質手段、または、前記膜形成手段及び第２改質手段、または、前記膜形成手段及び第１改質手段及び第２改質手段が、前記成膜ローラー上に設置されていることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の積層体の製造装置である。

請求項１７に記載の発明は、少なくとも、前記成膜ローラー及び膜形成手段を２組備え、前記高分子フィルムの両面上に無機酸化物層を形成することを特徴とする請求項９〜１６のいずれかに記載の積層体の製造装置である。

請求項１８に記載の発明は、請求項９〜１７のいずれかに記載の製造装置を用いて形成してことを特徴とするガスバリアフィルムである。

本発明における積層体の製造方法および製造装置を使用することにより、高分子フィルムと無機酸化物層との密着性を改善することができる。さらに、従来よりもバリア性の高いガスバリアフィルムを提供することができる。
本発明では、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施しながら無機酸化物層を形成することで、従来の成膜方法では不十分であった無機酸化物層の密着強度を改善し、さらに、無機酸化物層の密度を向上させることで、ガスバリア性能をも向上させることができる。
また、無機酸化物層を形成する前の高分子フィルム表面にＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施し第１改質層を形成することで、高分子フィルムと無機酸化物層との密着性を強化することができる。
さらに、無機酸化物層上にＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施し第２改質層を形成することで、高分子フィルムと無機酸化物層との密着性を改善した従来よりもバリア性の高いガスバリアフィルムを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
図１は本発明の実施の形態による積層体の製造装置の一例を示す概略断面図である。

図１に示す積層体の製造装置１は、高分子フィルム７を搬送する成膜ローラー４と、成膜ローラー４上で無機酸化物層を成膜する成膜手段２と、成膜手段２近傍に設置されたＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施す処理手段３とを備えており、成膜手段２と処理手段３とを用い、無機酸化物層の成膜とＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を同時に施すことができる。なお、本発明では、成膜手段と処理手段の両手段を併せて膜形成手段と呼ぶ。

本発明では、膜形成手段を用い、無機酸化物層の成膜とＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を同時に施すことにより、無機酸化物層の膜密度を向上させることができる。膜形成手段を用いることで、例えば、蒸着源を発した原子や分子が途中で一部イオン化され、これを元の速度の何万倍、何百倍にも加速させて高分子フィルム７に衝突させることで、ボンバード効果により結晶性がよくなるからである。これにより、無機酸化物層の膜密度が向上し、バリア性も向上する。また同時に、無機酸化物層と高分子フィルム７との密着性も向上させることができるものと考えられる。

さらに図１に示す積層体の製造装置１は、無機酸化物層を成膜する前に、無機酸化物層が成膜される側の高分子フィルム７面上に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施し第１改質層を形成する第１改質手段５と、無機酸化物層を成膜した後に、無機酸化物層上に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施し第２改質層を形成する第２改質手段６と、を備えている。ただし、本発明において、第１改質手段５及び第２改質手段６は、必須の構成要件ではなく、選択的に採用することが可能である。

本発明では、第１改質手段５を用いて高分子フィルム７面上に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施し第１改質層を形成することにより、高分子フィルム７と無機酸化物層との密着性の劣化を抑えることができる。高分子フィルム７面上に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施すことで、発生したラジカルやイオンを利用して高分子フィルム７の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、基材表面弱結合層（Ｗｅａｋ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｌａｙｅｒ（ＷＢＬ））や高分子フィルム７がＰＥＴである場合加水分解層などの、密着強度の低下を招く層を除去するといった物理的効果を同時に付与することができるからである。これにより、改質されたフレッシュな高分子フィルム７表面を提供し、無機酸化物層との密着性が向上すると同時に、耐水劣化をおこさない界面を高分子フィルム７上に形成することができる。さらに、後に成膜する無機酸化物を緻密な薄膜とすることができ、その結果、ガスバリア性能を向上させ、かつクラックの発生防止効果を付与するだけでなく、デラミネーションを防止することができる。なお、第１改質層とは、第１改質手段５を用いたプラズマ処理により改質された高分子フィルム７表面を意味する。

また、本発明では、第２改質手段６を用いて無機酸化物層上に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施し第２改質層を形成することにより、膜表面の緻密化や、結晶性の向上を実現することができる。なお、第２改質層とは、第２改質手段６を用いたプラズマ処理により改質された無機酸化物層表面を意味する。

ただし、本発明における積層体の製造装置１は、図１に示す装置に限定されるものではない。巻き出し・巻き取り式であっても、バッチ式であってもよい。さらに、図１に示す積層体の製造装置１では、１つのローラー（成膜ローラー４）上に、膜形成手段と、第１改質手段５と、第２改質手段６とを備えているが、３つのローラーを配置し、各ローラー上に各手段を独立して備えていてもよく、２つのローラーを配置し、２つローラー上に各手段を分配して備えていてもよい。ただし、図１に示すように、１つの成膜ローラー４上に、膜形成手段と、第１改質手段５と、第２改質手段６とを備えている場合、工程を短縮し、安価な積層体を提供することが可能となるため、特に好ましい。

本発明における無機酸化物層を形成する方法としては、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相合成法（ＣＶＤ法）などを用いることも可能である。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると、電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また、無機酸化物層と高分子フィルム７の密着性及び緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。本発明では、無機酸化物層を、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）処理を行いつつ形成するため、プラズマアシスト法と同様の効果を得ることができる。
なお、本発明における成膜手段２とは、たとえば、真空蒸着法における蒸発材料と過熱手段等、無機酸化物層を成膜するための機構を示すものである。

本発明における積層体の製造装置１では、膜形成手段、第１改質手段、第２改質手段からなる群から選択される１手段または１以上の手段が、減圧環境下で用いられることが好ましい。これは、減圧環境を整備することで、不純物が交ざりにくく、成膜環境に適した状態を維持しやすくなるためである。

本発明の積層体の製造装置１において、膜形成手段、第１改質手段、第２改質手段からなる群から選択される１手段または１以上の手段におけるＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、周波数帯域が４０ｋＨｚ以上４００ｋＨｚ以下である高周波電圧を印加することが好ましい。周波数帯域が４０ｋＨｚ未満である場合、電流量が少なくなるため、放電圧力を高くしなければならない。そのとき、プラズマの拡がりを制御することが困難となることがある。また、周波数帯域が４００ｋＨｚを超える場合、エネルギー効率が悪いため、プラズマに十分なエネルギーが伝わらず十分な処理がなされないことがある。また、プラズマの安定性も悪くなる。

本発明の積層体の製造装置１において、膜形成手段、第１改質手段、第２改質手段からなる群から選択される１手段または１以上の手段におけるＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、プラズマを励起するために、アルゴン、窒素、ヘリウム、酸素、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンのうち１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いることが好ましい。アルゴン、窒素、ヘリウム、酸素を用いた場合、他のガス種を用いた場合と比較して、よりプラズマが安定する効果がある。トラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンを用いた場合、プラズマ処理と共にプラズマ気相合成法（ＣＶＤ法）による、無機酸化物層の形成と同様の効果を得ることができる。
さらに、膜形成手段、第１改質手段、第２改質手段におけるそれぞれの処理で、ガス種が異なっていてもよい。

本発明における積層体の製造装置１では、膜形成手段、第１改質手段、第２改質手段が、同一真空装置内において大気に曝されることなく設置されていることが好ましい。インラインで全処理を行うことで、工程を短縮し、安価な積層体を提供することができる。

本発明における積層体の製造装置１では、加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定するべきである。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｗ・ｓ／ｍ^２以上１０，０００Ｗ・ｓ／ｍ^２以下にすることが必要であり、これより若干低い値でも、ある程度の密着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し、密着性が下がる原因となる。プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実行分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定する必要がある。

図２は本発明の実施の形態による積層体の製造装置１の一例を示す概略断面図である。
図１に示す積層体の製造装置１を２つ並べた構成をしている。
図２に示す積層体の製造装置１を用いることにより、インラインで連続して高分子フィルム７の表裏面に無機酸化物層を形成することができる。ただし、高分子フィルム７の表裏面における層構成は必ずしも同一である必要はなく、高分子フィルム７の表面と裏面を形成する２つの装置が同一である必要もない。

図３は、図１に示す製造装置を用いて形成されたガスバリアフィルム断面図である。
図３に示すガスバリアフィルムは、高分子フィルム７表面に、第１改質層８、無機酸化物層９、第２改質層１０が順に形成されている。しかし、本発明におけるガスバリアフィルムは、製造装置同様、これに限定されるものではない。

例えば、高分子フィルム７と無機酸化物層９からなるガスバリアフィルムであっても、高分子フィルム７と第１改質層８と無機酸化物層９からなるガスバリアフィルムであっても、高分子フィルム７と無機酸化物層９と第２改質層１０からなるガスバリアフィルムであってもよい。また、高分子フィルム７の両面に形成しても、無機酸化物層９が２層以上重ねられた状態にしても、高分子フィルム７の表裏で別構造にしてもよい。

本発明に用いられる高分子フィルム７としては、特に制限を受けるものではなく公知の高分子フィルムを使用することができる。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などを用いることができる。また、高分子フィルム７の膜厚に関しては、ガスバリアフィルムを形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には１２μｍ以上１８８μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

本発明に用いられる無機酸化物層９の膜厚は、一般的には２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が２０ｎｍ未満であると均一な膜を得ることができないことや膜厚が十分ではないことがあり、十分なバリア性能を発揮することができない場合がある。また、膜厚が１００ｎｍを超える場合は、膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、亀裂が生じる恐れがある。より好ましくは、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内にあることである。

さらに、本発明におけるガスバリアフィルムは他の機能層を付与してもよい。例えば、ハードコート層や導電層などを最表面に形成してもよい。

以下、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。

＜実施例１＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施すことで第１改質層を形成し、その上にＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施しながら無機酸化物層（酸化珪素膜）を形成し、その酸化珪素膜上にＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施すことで第２改質層を形成した。このとき、電極には、４００ｋＨｚのＭＦ電源を用い、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を行うためのガス種には全てアルゴン／窒素の混合ガスを用いた。酸化珪素膜の形成には電子線加熱方式を利用した真空蒸着により、酸化珪素膜を４０ｎｍの厚みで成膜してガスバリアフィルムを形成した。

＜実施例２＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施しながら酸化珪素膜を４０ｎｍの厚みで成膜してガスバリアフィルムを形成した。第１改質層と第２改質層を形成しなかったことを除いて実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを形成した。

＜実施例３＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施すことで第１改質層を形成し、その上にＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施しながら酸化珪素膜を４０ｎｍの厚みで成膜した。第２改質層を形成しなかったことを除いて実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを形成した。

＜実施例４＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施しながら酸化珪素膜を４０ｎｍの厚みで成膜し、その酸化珪素膜上にＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施すことで第２改質層を形成した。第１改質層を形成しなかったことを除いて実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを形成した。

＜比較例１＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に酸化珪素膜を４０ｎｍの厚みで成膜した。酸化珪素膜を成膜するときにＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施さなかったことを除いて実施例２と同様の方法でガスバリアフィルムを形成した。

＜評価＞
本発明品の密着性を、クロスカット試験（ＪＩＳ Ｈ ８５０４）を用い測定した。その結果、実施例１から４のガスバリアフィルムは、比較例１のガスバリアフィルムと比べ強い密着性を有していた。

本発明品のガスバリア性を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ ２／２１）、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／２１ ４０℃９０％ＲＨ雰囲気）を用い測定した。その結果、実施例１から４のガスバリアフィルムは、比較例１のガスバリアフィルムと比べ優れたガスバリア性を有していた。

本発明品の耐久性を測定するため、４８時間のプレシャークッカー試験（ＩＥＣ ６８−２−６６）後の密着性を、クロスカット試験（ＪＩＳ Ｈ ８５０４）を用い測定した。その結果、実施例１から４のガスバリアフィルムは、密着性の低下がなく、膜面の剥離等も確認されなかった。しかし、比較例１のガスバリアフィルムは、密着性が低下し、膜面に剥離が見られた。

本発明の実施の形態による積層体の製造装置の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態による積層体の製造装置１の一例を示す概略断面図である。 図１に示す製造装置を用いて形成されたガスバリアフィルム断面図である。

符号の説明

１…積層体の製造装置、２…成膜手段、３…処理手段、４…成膜ローラー、５…第１改質手段、６…第２改質手段、７…高分子フィルム、８…第１改質層、９…無機酸化物層、１０…第２改質層。

Claims (18)

1. 高分子フィルムの片面もしくは両面上に、無機酸化物層を有する積層体の製造方法において、
   少なくとも、前記無機酸化物層を成膜する成膜工程と、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施す処理工程と、を有し、前記成膜工程と処理工程とが、同時に施されることを特徴とする積層体の製造方法。
   （以下、成膜工程と処理工程とが同時に施される工程を膜形成工程と記載する。）
2. 前記膜形成工程の前に、前記無機酸化物層が成膜される側の高分子フィルム面上に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施し第１改質層を形成する第１改質工程を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記膜形成工程の後に、前記無機酸化物層上に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施し第２改質層を形成する第２改質工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記膜形成工程、第１改質工程、第２改質工程からなる群から選択される１工程または１以上の工程は、減圧環境下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
5. 前記膜形成工程、第１改質工程、第２改質工程からなる群から選択される１工程または１以上の工程におけるＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、周波数帯域が４０ｋＨｚ以上４００ｋＨｚ以下である高周波電圧を印加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
6. 前記膜形成工程、第１改質工程、第２改質工程からなる群から選択される１工程または１以上の工程におけるＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、プラズマを励起するために、アルゴン、窒素、ヘリウム、酸素、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンのうち１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
7. 前記膜形成工程、第１改質工程、第２改質工程は、同一真空空間内において大気に曝されることなく逐次的に行われることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
8. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法を用いて形成してことを特徴とするガスバリアフィルム。
9. 高分子フィルムの片面もしくは両面上に、無機酸化物層を有する積層体の製造装置において、
   少なくとも、前記無機酸化物層を成膜ローラー上で成膜する成膜手段と、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施す処理手段と、を備え、前記成膜手段と処理手段とを用い、前記無機酸化物層の成膜とＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理が同時に施されることを特徴とする積層体の製造装置。
   （以下、成膜手段と処理手段とを併せて膜形成手段と記載する。）
10. 前記無機酸化物層を成膜する前に、前記無機酸化物層が成膜される側の高分子フィルム面上に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施し第１改質層を形成する第１改質手段を備えることを特徴とする請求項９に記載の積層体の製造装置。
11. 前記無機酸化物層を成膜した後に、前記無機酸化物層上に、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理を施し第２改質層を形成する第２改質手段を備えることを特徴とする請求項９または１０に記載の積層体の製造装置。
12. 前記膜形成手段、第１改質手段、第２改質手段からなる群から選択される１手段または１以上の手段は、減圧環境下で用いられることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の積層体の製造装置。
13. 前記膜形成手段、第１改質手段、第２改質手段からなる群から選択される１手段または１以上の手段におけるＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、周波数帯域が４０ｋＨｚ以上４００ｋＨｚ以下である高周波電圧を印加することを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の積層体の製造装置。
14. 前記膜形成手段、第１改質手段、第２改質手段からなる群から選択される１手段または１以上の手段におけるＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるプラズマ処理は、プラズマを励起するために、アルゴン、窒素、ヘリウム、酸素、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンのうち１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の積層体の製造装置。
15. 前記膜形成手段、第１改質手段、第２改質手段が、同一真空装置内において大気に曝されることなく設置されていることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の積層体の製造装置。
16. 前記膜形成手段及び第１改質手段、または、前記膜形成手段及び第２改質手段、または、前記膜形成手段及び第１改質手段及び第２改質手段が、前記成膜ローラー上に設置されていることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の積層体の製造装置。
17. 少なくとも、前記成膜ローラー及び膜形成手段を２組備え、前記高分子フィルムの両面上に無機酸化物層を形成することを特徴とする請求項９〜１６のいずれかに記載の積層体の製造装置。
18. 請求項９〜１７のいずれかに記載の製造装置を用いて形成してことを特徴とするガスバリアフィルム。