JPH107848A

JPH107848A - ブロー成形用樹脂組成物及びこれよりなる医療用容器

Info

Publication number: JPH107848A
Application number: JP8164401A
Authority: JP
Inventors: Meiji Tsuruta; 明治鶴田; Hidehiko Matsuo; 英彦松尾; Masato Tomiyama; 真都富山
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 1998-01-13
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: JP3610377B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ブロー成形性が良好で、透明であり、さらに
滅菌耐熱性に優れたブロー成形用樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】特定の要件を満たす、ＭＦＲの異なる２
種のエチレン／α−オレフィン共重合体［Ｃ］と高圧ラ
ジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン［Ｂ］を、
［Ｃ］：［Ｂ］重量比で９５／５〜４０／６０で混合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブロー成形用樹脂
組成物に関するものである。さらに詳しくは、加工性と
透明性が要求される化粧品などの液体容器、クリーン性
が要求される半導体製造工程で使用される高純度薬品用
容器、さらに減菌耐熱性が要求される医療用容器等に好
適なブロー成形用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポ
リエチレン（以下、ＨＰ−ＬＤＰＥという）は、分子鎖
中に長鎖分岐を持つため、溶融張力が高くかつ高剪断下
での流動性に優れ、肉厚が均一で表面状態の良いブロー
成形体が得られることから、ブロー成形用レジンとして
広く用いられている。

【０００３】しかし、ＨＰ−ＬＤＰＥは融点が比較的低
いために、輸液バックなどの加熱滅菌処理が必要な医療
容器として使用する場合には耐熱性が不足するという問
題が生じる。また、ＨＰ−ＬＤＰＥは機械強度が小さい
ために、ブロー成形体ではピンチオフ部の強度が弱く、
加熱処理などの過酷な条件に耐えうる信頼性の面でも問
題がある。従って、ＨＰ−ＬＤＰＥは加工性の面で優れ
た特性を有しているにもかかわらず、その使用範囲が限
られており、医療用容器としては使用できない。

【０００４】一方、加熱滅菌処理に耐えうる耐熱性や機
械強度を有するものとしては、従来公知のチーグラー型
触媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体が知
られている。しかし、これらは分子鎖中に長鎖分岐を持
たないため、同じメルトフローレートのＨＰ−ＬＤＰＥ
に比べて溶融張力が低く、ブロー成形時のドローダウン
が大きいために成形が困難になるという問題がある。

【０００５】以上のことから、実際のブロー成形材料に
は、それぞれの特徴を生かす目的でエチレン／α−オレ
フィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥのブレンド物が使用さ
れている。

【０００６】最近、日本薬局方の改正により、輸液バッ
クなどの医療容器に対して、充填物中に混在する異物の
識別を容易にするために、透明性に関する規定が導入さ
れた。ここで問題となることは、チーグラー型触媒で得
られるエチレン／α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤ
ＰＥのブレンドでは上記規定を満足する透明性が得られ
ない点にある。一般に、エチレン／α−オレフィン共重
合体はα−オレフィンの含有量を増加させることによっ
て密度が低下し、透明性は向上するが、チーグラー型触
媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体は組成
分布が広いために、低密度においても結晶性の高い成分
が存在する。このことは、滅菌耐熱性に対しては好まし
い特性であるが、透明性に対して悪影響を及ぼし、ＨＰ
−ＬＤＰＥとのブレンドにより透明性の高い容器を得よ
うとしても、おのずと限界があった。

【０００７】一方、メタロセン触媒により得られた組成
分布の狭いエチレン／α−オレフィン共重合体を用いた
場合は、密度を低下させることによりＨＰ−ＬＤＰＥと
ブレンドした組成物においても高い透明性を発現させる
ことは可能であるが、滅菌耐熱性が不十分となり、逆に
密度が高くなると透明性が低下する。

【０００８】従って、メタロセン触媒により得られたエ
チレン／α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥから
なる組成物では、水冷あるいは空冷インフレーション成
形のように成形時の冷却速度が比較的速く、かつ成形体
の肉厚が薄い容器に限り、透明性と滅菌耐熱性が両立し
た医療用容器としての使用が可能となる。しかし、ブロ
ー成形のように成形時の冷却速度が遅く、かつ成形体の
肉厚の厚い（通常２００μｍ以上）容器を成形する場合
は、上記要求特性の両立が難しく、医療用容器として使
用する場合に問題があった。

【０００９】さらに、メタロセン触媒により得られたエ
チレン／α−オレフィン共重合体は分子量分布が狭いた
めに流動性が悪く、ブロー成形時にシャークスキンやメ
ルトフラクチャーなどの表面荒れが発生するという問題
が依然存在する。

【００１０】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレン
／α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥとの組成物
において、成形性、透明性および滅菌耐熱性に優れ、化
粧品などの液体容器、輸液バックなどの医療用途に好適
な、これまでにないブロー成形用樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、分子量分布お
よび組成分布が狭く、かつ特定のメルトフローレートを
有するエチレン／α−オレフィン共重合体の混合物に、
特定のメルトフローレートを有するＨＰ−ＬＤＰＥをブ
レンドした組成物がブロー成形に好ましい流動特性と透
明性を有すること、そして、上記エチレン／α−オレフ
ィン共重合体の結晶化度が特定の範囲に存在する場合
に、ブロー成形性と透明性に加えて滅菌耐熱性に優れる
ことを見い出した。

【００１２】すなわち、本発明は、下記の（ａ）、
（ｂ）の要件を満たすエチレン／α−オレフィン共重合
体のうち、１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定した
メルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１〜
８ｇ／１０分である共重合体［ＡＩ］とＭＦＲが８〜１
００ｇ／１０分である共重合体［ＡＩＩ］と、下記の
（ｃ）、（ｄ）の要件を満たす高圧ラジカル重合法で得
られる低密度ポリエチレン（以下、［Ｂ］という）から
なり、［ＡＩＩ］／［ＡＩ］重量比が８０／２０〜２０
／８０であり、かつ成分［ＡＩＩ］と成分［ＡＩ］のＭ
ＦＲ比（ＭＦＲＩＩ／ＭＦＲＩ）が５〜１００の範囲で
あり、（［ＡＩ］＋［ＡＩＩ］）／［Ｂ］の重量比が９
５／５〜４０／６０であることを特徴とするブロー成形
用樹脂組成物に関するものである。

【００１３】（ａ）重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分
子量（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３以下（ｂ）示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶
融し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、再度１０
℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク
位置の温度（Ｔ_m（℃））と赤外線吸収スペクトルの測
定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数
（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たす。

【００１４】Ｔ_m＜−１．５×ＳＣＢ＋１３８（１）（ｃ）密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ （ｄ）１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したＭＦ
Ｒが０．１〜３ｇ／１０分上記エチレン／α−オレフィン共重合体（［ＡＩ］およ
び［ＡＩＩ］）は、重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分
子量（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３以下である。Ｍ_w／Ｍ
_nが３を越えると、ワックス成分が増加し、医療容器と
して使用する場合のクリーン性が低下すると共に、滅菌
処理によりブロッキングが生じて、透明性の低下やべた
つきの原因となるため好ましくない。

【００１５】また、このエチレン／α−オレフィン共重
合体は、Ｔ_m（℃）と赤外線吸収スペクトルの測定から
求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣ
Ｂ）とが（１）式の関係を満たすものである。この式を
満たさないエチレン／α−オレフィン共重合体は組成分
布が広く、透明性に悪影響を及ぼす高結晶成分が存在す
るため好ましくない。

【００１６】Ｔ_m＜−１．５×ＳＣＢ＋１３８（１）［ＡＩ］のエチレン／α−オレフィン共重合体は、１９
０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したＭＦＲが０．１
〜８ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが０．１ｇ／１０
分未満では、［ＡＩＩ］との均一な混練が難しくなり、
ＭＦＲが８ｇ／１０分を越える場合はドローダウンが大
きくブロー成形が困難となる。

【００１７】［ＡＩＩ］のエチレン／α−オレフィン共
重合体は、ＭＦＲが８〜１００ｇ／１０分の範囲にあ
る。ＭＦＲが８ｇ／１０分未満では、［ＡＩ］とのブレ
ンドによる流動性の改良効果が見られず、ＭＦＲが１０
０ｇ／１０分を越える場合は、医療容器として使用する
場合のクリーン性が低下すると共に、ブロッキングによ
る透明性の低下やべたつきが生じるため好ましくない。

【００１８】エチレン／α−オレフィン共重合体組成物
［ＡＩ］，［ＡＩＩ］は、［ＡＩＩ］／［ＡＩ］重量比
が８０／２０〜２０／８０の範囲にある。この範囲から
外れる組成物では流動性改良効果が見られない。

【００１９】また、成分［ＡＩＩ］と成分［ＡＩ］のＭ
ＦＲ比（ＭＦＲＩＩ／ＭＦＲＩ）は５〜１００の範囲に
ある。ＭＦＲＩＩ／ＭＦＲＩが５未満の場合は、流動性
改良効果がみられず、ＭＦＲＩＩ／ＭＦＲＩが１００を
越える場合は、［ＡＩ］と［ＡＩＩ］の均一な混練が難
しくなる。

【００２０】また、［ＡＩ］、［ＡＩＩ］として、［Ａ
Ｉ］、［ＡＩＩ］からなるエチレン／α−オレフィン共
重合体組成物［Ｃ］を用いることができる。この場合の
エチレン／α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］は、Ｍ
ＦＲが０．３〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが好ま
しい。ＭＦＲが３ｇ／１０分未満の場合は、溶融粘度が
高くなって加工が困難となる。一方、１０ｇ／１０分を
越える場合は、ドローダウンが大きくブロー成形が困難
となる。

【００２１】さらに、このエチレン／α−オレフィン共
重合体組成物［Ｃ］は、１１０℃での残存結晶化度が５
重量％以上、かつ、４０重量％未満の範囲にあることが
好ましい。残存結晶化度が５重量％未満の場合は耐熱性
が不足し、滅菌処理により成形体に変形や透明性の低下
が生じるため好ましくない。一方、４０重量％以上の場
合は、透明性に悪影響を及ぼす結晶性の高い成分が存在
するため、目的とする効果が得られない。

【００２２】上記エチレン／α−オレフィン共重合体
（［ＡＩ］および［ＡＩＩ］）は、例えば、メタロセン
系触媒を用いて得ることができる。以下に、その触媒系
及び重合方法を例示するが、本発明におけるエチレン／
α−オレフィン共重合体の製造方法は、これに限定され
るものではない。

【００２３】具体的には、メタロセン系触媒は、ａ）メ
タロセン化合物、ｂ）イオン性化合物、ｃ）有機アルミ
ニウム化合物を構成成分とする触媒系を例示することが
できる。

【００２４】ａ）メタロセン化合物、下記一般式（２）
または（３）

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】［式中、Ｃｐ¹，Ｃｐ²は各々独立してシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基ま
たはこれらの置換体であり、Ｒ¹は低級アルキレン基、
置換アルキレン基、ジアルキルシランジイル基、ジアル
キルゲルマンジイル基、アルキルホスフィンジイル基ま
たはアルキルイミノ基であり、Ｒ¹はＣｐ¹及びＣｐ²を
架橋するように作用しており、Ｒ²，Ｒ³は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｍ¹は
チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子で
ある］で示される化合物であり、その具体的な化合物と
しては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルブ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル
−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロッペンタジエ
ニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、メチルフェニルメチレンビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド
等のチタニウム化合物や、そのチタニウムをジルコニウ
ムやハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００２８】ｂ）イオン性化合物は、［ＨＬ¹ ₁］［Ｍ²Ｚ₄］（４）［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ¹は各々独立してルイ
ス塩基であり、１は０＜１≦２であり、Ｍ²はホウ素原
子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは
各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアル
コキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリー
ル基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル
基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基ま
たはハロゲン原子］で表されるプロトン酸、［Ｋ］［Ｍ²Ｚ₄］（５）［式中、Ｋはカルボニルカチオンまたはトロピリウムカ
チオンであり、Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子ま
たはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜
２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２
０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール
基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロ
ゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ
基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基ま
たはハロゲン原子］で表されるルイス酸、または［Ｍ³Ｌ²ｐ］［Ｍ²Ｚ₄］（６）［式中、Ｍ³は周期表のＶＩＩＩ族、ＩＡ族、ＩＢ族、
ＩＩＡ族およびＩＩＢ族から選ばれる金属の陽イオンで
あり、Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリ
ウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のア
ルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしく
はアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換
炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数
６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲ
ン原子であり、Ｌ²はルイス酸基またはシクロペンタジ
エニル基であり、ｐは０≦ｐ≦２である］で表される金
属塩からなる化合物であり、これらの具体的な化合物と
しては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチュルフェニル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ
ート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレー
ト、トロピニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメ
チルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ
キス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−
トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）
ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチ
ルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リ
チウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレー
ト、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウム
テトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ−ト
リル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジメ
チルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５
−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオ
ロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ア
ルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミ
ネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ア
ルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ
−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチ
ルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、
トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、
トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
アルミネート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメ
チルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リ
チウムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウム
テトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテト
ラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキ
ス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ナトリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ナト
リウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、ナトウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
アルミネート、ナトウムテトラフルオロアルミネートカ
リウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネ
ート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネー
ト、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、
カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アル
ミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェ
ニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロアルミネ
ート、等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２９】ｃ）有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ⁴Ｒ^4'Ｒ^4" （７）［式中、Ｒ⁴，Ｒ^4'，Ｒ^4"は各々独立して水素、ハロゲ
ン、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリー
ル基であり、かつ少なくとも一つはアルキル基である］
で表される化合物であり、これらの具体的な化合物とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジク
ロライド、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｔ−ブチル
アルミニウム、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライ
ド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミル
アルミニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミ
ルアルミニウムジクロライド等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００３０】ａ）メタロセン化合物は、１種類または２
種類以上を併用することができる。２種類以上のメタロ
セン化合物を併用した場合は、本発明のエチレン／α−
オレフィン共重合体［ＡＩ］および［ＡＩＩ］を単一の
反応器により同時に製造することができるため好まし
い。

【００３１】上記触媒系の調製方法には特に制限はない
が、例えば、メタロセン化合物、有機アルミニウム化合
物およびイオン性化合物の各々に対して、不活性な溶媒
下で混合する方法が挙げられる。

【００３２】イオン性化合物は、メタロセン化合物に対
して一般に０．０１〜１０００倍モルの範囲で用いら
れ、好ましくは０．２〜２００倍モルの範囲である。

【００３３】有機アルミニウムの使用量については特に
制限はないが、通常、メタロセン化合物に対して、１〜
１０００倍モル程度用いられる。さらに、上記触媒系を
用いた重合は、液相でも気相でも行うことができる。仮
に、重合を液相で行う場合は、溶媒として一般に用いら
れる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げら
れる。また、エチレン、α−オレフィン自身を溶媒とす
ることもできる。

【００３４】本発明で用いられるα−オレフィンとして
は炭素数３以上のα−オレフィン、具体的にはプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられ、これ
らのうち１種類または２種類以上が用いられる。

【００３５】重合温度に関しては特別な制限はないが、
通常、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好まし
い。また、重合圧力についても特に制限はないが、通常
は大気圧〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²で行われるが、大気圧〜
３５００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲で行うことも可能であ
る。

【００３６】上記触媒系は担体に担持させてなる固体触
媒として用い、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンを共重合させることにより、本発明におけるエチレン
／α−オレフィン共重合体を得ることもできる。このよ
うな固体触媒はメタロセン化合物、メタロセン化合物と
イオン性化合物との混合物、メタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物との反応生成物、イオン性化合物自体
または有機アルミニウム化合物自体を、例えば、シリ
カ、アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン−ジビニル
ベンゼンコポリマーまたはポリエチレンのような担体上
に付着させることによって得ることができる。

【００３７】次に、本発明における［Ｂ］の高圧ラジカ
ル重合法で得られる低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰ
Ｅ）は、密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³の範
囲である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³未満の場合は、
成形体にブロッキングが生じると共に、医療容器として
使用する場合のクリーン性が低下するため好ましくな
い。また、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ³より大きい場合
は、エチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］、［Ａ
ＩＩ］とのブレンドにより、目的とする透明性が得られ
ない。

【００３８】この［Ｂ］のＨＰ−ＬＤＰＥは、１９０
℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したＭＦＲが０．１〜
３ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分
より小さい場合はエチレン／α−オレフィン共重合体
［ＡＩ］、［ＡＩＩ］との均一な混練が難しくなり、Ｍ
ＦＲが３ｇ／１０分より大きい場合は［ＡＩ］、［ＡＩ
Ｉ］とのブレンドにより、目的とする透明性の改良効果
が得られないと共に、ワックス成分が増加し、医療容器
として使用する場合のクリーン性が低下するため好まし
くない。

【００３９】［Ｂ］のＨＰ−ＬＤＰＥは、従来公知の高
圧ラジカル重合法により得ることができる。

【００４０】本発明の組成物は、エチレン／α−オレフ
ィン共重合体［ＡＩ］、［ＡＩＩ］にＨＰ−ＬＤＰＥ
［Ｂ］を（［ＡＩ］＋［ＡＩＩ］）／［Ｂ］重量比で９
５／５〜４０／６０の範囲で混合することによって製造
することができる。ＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］のブレンド量
が５重量％未満の場合は、ドローダウンが大きくブロー
成形が困難になる。また、ＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］のブレ
ンド量が６０重量％を越えると透明性および機械強度の
低下が生じるため目的とする物性が得られない。この場
合、エチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］、［Ａ
ＩＩ］にブレンドするＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］は１種類ま
たは２種類以上の混合物であってもかまわない。

【００４１】本発明におけるブロー成形用樹脂組成物
は、２種類以上のメタロセン触媒を用いて単一の反応器
によりエチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］およ
び［ＡＩＩ］を同時に重合後、造粒したエチレン／α−
オレフィン共重合体組成物［Ｃ］とＨＰ−ＬＤＰＥ
［Ｂ］をドライブレンドして使用してもよいし、エチレ
ン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］と［ＡＩＩ］を別
々の反応器で重合、造粒した後、［ＡＩ］、［ＡＩＩ］
とＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］をドライブレンドして使用して
もかまわない。また、［ＡＩ］、［ＡＩＩ］およびＨＰ
−ＬＤＰＥ［Ｂ］を押出機、ニーダー、バンバリー等で
溶融混練した後使用してもかまわない。

【００４２】また、本発明におけるブロー成形用樹脂組
成物は、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、
ブロッキング剤、ポリオレフィンに一般に用いられてい
る添加剤を、医療容器として用いる場合のクリーン性に
問題が生じない範囲内であれば添加してもかまわない。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００４４】実施例および比較例におけるエチレン／α
−オレフィン共重合体［ＡＩ］および［ＡＩＩ］として
は、エチレン／ヘキセン−１共重合体を用いた。これら
を得るために用いた触媒系は、メタロセン化合物として
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド（以下、［Ｅ］とい
う）およびエチレン（ビスインデニル）ジルコニウムジ
クロライド（以下、［Ｉ］という）、イオン化イオン性
化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、そして有機アル
ミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムであ
り、メタロセン化合物、イオン化イオン性化合物および
有機アルミニウムの量は、モル比（メタロセン化合物：
イオン化イオン性化合物：有機アルミニウム）で１：
２：２５０である。触媒の調製には溶媒としてトルエン
を用いた。

【００４５】エチレン／α−オレフィン共重合体［Ａ
Ｉ］および［ＡＩＩ］を単一の反応器で同時に重合する
場合は、メタロセン化合物［Ｅ］と［Ｉ］を別々にイオ
ン化イオン性化合物および有機アルミニウム化合物と混
合した溶液を調製して反応系内に注入した。各触媒の注
入量はメタロセン化合物のジルコニウムのモル比として
［Ｅ］：［Ｉ］＝１：１で調製した。

【００４６】ここで用いたエチレン／α−オレフィン共
重合体は、上記の触媒系を用い、重合温度１００〜３０
０℃、重合圧力５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲
で重合することによって得られたものである。

【００４７】重合操作、反応および溶媒精製は、すべて
不活性ガス雰囲気で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および脱酸素を
行ったものを用い、反応に用いた化合物は公知の方法に
より合成、同定したものを用いた。

【００４８】また、実施例および比較例における低密度
ポリエチレン［Ｂ］としては、高圧ラジカル重合法で得
られたものを用いた。

【００４９】実施例および比較例に用いた組成物は、混
合成分を適当な組成で混ぜ合わせた後、単軸押出機で溶
融造粒した。溶融造粒には、東洋精機（株）製のラボプ
ラストミルを用いた。

【００５０】実施例および比較例に用いた上記組成物お
よび各混合成分の諸物性は下記の方法により測定した。

【００５１】(1) 分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）：ウオーター
ズ社製１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ〔カラム：東ソー
（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、７．８ｍｍＩＤ×３０
ｃｍ×３本、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン、温
度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、注入濃度３０ｍｇ／
３０ｍｌ（注入量３００μｌ）〕を用いるゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、Ｍ_w
及びＭ_nを測定し、Ｍ_w／Ｍ_nを算出した。なお、東ソー
（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャ
リブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。

【００５２】(2) ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０（１９７
６年）に準拠して、１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で
測定した。

【００５３】(3) Ｎ値：１９０℃，２１．６ｋｇの荷重
下で測定したＭＦＲ（ＭＦＲ_H）と１９０℃，２．１６
ｋｇの荷重下で測定したＭＦＲ（ＭＦＲ_L）との比（Ｍ
ＦＲ_H／ＭＦＲ_L）として算出した。

【００５４】(4) 臨界剪断速度（γ_c）：東洋精機
（株）製キャピログラフＰＭＤ−Ｃ〔ダイス：Ｌ（２
０ｍｍ）×Ｄ（１ｍｍ）、測定温度１９０℃〕を用い
て、押出速度を５ｍｍ／ｍｉｎから２００ｍｍ／ｍｉｎ
に変化させ、押出ストランド表面にシャークスキンが発
生する剪断速度（γc ）を測定した。

【００５５】(5) 密度：ＪＩＳＫ６７６０（１９８１
年）に準拠して、１００℃の熱水に１時間浸し、その後
室温まで放冷した試料について、２３℃に保った密度勾
配管を用いて測定した。

【００５６】(6) 融点：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
［パーキンエルマー（株）製、ＤＳＣ−７］で試料を２
００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで
降温し、再度１０℃／分の速度で昇温させた時に得られ
る吸熱曲線のピーク温度を融点とした。

【００５７】(7) 残存結晶化度（Ｗ）：上記吸熱曲線か
ら全融解熱量（Ｑ_a11）と１１０℃以上の融解熱量（Ｑ
₁₁₀）を求め、（２）式により算出した。

【００５８】Ｗ（重量％）＝｛ρ_c（ρ−ρ_a）／ρ（ρ_c−ρ_a）｝ ×（Ｑ₁₁₀／Ｑ_a11）（２）［ここで、ρは試料密度、ρ_cはポリエチレンの完全結
晶の密度（１．０００ｇ／ｃｍ³）、ρ_aは完全非晶密度
（０．８５５ｇ／ｃｍ³）である。］ (8) 短鎖分岐数（ＳＣＢ）：フーリエ変換型赤外線吸収
スペクトル装置［パーキンエルマー（株）製、ＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトロメーター１７６０Ｘ］を用いて、１３７８
ｃｍ-1に位置するメチル基の変角振動に対する吸収バン
ドの強度から求めた。

【００５９】(9) ヘーズ：圧縮成形機（関西ロール
（株）製）を用いて、厚さ２００μｍのプレスシートを
作製し、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製）を用
いて、ＪＩＳＺ８７２２（１９８２年）に準拠して測
定した。

【００６０】(10)菌処理後外観：ヘーズ測定に用いたも
のと同様のプレスシート（幅８０ｍｍ×長さ１６０ｍｍ
×厚さ２００μｍ）２枚を用いてヒートシールにより純
水を充填した密封容器を作製し、１１０℃で４０分間蒸
気滅菌処理を行った後、容器表面の変形状態を目視によ
り評価した。

【００６１】(11)減菌処理後ヘーズ：上記滅菌処理した
容器からフィルムを切り出し、ヘーズを測定した。

【００６２】(12)ドローダウン性：ブロー成形機［プラ
コー（株）製、３Ｂ−６５型］により、コンバージタイ
プダイス［ダイコア（２０φ／１８φ）］を用いて、成
形温度１７０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件下
で樹脂がダイス出口から５００ｍｍに達するまでの時間
（秒）として評価した。

【００６３】(13)ブロー成形性：ブロー成形体表面のシ
ャークスキン発生状態を目視により評価した。

【００６４】(14)クリーン度：ブロー成形容器を０．１
μｍのフィルターで瀘過した純水（超純水）で充分洗浄
した後、容器内に純水を充填して密閉した。これを１１
０℃で４０分間蒸気滅菌処理を行った後、容器内の超純
水中に存在する２μｍ以上の微粒子の数［クリーン度
（個／ｍｌ）］を液体微粒子カウンター（ＨＩＡＣ／Ｒ
ＯＹＣＯ，シリーズ４１００）で測定した。なお、全て
の操作はクラス１０００のクリーンルーム内で行った。

【００６５】表１には、実施例１〜８および比較例１〜
７に用いたエチレン／ヘキセン−１共重合体［ＡＩ］
（［ＡＩ−１］〜［ＡＩ−４］）および［ＡＩＩ］
（［ＡＩＩ−１］〜［ＡＩＩ−６］）の特徴を示す。

【００６６】表２には、比較例８に用いた請求範囲外の
従来公知のチーグラー型触媒を用い、高圧イオン重合法
で得られたエチレン／ヘキセン−１共重合体［ＺＩ］
（［ＺＩ−１］）および［ＺＩＩ］（［ＺＩＩ−１］）
の特徴を示す。

【００６７】また、表３には、実施例１〜５および比較
例１〜１０に用いたＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］（［Ｂ１］〜
［Ｂ３］）の特徴を示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】実施例１〜８表４には、実施例１〜７に用いた［Ｃ］のエチレン／ヘ
キセン−１共重合体組成物（［Ｃ１］〜［Ｃ５］）の特
徴を示す。表中のＭＦＲおよび残存結晶量は、表１に示
したエチレン／ヘキセン−１共重合体［ＡＩ］と［ＡＩ
Ｉ］をラボプラストミル単軸押出機で溶融造粒したのち
測定した。

【００７２】表５には、実施例８に用いた［Ｃ］のエチ
レン／ヘキセン−１共重合体組成物（［Ｃ６］）の特徴
を示す。［Ｃ６］はエチレン／ヘキセン−１共重合体
［ＡＩ］および［ＡＩＩ］を単一の反応器で同時に重合
したものである。また、表５には、［Ｃ６］と同一の触
媒系を用いて、エチレン／ヘキセン−１共重合体［Ａ
Ｉ］と［ＡＩＩ］を別々の反応器で重合後、溶融造粒し
たエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物［Ｃ１］の特
徴を示した。［Ｃ６］は［ＡＩ］と［ＡＩＩ］の重合を
同時に行っているため、この組成物を構成する個々のエ
チレン／α−オレフィン共重合体（［ＡＩ］および［Ａ
ＩＩ］）の特徴を評価することはできないが、［Ｃ
１］とほぼ同様なＭＦＲ、Ｍ_w／Ｍ_n、Ｎ値、残存結晶量
を示した。

【００７３】表６には、［Ｃ］（［Ｃ１］〜［Ｃ６］）
および［Ｂ］（［Ｂ１］，［Ｂ２］）からなる組成物の
ドローダウン、γ_c、成形体外観、ヘーズ、滅菌処理後
ヘーズ，滅菌処理後外観およびクリーン度を示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

【００７６】

【表６】

【００７７】比較例１〜８表７には、比較例１〜８に用いた［Ｄ］のエチレン／ヘ
キセン−１共重合体組成物（［Ｄ１］〜［Ｄ７］）の特
徴を示す。表中のＭＦＲおよび残存結晶量は、表１、２
に示したエチレン／ヘキセン−１共重合体［ＡＩ］また
は［ＺＩ］と［ＡＩＩ］または［ＺＩＩ］をラボプラス
トミル単軸押出機で溶融造粒したのち測定した。

【００７８】比較例１〜５は、請求範囲外のエチレン／
ヘキセン−１共重合体組成物［Ｄ］（［Ｄ１］〜［Ｄ
５］）と実施例に用いたＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ１］との組
成物である。

【００７９】比較例６は、実施例に用いたものと同じエ
チレン／ヘキセン−１共重合体組成物［Ｄ］（［Ｄ
６］）とＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］（［Ｂ１］）とからなる
が、［Ｄ］：［Ｂ］重量比が請求範囲外にある組成物で
ある。

【００８０】比較例７は、実施例に用いたものと同じエ
チレン／ヘキセン−１共重合体組成物［Ｄ］（［Ｄ
６］）と請求範囲外のＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］（［Ｂ
３］）との組成物である。

【００８１】比較例８は、従来公知のチーグラー型触媒
を用い、高圧イオン重合法で得られたエチレン／ヘキセ
ン−１共重合体（［ＺＩ］および［ＺＩＩ］）からなる
エチレン／ヘキセン−１共重合体組成物［Ｄ］（［Ｄ
７］）と実施例に用いたＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ１］との組
成物である。

【００８２】表８には、［Ｄ］（［Ｄ１］〜［Ｄ７］）
および［Ｂ］（［Ｂ１］，［Ｂ３］）からなる組成物の
ドローダウン、γ_c、成形体外観、ヘーズ、滅菌処理後
ヘーズ、滅菌処理後外観およびクリーン度を示す。

【００８３】

【表７】

【００８４】

【表８】

【００８５】

【発明の効果】以上述べたとうり、本発明におけるブロ
ー成形用樹脂組成物は、ブロー成形性が良好で、透明で
あり、さらに滅菌耐熱性に優れたものである。

【００８６】従って、本組成物は、透明性と滅菌耐熱性
が要求されるブロー成形物、例えば、化粧品容器や輸液
バックなどの医療用容器に対して、好適な素材となる。

【００８７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（ａ）、（ｂ）の要件を満たすエチ
レン／α−オレフィン共重合体のうち、１９０℃，２．
１６ｋｇの荷重下で測定したメルトフローレート（以
下、ＭＦＲという）が０．１〜８ｇ／１０分である共重
合体［ＡＩ］とＭＦＲが８〜１００ｇ／１０分である共
重合体［ＡＩＩ］と、下記の（ｃ）、（ｄ）の要件を満
たす高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン
（以下、［Ｂ］という）からなり、［ＡＩＩ］／［Ａ
Ｉ］重量比が８０／２０〜２０／８０であり、かつ成分
［ＡＩＩ］と成分［ＡＩ］のＭＦＲ比（ＭＦＲＩＩ／Ｍ
ＦＲＩ）が５〜１００の範囲であり、（［ＡＩ］＋［Ａ
ＩＩ］）／［Ｂ］の重量比が９５／５〜４０／６０であ
ることを特徴とするブロー成形用樹脂組成物。（ａ）重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）の
比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３以下（ｂ）示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶
融し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、再度１０
℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク
位置の温度（Ｔ_m（℃））と赤外線吸収スペクトルの測
定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数
（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たす。Ｔ_m＜−１．５×ＳＣＢ＋１３８（１）（ｃ）密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ （ｄ）１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したＭＦ
Ｒが０．１〜３ｇ／１０分
【請求項２】［ＡＩ］、［ＡＩＩ］として、［ＡＩ］、
［ＡＩＩ］からなるエチレン／α−オレフィン共重合体
組成物［Ｃ］を用いることを特徴とする請求項１に記載
のブロー成形用樹脂組成物。
【請求項３】１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定し
たＭＦＲが０．３〜１０ｇ／１０分の範囲にあるエチレ
ン／α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］を用いること
を特徴とする請求項２に記載のブロー成形用樹脂組成
物。
【請求項４】示差走査型熱量計において、２００℃で５
分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、再
度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線から求
めた、１１０℃での残存結晶化度が５重量％以上、か
つ、４０重量％未満の範囲にあるエチレン／α−オレフ
ィン共重合体組成物［Ｃ］を用いることを特徴とする請
求項２または３に記載のブロー成形用樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜４に記載のブロー成形用樹脂組
成物からなる医療用容器。