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CN111601845A - 丙烯系树脂组合物、成型体和容器 - Google Patents

丙烯系树脂组合物、成型体和容器 Download PDF

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CN111601845A
CN111601845A CN201980008205.5A CN201980008205A CN111601845A CN 111601845 A CN111601845 A CN 111601845A CN 201980008205 A CN201980008205 A CN 201980008205A CN 111601845 A CN111601845 A CN 111601845A
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sol
olefin copolymer
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CN201980008205.5A
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上北弘幸
田中雄也
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Prime Polymer Co Ltd
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Abstract

一种在薄壁、轻质化制品中也不损及高速成型性、能够形成兼顾了冷藏用途中的耐冲击性和透明性的容器的丙烯系树脂组合物，其含有满足下述条件(A1)～(A5)的丙烯系聚合物(A)82～92质量份、满足下述条件(B1)～(B2)的乙烯‑α－烯烃共聚物(B)8～18质量份(其中，(A)和(B)的合计100质量份)、和成核剂(D)0.1～0.6质量份。(A1)：MFR：230℃‑2.16kg负荷为1～100g/10分钟。(A2)：室温中不溶于正癸烷的部分(Dinsol)为88～96质量％、室温中溶于正癸烷的部分(Dsol)为4～12质量％(其中，Dinsol+Dsol＝100质量％)。(A3)：Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量为0.2～6质量％。(A4)：上述Dsol中的来自乙烯的骨架的含量为20～30质量％。(A5)：Dsol的135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.0～2.5dl/g。(B1)：MFR：190℃‑2.16kg负荷为0.5～50g/10分钟。(B2)：密度为886～920kg/m3。

Description

丙烯系树脂组合物、成型体和容器
技术领域
本发明涉及丙烯系树脂组合物、由该组合物形成的成型体和由该组合物形成的容器。
背景技术
作为果冻、布丁、咖啡等食品的包装容器(以下，也记为冷藏容器)，一直以来要求内容物的辨识性、即透明性优异的容器。作为透明性优异的容器，作为其原料，大多使用耐热性、刚性和透明性优异的聚丙烯树脂。
但是，聚丙烯树脂其自身的透明性、机械强度特性不一定充分，因此，通常采用在聚丙烯树脂中添加各种成核剂来提高透明性和机械强度特性、另外添加橡胶成分来提高耐冲击性的方法。
作为耐冲击性优异的丙烯系树脂组合物，已知含有丙烯-乙烯嵌段共聚物、成核剂、和低密度聚乙烯树脂或直链状低密度聚乙烯树脂的组合物(例如，参照专利文献1)。相对于丙烯-乙烯嵌段共聚物100重量份，以20～100重量份的比例配合低密度聚乙烯树脂或直链状低密度聚乙烯树脂。
另外，作为平衡良好地同时提高了刚性、透明性和耐冲击性的聚丙烯系树脂组合物，提出了配合特定的聚丙烯(丙烯均聚物)、2种乙烯-α－烯烃共聚物(乙烯-1－辛烯共聚物)和成核剂的方案(专利文献2)。聚丙烯的配合比的上限被规定为90重量％，但是，由于2种乙烯-α－烯烃共聚物的配合比下限的合计为13重量％，因而聚丙烯的最大配合比为87重量％。实施例中仅示出以80重量％配合聚丙烯的例子。
此外，提出了一种丙烯系树脂组合物(专利文献3)，其容器自身的薄壁化、轻质化优异，并且，即使作为冷藏容器暴露于低温时，刚性、耐冲击性、透明性也优异。专利文献3中，配合丙烯系聚合物60～80重量份、乙烯-α－烯烃共聚物20～40重量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－26686号公报
专利文献2：日本特开2002－105257号公报
专利文献3：国际公开WO2010/074001号小册子
发明内容
发明要解决的课题
目前提出的丙烯系树脂组合物中比较多地配合有乙烯-α－烯烃共聚物，因此，在成型冷藏容器等时，例如，存在从注射成型模具的脱模不良问题、由于乙烯-α－烯烃共聚物的注射取向导致耐冲击性降低的问题，具有无法进行高速成型等的生产上的课题。另外，现有的丙烯系树脂组合物中，丙烯系聚合物(丙烯-α－烯烃共聚物)中的可溶于癸烷的部分的来自乙烯的骨架的含量高，因此，代表直链状低密度聚乙烯的乙烯-α烯烃共聚物成分变少时，具有作为冷藏用途的容器的耐冲击性与透明性的平衡变差的课题。
另外，冷藏容器在因食品填充线等的故障而被施加过度的应力时，在踩踏试验等中发生破裂的容器可能会被破坏而产生碎片。然而，伴随碎片混入食品，存在需要停止食品填充线、未发现碎片的混入而销售时需要全部回收该生产线中制造的制品等的非常大的风险。因此，要求即使踩踏也不会破坏且不产生碎片的容器。
本发明的目的在于，提供一种在薄壁、轻质化制品中也不损及高速成型性、能够形成兼顾了冷藏用途中的耐冲击性和透明性的容器的丙烯系树脂组合物。另外，目的在于提供一种能够获得在制造过程中不产生碎片的成型品的丙烯系树脂组合物、使用该树脂组合物的成型品和容器。
用于解决课题的技术方案
本发明的一个方式涉及一种丙烯系树脂组合物，其含有满足下述条件(A1)～(A5)的丙烯系聚合物(A)82～92质量份、满足下述条件(B1)～(B2)的乙烯-α－烯烃共聚物(B)8～18质量份(其中，将丙烯系聚合物(A)和乙烯-α－烯烃共聚物(B)的合计设为100质量份)、和成核剂(D)0.1～0.6质量份。
(A1)：根据ASTM D－1238，以测定温度230℃、负荷2.16kg测得的丙烯系聚合物(A)的熔体流动速率(MFR)为1～100g/10分钟。
(A2)：丙烯系聚合物(A)的室温中不溶于正癸烷的部分(Dinsol)为88～96质量％，室温中溶于正癸烷的部分(Dsol)为4～12质量％(其中，将Dinsol和Dsol的合计设为100质量％)。
(A3)：上述Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量为0.2～6质量％。
(A4)：上述Dsol中的来自乙烯的骨架的含量为20～30质量％。
(A5)：上述Dsol的135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.0～2.5dl/g。
(B1)：根据ASTM D－1238，以测定温度190℃、负荷2.16kg测得的乙烯-α－烯烃共聚物(B)的熔体流动速率(MFR)为0.5～50g/10分钟。
(B2)：乙烯-α－烯烃共聚物(B)的密度为886～920kg/m3。
本发明的一个方式涉及一种丙烯系树脂组合物，其含有满足上述条件(A1)～(A5)的丙烯系聚合物(A)86～92质量份、满足下述条件(B1’)～(B2’)的乙烯-α－烯烃共聚物(B’)8～14质量份(其中，将丙烯系聚合物(A)和乙烯-α－烯烃共聚物(B’)的合计设为100质量份)、相对于上述(A)和(B’)的合计100质量份为0.1～0.6质量份的成核剂(D)、满足下述条件(E1)～(E2)的乙烯-α－烯烃共聚物(E)2～15质量份：
(B1’)：根据ASTM D－1238，以测定温度190℃、负荷2.16kg测得的乙烯-α－烯烃共聚物(B’)的熔体流动速率(MFR)为0.5～50g/10分钟。
(B2’)：乙烯-α－烯烃共聚物(B’)的密度DB为886～915kg/m3。
(E1)：根据ASTM D－1238，以测定温度190℃、负荷2.16kg测得的乙烯-α－烯烃共聚物(E)的熔体流动速率(MFR)为0.5～50g/10分钟。
(E2)：乙烯-α－烯烃共聚物(E)的密度DE为900～920kg/m3，并且，该密度DE比上述密度DB高5kg/m3以上。
另外，本发明的一个方式涉及含有上述丙烯系树脂组合物的成型体、特别是容器。
发明的效果
根据本发明的一个方式，能够提供即使在薄壁、轻质化制品中也不损及高速成型性、能够形成兼顾了冷藏用途中的耐冲击性和透明性的容器的丙烯系树脂组合物。另外，能够提供一种能够获得在制造过程中不产生碎片的成型品的丙烯系树脂组合物、使用该树脂组合物的成型品和容器。
具体实施方式
接着，关于本发明，对具体的实施方式进行说明。
(第一实施方式)
本发明的第一实施方式所涉及的丙烯系树脂组合物(X)含有满足下述条件(A1)～(A5)的丙烯系聚合物(A)82～92质量份、满足下述条件(B1)～(B2)的乙烯-α－烯烃共聚物(B)8～18质量份(其中，将丙烯系聚合物(A)和乙烯-α－烯烃共聚物(B)的合计设为100质量份)、和成核剂(D)0.1～0.6质量份，
(A1)：根据ASTM D－1238，以测定温度230℃、负荷2.16kg测得的丙烯系聚合物(A)的熔体流动速率(MFR)为1～100g/10分钟。
(A2)：丙烯系聚合物(A)的室温中不溶于正癸烷的部分(Dinsol)为88～96质量％，室温中溶于正癸烷的部分(Dsol)为4～12质量％(其中，将Dinsol和Dsol的合计设为100质量％)。
(A3)：上述Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量为0.2～6质量％。
(A4)：上述Dsol中的来自乙烯的骨架的含量为20～30质量％。
(A5)：上述Dsol的135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.0～2.5dl/g。
(B1)：根据ASTM D－1238，以测定温度190℃、负荷2.16kg测得的乙烯-α－烯烃共聚物(B)的熔体流动速率(MFR)为0.5～50g/10分钟。
(B2)：乙烯-α－烯烃共聚物(B)的密度为886～920kg/m3。
以下，对各成分进行说明。
〔丙烯系聚合物(A)〕
第一实施方式的丙烯系树脂组合物(X)含有满足上述条件(A1)～(A5)的丙烯系聚合物(A)。另外，也将“满足条件(A1)～(A5)的丙烯系聚合物(A)”记为“丙烯系聚合物(A)”
第一实施方式中使用的丙烯系聚合物(A)只要满足条件(A1)～(A5)即可，没有特别限定，通常为通过将丙烯和乙烯共聚而得到的共聚物，优选为含有主要由来自丙烯的结构单元构成的成分(以下，也记为丙烯均聚物部)和主要由来自丙烯和乙烯的结构单元构成的成分(以下，也记为丙烯-乙烯共聚物部)的丙烯系共聚物(所谓的嵌段共聚物)。
(条件(A1))
丙烯系聚合物(A)的MFR为1～100g/10分钟，优选为10～100g/10分钟，更优选为20～100g/10分钟。
如果丙烯系聚合物(A)的MFR高于上述范围，则由丙烯系树脂组合物得到的容器等成型体的耐冲击性差，另外，如果丙烯系聚合物(A)的MFR低于上述范围，则使用丙烯系树脂组合物制造容器等成型体时的树脂的流动性差，制造薄壁化的成型体变得困难。
另外，关于丙烯系聚合物(A)的MFR的调整，可以通过调整后述的制造条件来设为任意的量。
(条件(A2))
丙烯系聚合物(A)的室温中不溶于正癸烷的部分(Dinsol)为88～96质量％，室温中溶于正癸烷的部分(Dsol)为4～12质量％。其中，将Dinsol和Dsol的合计设为100质量％。优选Dinsol为88～94质量％，Dsol为6～12质量％。
在丙烯系聚合物(A)中，通常不溶于正癸烷的成分(Dinsol)是指主要由来自丙烯的结构单元构成的成分，被认为具有结晶性，显示高的刚性。溶于正癸烷的成分(Dsol)是指主要由来自丙烯和乙烯的结构单元构成的成分。可以认为Dsol成分是不显示结晶性或者结晶性低的成分，玻璃化转变温度低，表现耐冲击性、相容性。其有时也被称为橡胶成分。第一实施方式的丙烯系聚合物(A)是通常具有不溶于正癸烷的成分(Dinsol)和溶于正癸烷的成分(Dsol)的丙烯系共聚物(所谓的嵌段共聚物)。
第一实施方式的丙烯系树脂组合物如后所述形成所谓海岛结构，可以认为Dinsol成分主要形成海部，后述的乙烯-α－烯烃共聚物(B)主要形成岛部，Dsol成分主要参与Dinsol成分和乙烯-α－烯烃共聚物(B)的相容化、耐冲击改良。
如果Dinsol低于上述范围、Dsol高于上述范围，则由于刚性高的Dinsol的比例减少，由丙烯系树脂组合物得到的容器等成型体的刚性降低。另外，第一实施方式的丙烯系树脂组合物(X)呈以Dinsol为连续相的所谓海岛结构，但是，Dsol高于上述范围时，存在透明性降低的趋势。可以认为这是由于岛部增加、反射光增大的缘故。另一方面，如果Dsol低于上述范围、Dinsol高于上述范围，则存在由丙烯系树脂组合物得到的成型体的耐冲击性降低的趋势。可以认为这是由于，因Dsol的比例减少而导致对于冲击的吸收能量降低的缘故。
另外，丙烯系聚合物(A)的Dinsol和Dsol的比例能够通过后述实施例中记载的方法求出。
另外，关于丙烯系聚合物中的Dinsol和Dsol的比例的调整，可以通过调整后述的制造条件来设为任意的量。
(条件(A3))
上述Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量为0.2～6质量％。该含量优选为0.4～5质量％，更优选为0.6～4质量％。上述Dinsol是主要由来自丙烯的结构单元构成的成分，但也可以含有来自乙烯的骨架。如果该含量超过上述范围，则存在由丙烯系树脂组合物得到的容器等成型体的刚性降低的趋势。可以认为这是由于Dinsol的结晶性降低的缘故。如果该含量低于上述范围，则存在由丙烯系树脂组合物得到的容器等成型体的透明性降低的趋势。第一实施方式的丙烯系树脂组合物(X)呈以Dinsol为连续相、即构成海部、且Dsol和乙烯-α－烯烃共聚物(B)主要构成岛部的所谓海岛结构。因此，可以认为由于构成海部的Dinsol的结晶性变得过高，构成岛部的Dsol和乙烯-α－烯烃共聚物(B)的相容化效果降低，岛部的分散粒径变大，所以透明性降低。
(条件(A4))
上述Dsol中的来自乙烯的骨架的含量为20～30质量％。该含量优选为20～26质量％，更优选为20～24质量％。
该含量低于上述范围时，存在由丙烯系树脂组合物得到的容器等成型体的耐冲击性(特别是低温耐冲击性)变差的趋势。可以认为这是由于，因Dsol的乙烯的比例减少而导致玻璃化转变温度降低、结晶化度变高、对于冲击的吸收能量降低的缘故。
另一方面，如果该含量高于上述范围，则存在由丙烯系树脂组合物得到的容器等成型体的透明性降低的趋势。可以认为这是由于Dsol与Dinsol的相容化变得困难，与上述同样，岛部的分散粒径变大的缘故。
上述Dinsol中和Dsol中的来自乙烯的骨架的含量，可以通过对分离的上述Dinsol和Dsol分别在后述实施例中记载的条件下进行13CNMR测定来求出。详细内容如实施例所示。
(条件(A5))
上述Dsol的、135℃十氢化萘中的特性粘度[ηsol]为1.0～2.5dl/g，优选为1.5～2.5dl/g，更优选为1.6～2.2dl/g。
如果特性粘度[ηsol]低于上述范围，则存在由丙烯系树脂组合物得到的容器等成型体的耐冲击性降低的趋势。可以认为这是由于Dsol的分子量降低、冲击吸收能量变低的缘故。另外，如果特性粘度[ηsol]高于上述范围，则存在由丙烯系树脂组合物得到的容器等成型体的透明性降低的趋势。可以认为这是由于，因Dsol的分子量高而引起分散不良的缘故。
另外，丙烯系聚合物(A)的上述Dsol的、在十氢化萘中以135℃测得的特性粘度[ηsol]可以利用后述实施例中记载的方法进行确定。
另外，关于Dsol的、在十氢化萘中以135℃测得的特性粘度[ηsol]的调整，可以通过调整后述的制造条件来设为任意的量。
作为第一实施方式中使用的丙烯系聚合物(A)的制造方法，没有特别限定，通常通过在含茂金属化合物的催化剂的存在下或者在齐格勒－纳塔催化剂的存在下，将丙烯和乙烯进行共聚来得到。
另外，丙烯系聚合物(A)优选通过在齐格勒－纳塔催化剂的存在下将丙烯和乙烯进行共聚来得到。这是因为容易得到分子量分布宽、成型性良好的树脂。
(含茂金属化合物的催化剂)
作为上述含茂金属化合物的催化剂，可以列举含有茂金属化合物、和选自有机金属化合物、有机铝氧化合物和能够与茂金属化合物反应而形成离子对的化合物中的至少1种以上的化合物、以及根据需要的颗粒状载体的茂金属催化剂，可以优选列举能够进行全同立构或间同立构结构等有规立构性聚合的茂金属催化剂。上述茂金属化合物中，可以合适地使用国际公开01/27124号小册中例示的交联型茂金属化合物。
(齐格勒－纳塔催化剂)
第一实施方式中使用的丙烯系聚合物(A)可以通过使用高有规立构性齐格勒－纳塔催化剂来制造。作为上述高有规立构性齐格勒－纳塔催化剂，可以使用公知的各种催化剂。例如，可以使用含有(a)含有镁、钛、卤素和电子供体的固体状钛催化剂成分、(b)有机金属化合物催化剂成分、(c)具有选自环戊基、环戊烯基、环戊二烯基和它们的衍生物中的至少1种基团的有机硅化合物催化剂成分的催化剂。作为这样的高有规立构性齐格勒－纳塔催化剂，可以合适地使用EP0350170中记载的烯烃聚合用催化剂。使用该齐格勒－纳塔催化剂制造丙烯系聚合物(A)时，能够如该公报所记载那样进行预聚合。
关于预聚合，在固体状钛催化剂成分(a)、有机金属化合物催化剂成分(b)和根据需要的有机硅化合物催化剂成分(c)的存在下，使烯烃进行聚合。
作为预聚合烯烃，可以使用碳原子数2～8的α－烯烃。具体而言，可以使用：乙烯、丙烯、1－丁烯、1－辛烯等的直链状的烯烃；3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、3－乙基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－戊烯、4－乙基－1－己烯、3－乙基－1－己烯等的具有支链结构的烯烃等。也可以使它们共聚。
预聚合希望以每1g固体状钛催化剂成分(a)生成0.1～1000g左右、优选为0.3～500g左右的聚合物的方式进行。预聚合量过多时，有时主聚合中的(共)聚合物的生成效率降低。预聚合时，能够以远高于主聚合时的体系内催化剂浓度的浓度使用催化剂。使用如上所述的催化剂使丙烯进行连续多阶段聚合时，只要在不损及本发明的目的的范围内，也可以在任一阶段或者全部阶段中使丙烯与乙烯共聚。
进行连续多阶段聚合时，在各阶段使丙烯均聚、或者使丙烯与乙烯共聚来制造聚丙烯。主聚合时，固体状钛催化剂成分(a)(或预聚合催化剂)希望以换算为钛原子时每1L聚合容积中为约0.0001～50毫摩尔、优选为约0.001～10毫摩尔的量使用。有机金属化合物催化剂成分(b)希望以相对于聚合体系中的钛原子1摩尔按金属原子量计为约1～2000摩尔、优选为约2～500摩尔左右的量使用。有机硅化合物催化剂成分(c)希望以相对于有机金属化合物催化剂成分(b)的金属原子每1摩尔为约0.001～50摩尔、优选为约0.01～20摩尔左右的量使用。
(丙烯系聚合物(A)的制法)
第一实施方式中使用的丙烯系聚合物(A)可以通过在上述的含茂金属化合物的催化剂的存在下或者齐格勒－纳塔催化剂的存在下使丙烯和乙烯共聚来得到。
聚合可以以气相聚合法或者溶液聚合法、悬浮聚合法等液相聚合法的任一种进行，也可以在各阶段以各种方法进行。另外，可以以连续式、半连续式的任一种方式进行，也可以将各阶段分为多个聚合器、例如2～10个聚合器来进行。工业上最优选以连续式的方法进行聚合，此时，优选将第2阶段以后的聚合分为2个以上的聚合器进行，由此能够抑制被称为凝胶的高分子量成分的产生，该高分子量成分为对耐冲击性和透明性带来不宜的负面效果的副生成成分。
作为聚合介质，可以使用不活泼烃类，或者也可以使用液状的丙烯作为聚合介质。另外，各阶段的聚合条件可以在聚合温度为约－50～+200℃、优选为约20～100℃的范围、并且聚合压力为常压～10MPa(表压)、优选为约0.2～5MPa(表压)的范围内适当选择。
制造丙烯系聚合物(A)时，可以通过利用串联连接2个以上的聚合器而成的反应装置连续实施以下的两个工序([工序1]和[工序2])来得到。本发明中，能够使用串联连结两个以上的反应机而成的聚合装置在各聚合装置中进行[工序1]，另外，使用串联连结两个以上的反应机而成的聚合装置，在各聚合装置中进行[工序2]。
另外，除上述方法以外，还能够分别进行[工序1]和[工序2]，将分别得到的材料使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼，制造丙烯系聚合物(A)。以下，记载通过连续实施[工序1]和[工序2]来制造丙烯系聚合物(A)的方法。
[工序1]中，以0～100℃的聚合温度、常压～5MPa表压的聚合压力，使丙烯和必要量的乙烯共聚。[工序1]中，通过使乙烯的加料量相对于丙烯为少量，[工序1]中制造的丙烯系共聚物成为满足条件(A3)的Dinsol的主成分。另外，也可以根据需要还导入以氢气为代表的链转移剂，调整〔工序1〕中生成的聚合物的特性粘度[η]。
[工序2]中，以0～100℃的聚合温度、常压～5MPa表压的聚合压力，使丙烯与乙烯共聚。[工序2]中，通过使相对于丙烯的乙烯的加料量比[工序1]时多，使[工序2]中制造的丙烯-乙烯共聚橡胶成为Dsol的主成分。另外，也可以根据需要还导入以氢气为代表的链转移剂，调整〔工序2〕中生成的聚合物的特性粘度[η]。
丙烯系聚合物(A)能够通过连续实施上述工序[工序1]和[工序2]而得到，条件(A1)～(A5)能够如下所述进行调整。
条件(A1)能够通过相对于进行[工序1]、[工序2]时的丙烯的加料量或添加丙烯和乙烯时的丙烯和乙烯的加料量调整作为链转移剂的氢气的加料量来进行调整。通过相对于丙烯的加料量或添加丙烯和乙烯时的丙烯和乙烯的加料量增加氢加料量，能够提高MFR，通过相对于丙烯的加料量或添加丙烯和乙烯时的丙烯和乙烯的加料量减少氢加料量，能够降低MFR。
另外，除上述方法以外，也能够将通过聚合得到的丙烯系聚合物在有机过氧化物的存在下进行熔融混炼处理来调整熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)。将通过聚合得到的丙烯系聚合物在有机过氧化物的存在下进行熔融混炼处理，由此，该MFR变高，通过增加在有机过氧化物的存在下进行熔融混炼处理时的有机过氧化物的添加量，该MFR进一步提高。将通过聚合得到的丙烯系聚合物在有机过氧化物的存在下进行熔融混炼处理时，相对于丙烯系聚合物100质量份，希望以0.005至0.05质量份之间的量使用有机过氧化物。另外，也可以在下述后处理工序之后，进行上述有机过氧化物的存在下的熔融混炼处理。
作为上述有机过氧化物的存在下的熔融混炼处理中能够使用的有机过氧化物，没有特别限定，可以例示过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5－二甲基－2,5－二(过氧化苯甲酰)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(过氧化苯甲酰)己炔－3、二过氧化己二酸叔丁酯、过氧化－3,5,5－三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2,5－二甲基－2,5－二(过氧化叔丁基)己烷、2,5,－二甲基－2,5－二(过氧化叔丁基)己炔－3、1,3－双－(过氧化叔丁基异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基、1,1－双－(过氧化叔丁基)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双－(过氧化叔丁基)环己烷、2,2－双－(过氧化叔丁基)丁烷、对
Figure BDA0002581073070000111
烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、氢过氧化枯稀、叔丁基过氧化氢、对甲基异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3－四－甲基丁基过氧化氢或2,5－二甲基－2,5－二(过氧化氢)己烷等有机过氧化物。另外，这些之中，更优选2,5－二甲基－2,5－二(过氧化苯甲酰)己烷、1,3－双－(过氧化叔丁基异丙基)苯。
条件(A2)、即上述Dinsol与Dsol的比率能够通过调整上述〔工序1〕和〔工序2〕的聚合时间来调整。即，通过使上述〔工序1〕的聚合时间与〔工序2〕的聚合时间相比较长，能够使Dinsol的比例多而Dsol的比例少。另外，通过使〔工序2〕的聚合时间与〔工序1〕的聚合时间相比较长，能够使Dinsol的比例少而Dsol的比例多。
关于Dinsol的条件(A3)能够通过调整进行〔工序1〕时的丙烯加料量和乙烯加料量来调整。即，通过使乙烯加料量多于丙烯加料量，能够增多上述Dinsol中的来自乙烯的结构单元的质量。另外，通过使乙烯加料量少于丙烯加料量，能够减少上述Dinsol中的来自乙烯的结构单元的质量。
关于Dsol的条件(A4)能够通过调整进行〔工序2〕时的丙烯加料量和乙烯加料量来调整。即，通过使乙烯加料量多于丙烯加料量，能够增多上述Dsol中的来自乙烯的结构单元的质量。另外，通过使乙烯加料量少于丙烯加料量，能够减少上述Dsol中的来自乙烯的结构单元的质量。
关于Dsol的条件(A5)能够通过进行〔工序2〕时用作链转移剂的氢气的加料量进行调整。即，通过使氢气的加料量多于丙烯的加料量或者在添加丙烯和乙烯时多于丙烯和乙烯的加料量，能够减小特性粘度[ηsol]，通过使氢气的加料量少于丙烯的加料量或者在添加丙烯和乙烯时少于丙烯和乙烯的加料量，能够增大特性粘度[ηsol]。
聚合结束后，通过根据需要进行公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣除去工序、干燥工序等后处理工序，能够以粉末形态得到丙烯系聚合物(A)。
〔乙烯-α－烯烃共聚物(B)〕
第一实施方式的丙烯系树脂组合物(X)含有满足上述条件(B1)～(B2)的乙烯-α－烯烃共聚物(B)。另外，也将“满足条件(B1)～(B2)的乙烯-α－烯烃共聚物(B)”记为“乙烯-α－烯烃共聚物(B)”。
第一实施方式中使用的乙烯-α－烯烃共聚物(B)只要满足条件(B1)～(B2)即可，没有特别限定，但从耐冲击性和透明性的特性良好的观点考虑，优选为通过将乙烯和碳原子数3～20的α－烯烃共聚而得到的共聚物。
作为碳原子数3～20的α－烯烃，可以列举丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯、1－二十烯等。其中，从透明性、耐冲击性、刚性、经济性的观点考虑，优选碳原子数4～10的α－烯烃。
第一实施方式中使用的乙烯-α－烯烃共聚物(B)优选为使用单位点催化剂作为催化剂进行聚合得到的乙烯-α－烯烃共聚物。
作为单位点催化剂，例如，可以使用由(a)如后所述的过渡金属化合物、(b)有机铝氧化合物、(c)微粒状载体、根据需要的(d)有机铝化合物形成的单位点的烯烃聚合催化剂。
第一实施方式中使用的乙烯-α－烯烃共聚物(B)为使用单位点催化剂聚合得到的乙烯-α－烯烃共聚物时，具有能够得到透明性高的丙烯系树脂组合物的趋势。推测这是因为相比于现有的使用所谓齐格勒－纳塔催化剂聚合得到的乙烯-α－烯烃共聚物，第一实施方式的(B)成分的组成分布均匀，所以容易与Dsol成分相容化，并且分子量分布也变窄，成为低温耐冲击性劣化的主要原因的低分子量成分变少的缘故。
根据上述内容，通过使用利用单位点催化剂聚合得到的乙烯-α－烯烃共聚物，能够得到透明性优异、而且低温耐冲击性优异的丙烯系树脂组合物。
作为上述单位点催化剂，可以列举含有限制几何构型配合物的催化剂(所谓限制几何构型催化剂(也称为CGC(constrained geometry catalyst)催化剂))、或含茂金属化合物的催化剂等。这些之中，特别是从低温耐冲击性良好的观点考虑，优选使用含茂金属化合物的催化剂。
(条件(B1))
第一实施方式中使用的乙烯-α－烯烃共聚物(B)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度190℃、负荷2.16kg)为0.5～50g/10分钟。该MFR优选为1～10g/10分钟，更优选为2.0～5.0g/10分钟。
乙烯-α－烯烃共聚物(B)的MFR低于上述范围时，具有由丙烯系树脂组合物得到的容器等成型体的透明性降低的趋势。可以认为是由于分子量变高，引起分散不良的缘故。高于上述范围时，由于分子量低，对于冲击的吸收能量低，因此，由丙烯系树脂组合物得到的容器等成型体的耐冲击性变差。
另外，关于乙烯-α－烯烃共聚物(B)的MFR的调整，能够通过调整制造条件来设为任意的量。
具体而言，能够通过调整聚合时相对于乙烯和/或α－烯烃的加料量的氢气加料量来进行调整。通过增多聚合时的相对于乙烯气体的加料量或添加乙烯和α－烯烃时相对于乙烯和α－烯烃的加料量的氢气的加料量，能够提高MFR，通过减少相对于乙烯气体的加料量或添加乙烯和α－烯烃时相对于乙烯和α－烯烃的加料量的氢气的加料量，能够降低MFR。
(条件(B2))
第一实施方式中使用的乙烯-α－烯烃共聚物(B)的密度为886～920kg/m3、优选为890～920kg/m3。
乙烯-α－烯烃共聚物(B)的密度低于上述范围时，具有由丙烯系树脂组合物得到的容器等成型体的刚性、透明性变差的趋势。推测这是由于(B)成分的结晶性降低以及与丙烯系聚合物(A)的折射率差也变大的缘故。另一方面，乙烯-α－烯烃共聚物(B)的密度高于上述范围时，具有由丙烯系树脂组合物得到的容器等成型体的透明性降低的趋势。认为这也是由于乙烯-α－烯烃共聚物(B)与丙烯系聚合物(A)的折射率差变大的缘故。即，如果乙烯-α－烯烃共聚物(B)的密度范围超出上述范围，则透明性变差。
另外，关于乙烯-α－烯烃共聚物(B)的密度的调整，能够通过调整制造条件来设为任意的量。
具体而言，能够通过改变聚合乙烯-α－烯烃共聚物时的乙烯与α－烯烃的加料量的比率来进行调整。更具体而言，能够通过相对于乙烯的加料量增多α－烯烃的加料量，来降低密度，能够通过相对于乙烯的加料量减少α－烯烃的加料量，来提高密度。
另外，关于乙烯-α－烯烃共聚物(B)的密度，将乙烯-α－烯烃共聚物(B)的MFR测定时得到的股料在120℃进行1小时热处理，历经1小时缓慢冷却至室温，将所得到的物质用作样品，利用密度梯度管法进行密度的测定，确定为乙烯-α－烯烃共聚物(B)的密度。
以下，对乙烯-α－烯烃共聚物(B)的制造中使用的单位点的烯烃聚合催化剂和各催化剂成分进行说明。本发明中使用的(a)过渡金属化合物(以下，有时记载为“成分(a)”。)为下述式(I)所示的过渡金属化合物。
MLx…(I)
(I)式中，M是选自元素周期表第IVB族的过渡金属原子，具体而言为锆、钛或铪，优选为锆。
x为过渡金属原子M的原子价，表示与过渡金属原子配位的L的个数。L是与过渡金属原子M配位的配体，这些之中，至少2个配体L为环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基，或者为具有选自碳原子数3～10的烃基的至少1种取代基的取代环戊二烯基，(取代)环戊二烯基以外的配体L为碳原子数1～12的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、三烷基硅烷基或氢原子。
另外，取代环戊二烯基可以具有2个以上的取代基，2个以上的取代基可以分别相同或不同。取代环戊二烯基具有2个以上的取代基时，至少1个取代基为碳原子数3～10的烃基即可，其它取代基为甲基、乙基或碳原子数3～10的烃基。另外，与M配位的取代环戊二烯基可以相同或不同。
〔成核剂(D)〕
第一实施方式的丙烯系树脂组合物(X)含有成核剂(D)。
作为第一实施方式的丙烯系树脂组合物(X)中含有的成核剂，没有特别限定，可以使用山梨糖醇系成核剂、磷系成核剂、羧酸金属盐系成核剂、聚合物成核剂、无机化合物等。作为成核剂，优选使用山梨糖醇系成核剂、磷系成核剂、聚合物成核剂。
作为山梨糖醇系成核剂，例如，可以使用1,2,3－三脱氧－4,6:5,7－双－O－[(4－丙基苯基)亚甲基]诺尼醇(nonitol 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)methylene])(作为含有该化合物的市售品，可以列举商品名“MilladNX8000”系列、Milliken公司制(“NX8000”为上述化学物质+荧光增白剂+喷霜剂、“NX8000K”为“NX8000”除去荧光增白剂的物质、“NX8000J”为除去荧光增白剂和喷霜剂双方的物质))、1,3,2,4－二亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4－二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3－对氯亚苄基－2,4－对甲基亚苄基山梨糖醇。
作为磷系成核剂，例如，可以使用双－(4－叔丁基苯基)磷酸钠、双－(4－叔丁基苯基)磷酸钾、2,2’－亚乙基－双(4,6－二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2’－亚甲基－双(4,6－二叔丁基苯基)磷酸钠、双(2,4,8,10－四叔丁基－6－羟基－12H－二苯并〔d,g〕〔1,3,2〕二噁环辛磷酸－6－氧化物)钠盐(商品名“ADK STAB NA－11”」、ADEKA制)、以双(2,4,8,10－四叔丁基－6－羟基－12H－二苯并〔d,g〕〔1,3,2〕二噁环辛磷酸－6－氧化物)氢氧化铝盐为主成分的复合物(商品名“ADK STAB NA－21”、ADEKA制)、含有2,2’－亚甲基－双(4,6－二叔丁基苯基)磷酸锂和12－羟基硬脂酸并且将锂作为必需成分含有的复合物(商品名“ADK STAB NA－71”、ADEKA制)等。
作为羧酸金属盐成核剂，例如，可以使用对叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸铝、苯甲酸钠。
作为聚合物成核剂，优选使用支链状α－烯烃聚合物。作为支链状α－烯烃聚合物的例子，可以列举3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、3－乙基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－戊烯、4－乙基－1－己烯、3－乙基－1－己烯的均聚物、或者它们彼此的共聚物、以及它们与其它α－烯烃的共聚物。从透明性、低温耐冲击性、刚性的特性良好的观点、以及经济性的观点考虑，特别优选3－甲基－1－丁烯的聚合物。
作为无机化合物，例如，可以使用滑石、云母、碳酸钙。
作为第一实施方式中使用的成核剂，如上所述，一部分能够作为市售品容易地获得。
这些成核剂之中，从透明性、低温耐冲击性、刚性和低臭味的观点考虑，优选使用1,2,3－三脱氧－4,6:5,7－双－O－[(4－丙基苯基)亚甲基]诺尼醇、和/或双(2,4,8,10－四叔丁基－6－羟基－12H－二苯并〔d,g〕〔1,3,2〕二噁环辛磷酸－6－氧化物)氢氧化铝盐。
另外，这些成核剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
由于第一实施方式的丙烯系树脂组合物(X)含有成核剂(D)，由第一实施方式的组合物形成的容器等成型体的刚性和透明性优异。推测这是由于因丙烯系树脂组合物(X)中的结晶的球晶尺寸变小、光的漫反射减少而导致透明性提高、以及因结晶化度提高而导致高刚性化的缘故。
另外，成核剂的含量少于下述范围时，刚性和透明性的改良效果不充分，成核剂的含量多于下述范围时，其以上的改良效果小，不经济。
〔丙烯系树脂组合物(X)〕
第一实施方式的丙烯系树脂组合物(X)含有上述的丙烯系聚合物(A)82～92质量份、乙烯-α－烯烃共聚物(B)8～18质量份和成核剂(D)0.1～0.6质量份(其中，将丙烯系聚合物(A)和乙烯-α－烯烃共聚物(B)的合计设为100质量份)，优选为丙烯系聚合物(A)84～90质量份、乙烯-α－烯烃共聚物(B)10～16质量份和成核剂0.15～0.4质量份。
另外，在不损及本发明的目的的范围内，第一实施方式的丙烯系树脂组合物(X)也可以适当含有中和剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐候剂、滑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防粘连剂、防雾剂、防气泡剂、分散剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、交联剂、交联助剂等添加剂；染料、颜料等着色剂所例示的其它成分。
在第一实施方式的丙烯系树脂组合物(X)含有其它成分的情况下，将丙烯系聚合物(A)和乙烯-α－烯烃共聚物(B)的合计设为100质量份时，通常能够以0.01～5质量份的范围含有其它成分。
另外，第一实施方式的丙烯系树脂组合物(X)的熔体流动速率(MFR)(测定温度230℃、负荷2.16kg)优选为20～80g/10分钟，更优选为30～60g/10分钟。上述范围时，使用丙烯系树脂组合物成型容器等成型体时的流动性优异，故而优选。
丙烯系树脂组合物(X)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)能够通过适当选择丙烯系树脂组合物中使用的丙烯系聚合物(A)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)、或乙烯-α－烯烃共聚物(B)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度190℃、负荷2.16kg)来调整。
另外，除上述方法以外，也能够通过在将各成分用混炼机熔融混炼时使有机过氧化物共存来进行调整。即，通过在熔融混炼时添加有机过氧化物、或者在熔融混炼时增加有机过氧化物的添加量，能够提高丙烯系树脂组合物的熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)。
作为在本发明中能够使用的有机过氧化物，可以使用在上述条件(A1)中所说明的有机过氧化物。使用有机过氧化物时，希望相对于丙烯系聚合物(A)和乙烯-α－烯烃共聚物(B)的合计100质量份使用0.005至0.05质量份以下。
如上所述，第一实施方式的丙烯系树脂组合物(X)具有主要以Dinsol为连续相即海部、并且主要以Dsol和乙烯-α－烯烃共聚物(B)为岛部的、所谓海岛结构。因此，第一实施方式的丙烯系树脂组合物(X)能够兼顾高的刚性和耐冲击性。
第一实施方式的丙烯系树脂组合物(X)以特定量含有上述的丙烯系聚合物(A)、乙烯-α－烯烃共聚物(B)和成核剂(D)，存在具有如上所述的特异的海岛结构的趋势。
第一实施方式的丙烯系树脂组合物以上述范围含有上述的各成分，因此，在制造以食品包装容器等容器为代表的成型体时，相比于现有技术，即使在薄壁化、轻质化的情况下，刚性、低温耐冲击性、透明性也优异。
第一实施方式的丙烯系树脂组合物(X)的制造方法没有特别限定，作为该制造方法，例如，可以列举将各成分用混炼机进行熔融混炼，制造丙烯系树脂组合物(X)的方法。作为混炼机，例如，可以列举单螺杆混炼挤出机、多螺杆混炼挤出机、捏合机、班伯里混合机、亨舍尔混合机等。关于熔融混炼条件，只要不会因混炼时的剪切、加热温度、由剪切导致的发热等引起熔融树脂的劣化即可，没有特别限制。从防止熔融树脂的劣化的观点考虑，适当设定加热温度或者添加抗氧化剂、热稳定剂是有效果的。
通过按照公知的成型技术成型以上的丙烯系树脂组合物(X)或(Y)(以下，称为本发明的丙烯系树脂组合物)，能够得到各种各样的成型品。作为成型技术，例如，可以列举注射成型、注射拉伸吹塑成型、压缩成型、注射压缩成型、T模膜成型、拉伸膜成型、吹胀膜成型、片成型、压延成型、加压成型、真空成型、管成型、异形挤出成型、中空成型、层压成型等。
作为由本发明的丙烯系树脂组合物形成的成型体，可以列举容器、家电部件、日用品等。其中，从耐冲击性、刚性的观点考虑，优选为容器。
本发明的容器由上述的丙烯系树脂组合物形成。作为容器，能够作为洗发剂、美发剂、化妆品、洗剂、杀菌剂等液体日用品用包装容器；清凉饮料水、水、调味料等液体用食品包装容器；果冻、布丁、酸奶等固体用食品包装容器(甜点杯)；其它的药品用包装容器；工业用的液体用包装容器等广泛地使用。
其中，能够合适地用作要求比现有技术薄壁化、轻质化并且要求内容物的辨识性优异、臭味少的食品包装容器(甜点杯)。
作为甜点杯，优选容器主体部(壁厚最薄的部分)的壁厚为0.3～2.0mm的范围。本发明的丙烯系树脂组合物即使这样薄壁化，也具有充分的冲击强度，在制造过程中不会破损而产生碎片。
由本发明的丙烯系树脂组合物形成的容器(例如食品包装容器)优选通过注射成型或注射拉伸吹塑成型得到。
作为注射成型的方法，例如，能够使用注射成型机通过如下所述的方法进行成型。能够如下进行：首先，向注射装置的料斗内导入丙烯系树脂组合物，将丙烯系树脂组合物送入加热到大致200℃～250℃的料筒中，进行混炼塑化，形成熔融状态。将其从喷嘴以高压高速(最大压力700～1500kg/cm3)注射到利用冷却水或温水等调温为5～50℃、优选为10～40℃的、用合模装置关闭的模具内。利用来自模具的冷却使注射的丙烯系树脂组合物冷却固化，利用合模装置打开模具，得到成型品。
另外，作为注射拉伸吹塑成型，例如，能够如下进行：向注射成型机的料斗内导入丙烯系树脂组合物，将树脂送入加热到大致200℃～250℃的料筒中，进行混炼塑化，形成熔融状态。将其从喷嘴以高压高速(最大压力700～1500kg/cm3)向利用冷却水或温水等调温为5～80℃、优选为10～60℃的、利用合模装置关闭的模具内进行注射成型，在此处冷却1.0～3.0秒，形成预成型品，之后立即打开模具，使用拉伸杆向纵向拉伸取向，再通过吹塑成型向横向拉伸取向，得到成型品。
实施例
接着，对于本发明，示出实施例进一步详细地进行说明，但是，本发明不受其限定。
〔丙烯系聚合物(A－1)的制造〕
(1)固体催化剂成分的制备
将无水氯化镁95.2g、癸烷442ml和2－乙基己醇390.6g在130℃进行加热反应2小时，形成均匀溶液，之后向该溶液中添加邻苯二甲酸酐21.3g，再以130℃进行搅拌混合1小时，使邻苯二甲酸酐溶解。
将这样操作而得到的均匀溶液冷却至室温，之后，在保持为－20℃的四氯化钛200ml中，将该均匀溶液75ml历经1小时滴加装入。装入结束后，将该混合液的温度历经4小时升温至110℃，在达到110℃时添加邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)5.22g，之后在相同温度搅拌保持2小时。
2小时的反应结束后，通过热过滤收集固体部，使该固体部在275ml的四氯化钛中重悬，之后再以110℃加热2小时。反应结束后，再次通过热过滤收集固体部，充分清洗，直至在110℃的癸烷和己烷中不被检测出在溶液中游离的钛化合物。
这里，上述游离钛化合物的检测通过以下的方法确认。将上述固体催化剂成分的上清液10ml用注射器收集并装入预先进行了氮气置换的100ml的带支管的施兰克(schlenk)瓶中。接着，用氮气气流将溶剂己烷干燥，再进行真空干燥30分钟。向其中装入离子交换水40ml、50容量％硫酸10ml并搅拌30分钟。将该水溶液通过滤纸转移至100ml容量瓶中，接着作为铁(II)离子的掩蔽剂添加conc.H3PO4 1ml和作为钛的显色试剂的3％H2O2水溶液5ml，再用离子交换水定容至100ml。将该容量瓶振动混匀，在20分钟后使用UV观测420nm的吸光度，进行游离钛的检测。进行游离钛的清洗除去和游离钛的检测，直至观测不到该吸收。
如上所述制备的固体状钛催化剂成分(A)以癸烷浆料的形态保存，但是为了研究催化剂组成，将其中的一部分进行干燥。这样操作得到的固体状钛催化剂成分(A)的组成为钛2.3质量％、氯61质量％、镁19质量％、DIBP 12.5质量％。
(2)预聚合催化剂成分的制备
将内容积500ml的带有搅拌机的三口烧瓶用氮气进行置换后，加入脱水处理后的庚烷400ml、三乙基铝19.2mmol、二环戊基二甲氧基硅烷3.8mmol、上述固体状钛催化剂成分(A)4g。将内温保持于20℃，边搅拌边导入丙烯。1小时后，停止搅拌，结果得到每1g固体状钛催化剂成分(A)聚合了2g丙烯的预聚合催化剂成分(B)。
(3－1)聚合－1(聚合[工序1])
将内容积10l的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥，进行氮气置换之后，加入脱水处理后的庚烷6l、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。将体系内的氮用丙烯置换之后，装入氢0.25MPa-G，接着，边搅拌边导入丙烯和乙烯。其中，导入量调整为聚合槽内的气相部的乙烯浓度达到0.6mol％。
在体系内稳定为内温80℃、总压0.8MPa-G之后，添加以Ti原子换算计含有0.10mmol的上述预聚合催化剂成分(B)的庚烷浆料20.8ml，边连续供给丙烯边在80℃聚合3小时。
(3－2)聚合－2(聚合[工序2])
丙烯均聚物的聚合结束后(上述[工序1]之后)，将内温降温至30℃并脱压。之后，装入氢0.90MPa-G，接着，导入丙烯/乙烯：(4.0l/min)/(1.4l/min)的混合气体。以内温60℃、总压0.30MPa-G(根据导入气体量变动)进行丙烯/乙烯共聚60分钟。
经过规定时间后添加50ml的甲醇停止反应，进行降温、脱压。将内容物全部转移至带有滤网的过滤槽中，升温至60℃，进行固液分离。进而，用60℃的庚烷6l将固体部清洗2次，将这样操作而得到的丙烯/乙烯共聚物进行真空干燥。所得到的丙烯系聚合物(A－1)的、熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为46g/10分钟、Dinsol为91.0质量％、Dsol为9.0质量％、[ηsol]为2.0dl/g、Dinsol中的来自乙烯的结构单元的质量为0.8质量％、Dsol中的来自乙烯的结构单元的质量为22.0质量％。
〔丙烯系聚合物(A－2)的制造〕
在丙烯系聚合物(A－1)的制造中，除了使聚合－2的丙烯/乙烯共聚进行40分钟以外，与丙烯系聚合物(A－1)的制造同样操作进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－2)的、熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为52g/10分钟、Dinsol为96.0质量％、Dsol为4.0质量％、[ηsol]为2.0dl/g、Dinsol中的来自乙烯的结构单元的质量为0.8质量％、Dsol中的来自乙烯的结构单元的质量为22.0质量％。
〔丙烯系聚合物(A－3)的制造〕
在丙烯系聚合物(A－1)的制造中，除了使聚合－2的丙烯/乙烯共聚进行80分钟以外，与丙烯系聚合物(A－1)的制造同样操作进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－3)的、熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为42g/10分钟、Dinsol为88.0质量％、Dsol为12.0质量％、[ηsol]为2.0dl/g、Dinsol中的来自乙烯的结构单元的质量为0.8质量％、Dsol中的来自乙烯的结构单元的质量为22.0质量％。
〔丙烯系聚合物(A－4)的制造〕
在丙烯系聚合物(A－1)的制造中，将聚合－1的丙烯和乙烯的导入量调整为聚合槽内的气相部的乙烯浓度为0.15mol％，将聚合－2的氢的导入设为0.60MPa-G，将丙烯/乙烯混合气体的导入设为(4.0l/min)/(1.2l/min)，除此以外，与丙烯系聚合物(A－1)的制造同样操作进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－4)的、熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为40g/10分钟、Dinsol为91.0质量％、Dsol为9.0质量％、[ηsol]为2.5dl/g、Dinsol中的来自乙烯的结构单元的质量为0.2质量％、Dsol中的来自乙烯的结构单元的质量为20.0质量％。
[丙烯系聚合物(A－5)的制造〕
在丙烯系聚合物(A－1)的制造中，将聚合－1的丙烯和乙烯的导入量调整为聚合槽内的气相部的乙烯浓度为1.9mol％，将聚合－2的氢的导入设为2.5MPa-G，将丙烯/乙烯混合气体的导入设为(4.0l/min)/(2.4l/min)，进行丙烯/乙烯共聚40分钟，除此以外，与丙烯系聚合物(A－1)的制造同样操作进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－5)的、熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为54g/10分钟、Dinsol为96.0质量％、Dsol为4.0质量％、[ηsol]为1.0dl/g、Dinsol中的来自乙烯的结构单元的质量为4.0质量％、Dsol中的来自乙烯的结构单元的质量为30.0质量％。
〔丙烯系聚合物(A－c1)的制造〕
在丙烯系聚合物(A－1)的制造中，除了将聚合－2的丙烯/乙烯混合气体的导入设为(4.0l/min)/(1.0l/min)以外，与丙烯系聚合物(A－1)的制造同样操作进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－c1)的、熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为46g/10分钟、Dinsol为91.0质量％、Dsol为9.0质量％、[ηsol]为2.0dl/g、Dinsol中的来自乙烯的结构单元的质量为0.8质量％、Dsol中的来自乙烯的结构单元的质量为18.0质量％。
〔丙烯系聚合物(A－c2)的制造〕
在丙烯系聚合物(A－1)的制造中，将聚合－1的丙烯和乙烯的导入量调整为聚合槽内的气相部的乙烯浓度为1.9mol％，将聚合－2的丙烯/乙烯混合气体的导入设为(4.0l/min)/(2.6l/min)，进行丙烯/乙烯共聚30分钟，除此以外，与丙烯系聚合物(A－1)的制造同样操作进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－c2)的、熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为54g/10分钟、Dinsol为96.0质量％、Dsol为4.0质量％、[ηsol]为2.0dl/g、Dinsol中的来自乙烯的结构单元的质量为4.0质量％、Dsol中的来自乙烯的结构单元的质量为32.0质量％。
〔丙烯系聚合物(A－c3)的制造〕
在丙烯系聚合物(A－1)的制造中，除了进行聚合－2的丙烯/乙烯共聚25分钟以外，与丙烯系聚合物(A－1)的制造同样操作进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－c3)的、熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为54g/10分钟、Dinsol为97.0质量％、Dsol为3.0质量％、[ηsol]为2.0dl/g、Dinsol中的来自乙烯的结构单元的质量为0.8质量％、Dsol中的来自乙烯的结构单元的质量为22.0质量％。
〔丙烯系聚合物(A－c4)的制造〕
在丙烯系聚合物(A－1)的制造中，除了进行聚合－2的丙烯/乙烯共聚95分钟以外，与丙烯系聚合物(A－1)的制造同样操作进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－c4)的、熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为40g/10分钟、Dinsol为86质量％、Dsol为14.0质量％、[ηsol]为2.0dl/g、Dinsol中的来自乙烯的结构单元的质量为0.8质量％、Dsol中的来自乙烯的结构单元的质量为22.0质量％。
〔丙烯系聚合物(A－c5)的制造〕
在丙烯系聚合物(A－1)的制造中，除了在聚合－1中不导入乙烯而仅导入丙烯以外，与丙烯系聚合物(A－1)的制造同样操作进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－c5)的、熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为46g/10分钟、Dinsol为91.0质量％、Dsol为9.0质量％、[ηsol]为2.0dl/g、Dinsol中的来自乙烯的结构单元的质量为0质量％、Dsol中的来自乙烯的结构单元的质量为22.0质量％。
〔丙烯系聚合物(A－c6)的制造〕
在丙烯系聚合物(A－1)的制造中，除了将聚合－2的氢的导入设为0.5MPa-G以外，与丙烯系聚合物(A－1)的制造同样操作进行聚合。所得到的丙烯系聚合物(A－c6)的、熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)为38g/10分钟、Dinsol为91.0质量％、Dsol为9.0质量％、[ηsol]为2.6dl/g、Dinsol中的来自乙烯的结构单元的质量为0.8质量％、Dsol中的来自乙烯的结构单元的质量为22.0质量％。
〔乙烯-α－烯烃共聚物(B－1)的制造〕
(催化剂的制备)
在充分进行氮气置换的300升的反应器中装入以600℃干燥10小时的二氧化硅10.0kg和甲苯154升，制成悬浊状，冷却至0℃。之后，在该悬浊液中，历经1小时滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝3.02摩尔/升)23.4升。此时，将体系内的温度保持于0～5℃的范围。接着在0℃反应30分钟，接着历经1.5小时升温至95℃，以该温度反应4小时。之后降温至60℃，将上清液通过倾析法除去。将这样操作得到的固体成分用甲苯清洗2次后，用甲苯100升重悬，使总量为160升。
向这样操作而得到的悬浊液以35℃历经30分钟滴加双(1,3－正丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液(Zr＝25.6毫摩尔/升)20.0升，进一步在35℃反应2小时。之后，除去上清液，用己烷清洗2次，由此得到每1g固体催化剂成分含有3.2mg的锆的固体催化剂成分(1)。
(预聚合催化剂的制备)
在充分进行氮气置换的350升的反应器中，装入上述所制备的固体催化剂成分(1)7.0kg和己烷，使总容积为285升。将体系内冷却至10℃之后，将乙烯以8Nm3/hr的流量向己烷中吹入5分钟。在此期间，体系内的温度保持于10～15℃。之后，停止乙烯的供给，装入二异丁基氢化铝(DIBALH)2.4摩尔和1－己烯1.2kg。使体系内成为封闭系统之后，以8Nm3/hr的流量再次开始乙烯的供给。15分钟后，将乙烯的流量降低为2Nm3/hr，使体系内的压力为0.08MPaG。在此期间，体系内的温度上升至35℃。之后，边将体系内的温度调节为32～35℃，边以4Nm3/hr的流量供给乙烯3.5小时。在此期间，体系内的压力保持为0.07～0.08MPaG。接着，将体系内利用氮气进行置换之后，除去上清液，用己烷清洗2次。这样操作，得到每1g固体催化剂成分预聚合了3g的聚合物的预聚合催化剂(2)。
(聚合)
使用连续式流化床气相聚合装置，以总压2.0MPaG、聚合温度70℃、气体线速度0.7m/秒进行乙烯与1－己烯的共聚。
边以上述所制备的预聚合催化剂(2)4.1g/hr和TIBA 5毫摩尔/hr的比例连续供给，边开始聚合。聚合期间，为了维持一定的气体组成，连续供给乙烯、1－己烯、氢、氮(气体组成：1－己烯/乙烯＝0.033、氢/乙烯＝4.4×10－4、乙烯浓度＝49.7％)。所得到的乙烯-1－己烯共聚物的收量为6.0kg/hr，密度为903kg/m3，MFR(ASTM D－1238、测定温度190℃、负荷2.16kg)为3.8g/10分钟。
另外，也将所得到的乙烯－1-己烯共聚物记为乙烯-α－烯烃共聚物(B－1)。
〔乙烯-α－烯烃共聚物(B－2)的制造〕
在上述乙烯-α－烯烃共聚物(B－1)的制造(聚合)中，将气体组成变更为1－己烯/乙烯＝0.038、氢/乙烯＝4.2×10－4、乙烯浓度＝40.4％，除此以外，与乙烯-α－烯烃共聚物(B－1)的制造同样操作，得到乙烯-1－己烯共聚物。所得到的乙烯-1－己烯共聚物的收量为6.0kg/hr，密度为890kg/m3，MFR(ASTM D－1238、测定温度190℃、负荷2.16kg)为3.8g/10分钟。
另外，也将所得到的乙烯-1－己烯共聚物记为乙烯-α－烯烃共聚物(B－2)。
〔乙烯-α－烯烃共聚物(B－3)的制造〕
在上述乙烯-α－烯烃共聚物(B－1)的制造(聚合)中，将聚合温度设为80℃，将气体组成变更为1－己烯/乙烯＝0.026、氢/乙烯＝4.5×10－4、乙烯浓度61.0％，除此以外，与乙烯-α－烯烃共聚物(B－1)的制造同样操作，得到乙烯-1－己烯共聚物。所得到的乙烯-1－己烯共聚物的收量为5.8kg/hr，密度为920kg/m3，MFR(ASTM D－1238、测定温度190℃、负荷2.16kg)为3.8g/10分钟。
另外，也将所得到的乙烯－1－己烯共聚物记为乙烯-α－烯烃共聚物(B－3)。
〔乙烯-α－烯烃共聚物(B－c1)的制造〕
在上述乙烯-α－烯烃共聚物(B－1)的制造(聚合)中，将气体组成变更为1－己烯/乙烯＝0.04、氢/乙烯＝4.1×10－4、乙烯浓度＝38.1％，除此以外，与乙烯-α－烯烃共聚物(B－1)的制造同样操作，得到乙烯-1－己烯共聚物。所得到的乙烯-1－己烯共聚物的收量为6.0kg/hr，密度为885kg/m3，MFR为3.8g/10分钟。
另外，也将所得到的乙烯-1－己烯共聚物记为乙烯-α－烯烃共聚物(B－c1)。
〔乙烯-α－烯烃共聚物(B－c2)的制造〕
在上述乙烯-α－烯烃共聚物(B－1)的制造(聚合)中，将聚合温度设为80℃，将气体组成变更为1－己烯/乙烯＝0.02、氢/乙烯＝4.6×10－4、乙烯浓度70％，除此以外，与乙烯-α－烯烃共聚物(B－1)的制造同样操作，得到乙烯-1－己烯共聚物。所得到的乙烯-1－己烯共聚物的收量为5.8kg/hr，密度为924kg/m3，MFR(ASTM D－1238、测定温度190℃、负荷2.16kg)为3.8g/10分钟。
另外，也将所得到的乙烯-1－己烯共聚物记为乙烯-α－烯烃共聚物(B－c2)。
[实施例A1～A9、比较例A1～A10]
以表1(实施例A1～A9)和表2(比较例A1～A10)所示的配合，配合丙烯系聚合物(A)和乙烯-α－烯烃共聚物(B)、作为成核剂(D)的1,2,3－三脱氧－4,6:5,7－双－O－[(4-丙基苯基)亚甲基]诺尼醇(“Millad NX8000J”(商品名)、Milliken公司制)，进而作为添加剂配合作为磷系抗氧化剂的三(2,4－二叔丁基苯基)磷酸酯0.15质量份、作为中和剂的硬脂酸钙0.04质量份、水滑石0.05质量份、作为滑剂的芥酸酰胺0.07质量份，利用亨舍尔混合机进行搅拌混合。
将所得到的混合物使用东芝机械株式会社制的双螺杆挤出机(TEM35BS)，以下述条件进行熔融混炼，得到股料。
－型号：TEM35BS(35mm双螺杆挤出机)
－螺杆转速：300rpm
－网眼：#200
－树脂温度：220℃
将所得到的股料在水冷后使用造粒机进行切断，由此得到丙烯系树脂组合物(X)的粒料。
使用该粒料，通过如下述所示的方法实施丙烯系树脂组合物(X)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)和熔点的测定。将结果示于表1和表2。
0.7mmt甜点杯成型
使用丙烯系树脂组合物的粒料，通过以下的方法成型容器。
使用合模力100顿的电动注射成型机(FANUC公司制ROBOSHOT S－2000i－100B)，以料筒温度230℃、模具温度20℃、注射1次压力120MPa、注射速度120mm/sec、保压压力50MPa、保压时间1.0sec的条件将丙烯系树脂组合物的粒料进行注射成型，注射成型高度62mm、直径86mm、侧面壁厚0.7mm的容器。
高速成型性
测定在上述成型条件下的连续成型中能够以在100shot间脱模不良、容器变形、由L－LDPE取向引起的容器流动方向破损等不良为零地进行成型的最小循环时间。
成型脱模性
在上述成型条件下的连续成型中，将循环时间统一为8秒，测定10shot成型时有无脱模不良、容器变形。
将没有发生脱模不良、容器变形的样品记为“〇”，将发生了脱模不良、容器变形的样品记为“×”。
透明性(容器的雾度)
将所得到的容器在48～72小时24℃条件下进行状态调整，切取容器侧面，根据JISK 7136所规定的雾度试验法，使用日本电色工业株式会社制NDH2000测定雾度值。
耐冲击性
将所得到的容器在48～72小时24℃条件下进行状态调整，进一步在5℃的环境下进行24小时以上状态调整。
将状态调整后的容器在5℃环境下以容器底面朝上的方式置于平坦的铁板上，从上部将6.8kg的铁板从100cm的高度落下。
此时，将容器仅被压扁而不发生龟裂或破损的样品记为“○”，将容器产生龟裂或破损为玻璃状的样品记为“×”。
MFR(熔体流动速率)
根据ASTM D－1238(测定温度230℃、负荷2.16kg)进行测定。对于乙烯-α－烯烃共聚物(B)，根据ASTM D－1238(测定温度190℃、负荷2.16kg)进行测定。
熔点(Tm)
根据JIS－K7121，使用差示扫描量热计(DSC、Perkin Elmer公司制(DiamondDSC))进行测定。将在此所测得的第3步的吸热峰的顶点定义为结晶熔点(Tm)。在吸热峰有多个时，将最大吸热峰顶点定义为结晶熔点(Tm)。
(测定条件)
测定环境：氮气气氛
样品量：5mg
样品形状：压制膜(230℃成型、厚度200～400μm)
第1步：从30℃以10℃/min升温至240℃，保持10min。
第2步：以10℃/min降温至60℃。
第3步：以10℃/min升温至240℃。
Dinsol和Dsol量
丙烯系聚合物(A)的Dinsol和Dsol的比例通过以下的方法求出。
向丙烯系聚合物(A)的样品5g添加正癸烷200ml，在145℃进行30分钟加热溶解，得到溶液(1)。
接着，历经约2小时将溶液冷却至室温25℃，在25℃放置30分钟，得到含有析出物(α)的溶液(2)。
此后，利用网眼约15μm的滤布将析出物(α)从溶液(2)过滤分离，使析出物(α)干燥之后，测定析出物(α)的质量。将该析出物(α)的质量除以样品质量(5g)而得到的值作为正癸烷不溶部(Dinsol)的比例。
另外，将过滤分离了析出物(α)的溶液(2)投入溶液(2)的约3倍量的丙酮中，使溶解于正癸烷中的成分析出，得到析出物(β)。
此后，将析出物(β)用玻璃过滤器(G2、网眼约100～160μm)过滤分离，使其干燥后，测定析出物(β)的质量。
将此时的析出物(β)的质量除以样品质量(5g)而得到的值作为正癸烷可溶部(Dsol)的比例。
另外，在上述的实施例中，即使将过滤分离了析出物(β)的滤液侧浓缩干固，也没有确认到残渣。
Dsol在十氢化萘中以135℃测得的特性粘度[ηsol]
丙烯系聚合物(A)的上述Dsol在十氢化萘中以135℃测得的特性粘度[ηsol]如下所述确定。
样品使用上述的求出Dinsol和Dsol的比例时得到的析出物(β)。
将该样品约25mg溶解于十氢化萘25ml中，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。
向该十氢化萘溶液追加十氢化萘溶剂5ml进行稀释之后，同样操作，测定比粘度ηsp。
将该稀释操作再重复2次，将浓度(C)外推至0时的ηsp/C的值作为特性粘度求出，将该值作为Dsol在十氢化萘中以135℃测得的特性粘度[ηsol]。
Dinsol和Dsol中的来自乙烯的骨架的含量
丙烯系聚合物(A)的上述Dinsol和Dsol中的来自乙烯的骨架的含量基于13CNMR的测定，如下所述进行测定、计算来确定。
样品使用上述的求出Dinsol和Dsol的比例时得到的(α)和(β)。
将该析出物(α)和(β)作为试样，以下述条件分别进行13C－NMR的测定。
13C－NMR测定条件
测定装置：日本电子株式会社制LA400型核磁共振装置
测定模式：BCM(Bilevel Complete decoupling)
观测频率：100.4MHz
观测范围：17006.8Hz
脉冲宽度：C核45°(7.8μ秒)
脉冲重复时间：5秒
试样管：
Figure BDA0002581073070000301
试样管转速：12Hz
累计次数：20000次
测定温度：125℃
溶剂：1,2,4－三氯化苯：0.35ml/氘代苯：0.2ml
试样量：约40mg
从测定中得到的谱图，根据下述文献(1)，确定单体链分布(triad(三单元组)分布)的比率，计算上述Dinsol和Dsol中的来自乙烯的结构单元的摩尔分率(mol％)(以下记为E(mol％))和来自丙烯的结构单元的摩尔分率(mol％)(以下记为P(mol％))。从求得的E(mol％)和P(mol％)，根据下述(式1)换算为质量％，算出丙烯系聚合物的上述Dinsol和Dsol中的来自乙烯的结构单元的含量(质量％)(以下记为E(wt％))。
文献(1)：Kakugo,M.；Naito,Y.；Mizunuma,K.；Miyatake,T.,Carbon-13 NMRdetermination of monomer sequence distribution in ethylene-propylenecopolymers prepared with delta-titanium trichloride-diethylaluminumchloride.Macromolecules 1982,15,(4),1150-1152
E(wt％)＝E(mol％)×28×100/[P(mol％)×42+E(mol％)×28](式1)
乙烯-α－烯烃共聚物(B)密度
乙烯-α－烯烃共聚物(B)的密度能够如下所述确定。
将乙烯-α－烯烃共聚物(B)的测定温度190℃中2.16kg负荷下的熔体流动速率测定时(ASTM D－1238)所得到的股料在120℃进行1小时热处理，历经1小时缓慢冷却至室温，将其用作样品，利用密度梯度管法进行密度的测定，确定为乙烯-α－烯烃共聚物(B)的密度。
[表1]
Figure BDA0002581073070000311
[表2]
Figure BDA0002581073070000321
乙烯-α－烯烃共聚物(E)
作为乙烯-α－烯烃共聚物(E)，从作为市售的L-LDPE的“Evolue”(注册商标)系列使用以下的3种。
SP 1540(MFR＝3.8g/10min(ASTM D－1238、测定温度190℃、负荷2.16kg)、密度DE＝914kg/m3)
SP 2040(MFR＝3.8g/10min(ASTM D－1238、测定温度190℃、负荷2.16kg)、密度DE＝918kg/m3)
SP 2540(MFR＝3.8g/10min(ASTM D－1238、测定温度190℃、负荷2.16kg)、密度DE＝924kg/m3)
〔实施例B1～B3、比较例B1～B3〕
以表1所示的配合，配合丙烯系聚合物(A)、乙烯-α－烯烃共聚物(B)、作为成核剂(D)的1,2,3－三脱氧－4,6:5,7－双－O－[(4－丙基苯基)亚甲基]诺尼醇(“MilladNX8000J”(商品名)、Milliken公司制)、乙烯-α－烯烃共聚物(E)，此外，作为添加剂，将磷系抗氧化剂[三(2,4－二叔丁基苯基)磷酸酯]0.15质量份、作为中和剂的硬脂酸钙0.04质量份、作为滑剂的芥酸酰胺0.07质量份，利用亨舍尔混合机进行搅拌混合。
将所得到的混合物使用东芝机械株式会社制的双螺杆挤出机(TEM35BS)，以下述条件进行熔融混炼，得到股料。
－型号：TEM35BS(35mm双螺杆挤出机)
－螺杆转速：300rpm
－网眼：#200
－树脂温度：220℃
将所得到的股料在水冷后使用造粒机进行切断，由此得到丙烯系树脂组合物(Y)的粒料。
使用该粒料，通过与上述组合物(X)同样的方法实施丙烯系树脂组合物(Y)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D－1238、测定温度230℃、负荷2.16kg)和熔点的测定。将结果示于表3。
另外，与上述组合物(X)同样地成型0.7mmt甜点杯，同样地评价高速成型性、成型脱模性、透明性、耐冲击性。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002581073070000341

Claims (7)

1.一种丙烯系树脂组合物，其特征在于：
含有满足下述条件(A1)～(A5)的丙烯系聚合物(A)82～92质量份、满足下述条件(B1)～(B2)的乙烯-α－烯烃共聚物(B)8～18质量份和成核剂(D)0.1～0.6质量份，其中，将丙烯系聚合物(A)和乙烯-α－烯烃共聚物(B)的合计设为100质量份，
(A1)：根据ASTM D－1238，以测定温度230℃、负荷2.16kg测得的丙烯系聚合物(A)的熔体流动速率(MFR)为1～100g/10分钟，
(A2)：丙烯系聚合物(A)的室温中不溶于正癸烷的部分Dinsol为88～96质量％，室温中溶于正癸烷的部分Dsol为4～12质量％，其中，将Dinsol与Dsol的合计设为100质量％，
(A3)：所述Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量为0.2～6质量％，
(A4)：所述Dsol中的来自乙烯的骨架的含量为20～30质量％，
(A5)：所述Dsol的135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.0～2.5dl/g，
(B1)：根据ASTM D－1238，以测定温度190℃、负荷2.16kg测得的乙烯-α－烯烃共聚物(B)的熔体流动速率MFR为0.5～50g/10分钟，
(B2)：乙烯-α－烯烃共聚物(B)的密度为886～920kg/m3。
2.一种丙烯系树脂组合物，其特征在于：
含有满足下述条件(A1)～(A5)的丙烯系聚合物(A)86～92质量份、满足下述条件(B1’)～(B2’)的乙烯-α－烯烃共聚物(B’)8～14质量份、和相对于所述(A)和(B’)的合计100质量份成核剂(D)、满足下述条件(E1)～(E2)的乙烯-α－烯烃共聚物(E)2～15质量份，其中，将丙烯系聚合物(A)和乙烯-α－烯烃共聚物(B’)的合计设为100质量份，
(A1)：根据ASTM D－1238，以测定温度230℃、负荷2.16kg测得的丙烯系聚合物(A)的熔体流动速率(MFR)为1～100g/10分钟，
(A2)：丙烯系聚合物(A)的室温中不溶于正癸烷的部分(Dinsol)为88～96质量％，室温中溶于正癸烷的部分(Dsol)为4～12质量％，其中，将Dinsol和Dsol的合计设为100质量％，
(A3)：所述Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量为0.2～6质量％，
(A4)：所述Dsol中的来自乙烯的骨架的含量为20～30质量％，
(A5)：所述Dsol的135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.0～2.5dl/g，
(B1’)：根据ASTM D－1238，以测定温度190℃、负荷2.16kg测得的乙烯-α－烯烃共聚物(B’)的熔体流动速率(MFR)为0.5～50g/10分钟，
(B2’)：乙烯-α－烯烃共聚物(B’)的密度DB为886～915kg/m3，
(E1)：根据ASTM D－1238，以测定温度190℃、负荷2.16kg测得的乙烯-α－烯烃共聚物(E)的熔体流动速率(MFR)为0.5～50g/10分钟，
(E2)：乙烯-α－烯烃共聚物(E)的密度DE为900～920kg/m3，并且该密度DE比所述密度DB高5kg/m3以上。
3.一种成型体，其特征在于：
含有权利要求1或2所述的丙烯系树脂组合物。
4.一种容器，其特征在于：
含有权利要求1或2所述的丙烯系树脂组合物。
5.如权利要求4所述的容器，其特征在于：
所述容器为甜点杯。
6.如权利要求4或5所述的容器，其特征在于：
所述容器的最薄部分的壁厚在0.3～2.0mm的范围。
7.一种容器的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求1或2所述的丙烯系树脂组合物进行注射成型或注射拉伸吹塑成型的工序。
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