CN111471300A - 一种导热聚酰亚胺绝缘膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导热聚酰亚胺绝缘膜及其制备方法。首先以三聚氰胺为前驱体制备了具有高导热率且电绝缘的二维氮化碳纳米片；然后将上述氮化碳纳米片引入到聚酰胺酸溶液中并均匀混合；最后将上述分散液转移到平面板上，通过固化和亚胺化处理得到了导热聚酰亚胺绝缘膜，其中，氮化碳纳米片在聚酰亚胺膜内以层层铺设的方式排布。本发明不仅提供了一种简单的工艺路线来实现纳米片层材料在聚酰亚胺膜中的面内排布，所得聚酰亚胺绝缘膜具有优异的热稳定性、柔韧性、电绝缘性以及低的热膨胀系数，在电子器件的热管理领域有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纳米复合膜技术领域，尤其涉及一种导热聚酰亚胺绝缘膜及其制备方法。
背景技术
随着电子产品朝着多功能，小型化甚至可弯曲方向的发展，这就对其内部的电子元器件提出了更高的要求，主要表现在尺寸缩小，高的集成度和高的功率密度。然而，如此高的封装级功率密度将会导致单位面积热通量的迅速增加从而引起严重的热积累问题造成材料老化，功能失常，可靠性降低甚至元器件的损坏。此时有效的热管理对电子器件的正常工作和长期稳定性而言至关重要。聚酰亚胺膜因其优异的耐高低温性能，电绝缘性能，尺寸稳定性以及低的热膨胀系数和介电常数，已经被广泛用作柔性基板材料在电子封装领域。然而作为绝热材料(热导率≈0.2Wm-1K-1)，聚酰亚胺膜通常需要与高导热无机填料结合来改善其导热性能。
目前，通过多种导热填料引入，聚合物的导热性能得到了大幅提升，如石墨烯、碳纳米管、氮化硼、氧化铝、碳化硅等。但是对于聚酰亚胺绝缘膜来说，导热填料的选择有一定的特殊性：(1)对于导电碳材料，尽管其可以赋予聚酰亚胺膜优异的导热性能，但通常会破坏聚酰亚胺膜良好的电绝缘性能；(2)陶瓷填料尽管可以同步实现聚酰亚胺膜的良好导热性和电绝缘性，但由于其较大的尺寸，刚性结构和化学惰性，严重影响了PI膜的柔性和易加工特性。因此，寻找一种纳米尺度且可以大幅提高聚酰亚胺膜导热性能的导热填料成为目前研究的热点。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种导热聚酰亚胺绝缘膜。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种导热聚酰亚胺绝缘膜的制备方法。
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为一种导热聚酰亚胺绝缘膜，由聚酰亚胺膜和均匀分散在聚酰亚胺膜内的氮化碳纳米片以100:(1-20)的质量比组成，所述氮化碳纳米片在聚酰亚胺膜内以层层铺设的方式排布。
作为导热聚酰亚胺绝缘膜进一步的改进：
优选的，所述氮化碳纳米片为元素掺杂的氮化碳纳米片、不同化学组分接枝的氮化碳纳米片、不同分子结构的氮化碳纳米片中的一种或两种及以上。
作为元素掺杂的氮化碳纳米片进一步的技术方案，所述元素掺杂的氮化碳纳米片为在氮化碳纳米片中掺杂了氮元素、氧元素、磷元素、碳元素、银元素、铜元素中的一种或两种及以上。
为解决本发明的另一个技术问题，所采取的技术方案为一种导热聚酰亚胺绝缘膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备氮化碳纳米片：将氮化碳前驱体置于耐高温容器中，再将耐高温容器置于高温炉中，使用梯度加热的方式从室温升温至500-600℃，升温速度为1-10℃/min，然后在此温度下保持2h以上，制得块体氮化碳；
将块体氮化碳进一步通过超声剥离法、小分子插层剥离法、热刻蚀法中的任意一种方法处理，制得氮化碳纳米片；
S2、制备前驱体混合溶液：将1-20质量份上述制得的氮化碳纳米片加入到500-700质量份的有机溶剂中并超声分散，再加入固含量为5-25％的聚酰亚胺前驱体溶液，该聚酰亚胺前驱体溶液中含有100质量份的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均匀混合，制得前驱体混合溶液；
S3、制备导热聚酰亚胺绝缘膜：使用成膜法将步骤S2制得的前驱体混合溶液转移到平面基板上，进行固化和亚胺化处理，自然冷却至室温后，将平面基板放置在水中即可剥离出导热聚酰亚胺绝缘膜。
作为导热聚酰亚胺绝缘膜的制备方法进一步的改进：
优选的，步骤S1中所述的氮化碳前驱体为三聚氰胺、单氰胺、双氰胺中的一种或两种及以上。
优选的，步骤S1中所述超声剥离法的具体步骤为：将1-30质量份的块体氮化碳分散在1000质量份的水中，超声处理1-24h，通过离心或过滤上层胶体溶液得到沉淀物，再将沉淀物干燥处理制得氮化碳纳米片。
优选的，步骤S1中所述小分子插层剥离法的具体步骤为：将5-20质量份的块体氮化碳分散在100质量份浓度70-98wt％的浓硫酸中，搅拌1-8h后，将搅拌后的混合物加入到水中，水与浓硫酸的质量比为(10-100):1，超声处理1-12h，将上层胶体溶液通过离心或过滤得到沉淀物，再将沉淀物清洗至中性，然后干燥处理制得氮化碳纳米片。
优选的，步骤S1中所述热刻蚀法的具体步骤为：将块体氮化碳放置在耐高温平面基板上，将平面基板转移到高温炉中，使用梯度加热的方式从室温升温至400-550℃，升温速度为1-10℃/min，然后在此温度下保持30min以上，制得氮化碳纳米片。
优选的，在步骤S1之后步骤S2之前将氮化碳纳米片修饰，制得元素掺杂的氮化碳纳米片、不同化学组分接枝的氮化碳纳米片或不同分子结构的氮化碳纳米片。
作为上述将氮化碳纳米片修饰进一步的技术方案，所述元素掺杂的氮化碳纳米片通过气氛调节、原位沉积、静电吸引中的一种或任意几种手段制得；所述不同化学组分接枝的氮化碳纳米片通过静电吸引、氢键作用、π-π共轭作用、原位聚合中的一种或任意几种手段制得；所述不同分子结构的氮化碳纳米片通过气氛调节和控制加热程序制得。
优选的，步骤S2中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
优选的，步骤S2中所述的聚酰亚胺前驱体为聚酰胺酸。
优选的，步骤S3中所述成膜法为浸渍法、流延法、双向拉伸法中的任意一种。
优选的，步骤S3中所述固化和亚胺化处理的具体步骤为：将负载前驱体混合溶液的平面基板在40-120℃下热处理30min以上进行固化处理，再将固化处理后的平面基板转移到高温炉中升温至250-400℃，升温速度为1-5℃/min，在此温度下热处理30min以上。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)经测试发现，与现有的导热填料相比，本发明的聚酰亚胺绝缘膜在低填充下即可实现聚合物导热率2-6倍提升，所得聚酰亚胺绝缘膜具有优异的热稳定性、柔韧性、电绝缘性以及低的热膨胀系数，该聚酰亚胺绝缘膜在电子器件的热管理领域有很高的应用价值。
2)本发明中导热聚酰亚胺绝缘膜的制备方法克服了现有技术在纳米片层取向中耗时、成本高且操作复杂的缺陷，首次使用氮化碳纳米片作为导热填料，提高了聚酰亚胺绝缘膜的导热率，由于氮化碳纳米片具有类石墨烯的柔性层状结构和电绝缘性，使其在提高聚酰亚胺膜导热率的同时，仍保持了聚酰亚胺膜优异的机械柔性和电绝缘性能；该制备工艺操作简单，易实现导热聚酰亚胺绝缘膜的规模化生产，无需对氮化碳纳米片进行化学改性，且不涉及苛刻的反应条件。
附图说明
图1为氮化碳纳米片的透射电镜(TEM)图片。
图2中(a)为纯聚酰亚胺膜的剖面扫描电镜(SEM)图片。
图2中(b)为实施例1制备的导热聚酰亚胺绝缘膜的剖面扫描电镜(SEM)图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种导热聚酰亚胺绝缘膜的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)氮化碳纳米片的制备：称取10g的三聚氰胺粉末放置在氧化铝坩埚中，再将坩埚转移到马弗炉中加热，加热程序为从20℃以2.5℃/min升至500℃，再以1℃/min升至550℃，并在550℃下保持4h，自然冷却至室温后获得的黄色产物即为块体氮化碳。然后，称取0.4g的块体氮化碳放置在玻璃板上，再将该玻璃板转移到马弗炉中从室温以5℃/min升至500℃，并保持2h,待自然冷却至室温后得到的产物便是氮化碳纳米片。
(2)导热聚酰亚胺绝缘膜前驱体分散液的制备：将10mg的氮化碳纳米片加入到6mL的N,N-二甲基甲酰胺中并超声分散30min，然后再加入5.6g固含量为18％的聚酰胺酸溶液，持续搅拌3h。
(3)导热聚酰亚胺绝缘膜的制备：将上述(2)中的聚酰亚胺绝缘膜前驱体溶液倒在干净的石英玻璃基板上，并将其放置在80℃的真空烘箱中4h固化；随后再将聚酰亚胺绝缘膜转移到马弗炉中从80℃以2℃/min升至300℃，并在此温度下保持1h；待自然冷却至室温后，将负载聚酰亚胺绝缘膜的石英基板放置在水中即可剥离出导热聚酰亚胺绝缘膜。
对步骤(1)制得的氮化碳纳米片做透射电镜(TEM)，结果如图1所示；由图1可知，氮化碳纳米片呈现纳米片层结构，其中纳米片层的横向尺寸约为1.6μm。
对纯聚酰亚胺膜和步骤(3)制得的导热聚酰亚胺绝缘膜的横截面分别扫描电镜(SEM)图片，结果如图2(a)和(b)所示。由图2可知，纯聚酰亚胺膜呈现光滑致密的横截面，然而导热聚酰亚胺绝缘膜的横截面是粗糙的，氮化碳纳米片在聚酰亚胺膜内以层层铺设的方式排布。
实施例2
制备方法同实施例1，不同点在于步骤(2)中将50mg的氮化碳纳米片加入到6mL的N,N-二甲基甲酰胺中，作为实施例1的对比例。
实施例3
制备方法同实施例1，不同点在于步骤(2)中将100mg的氮化碳纳米片加入到6mL的N,N-二甲基甲酰胺中，作为实施例1的对比例。
实施例4
制备方法同实施例1，不同点在于步骤(2)中将200mg的氮化碳纳米片加入到6mL的N,N-二甲基甲酰胺中，作为实施例1的对比例。
将实施例1-4制得的导热聚酰亚胺绝缘膜分别做性能测试，结果如表1所示；
表1纯聚酰亚胺膜和实施例1-4制备的聚酰亚胺绝缘膜的性能对比
由上表1的测试结果可知，随着氮化碳纳米片含量的增多，聚酰亚胺绝缘膜的热导率不断的增加，这表明加入的氮化碳纳米片层材料用于了聚酰亚胺绝缘膜内部导热通路的构筑；此外，值得注意的是，随着氮化碳纳米片的引入，聚酰亚胺绝缘膜的体积电阻率、初始分解温度和热膨胀系数没有出现大的波动，表明少量氮化碳纳米片的引入对聚酰亚胺膜优异的综合性能没有产生不良影响。该聚酰亚胺绝缘膜具有优异的热稳定性、柔韧性、电绝缘性以及低的热膨胀系数，在电子器件的热管理领域有很高的应用价值。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种导热聚酰亚胺绝缘膜，其特征在于，该导热聚酰亚胺绝缘膜由聚酰亚胺膜和均匀分散在聚酰亚胺膜内的氮化碳纳米片以100:(1-20)的质量比组成，所述氮化碳纳米片在聚酰亚胺膜内以层层铺设的方式排布。
2.根据权利要求1所述的导热聚酰亚胺绝缘膜，其特征在于，所述氮化碳纳米片为元素掺杂的氮化碳纳米片、不同化学组分接枝的氮化碳纳米片、不同分子结构的氮化碳纳米片中的一种或两种及以上。
3.根据权利要求2所述的导热聚酰亚胺绝缘膜，其特征在于，所述元素掺杂的氮化碳纳米片为在氮化碳纳米片中掺杂了氮元素、氧元素、磷元素、碳元素、银元素、铜元素中的一种或两种及以上。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的导热聚酰亚胺绝缘膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备氮化碳纳米片：将氮化碳前驱体置于耐高温容器中，再将耐高温容器置于高温炉中，使用梯度加热的方式从室温升温至500-600℃，升温速度为1-10℃/min，然后在此温度下保持2h以上，制得块体氮化碳；
将块体氮化碳进一步通过超声剥离法、小分子插层剥离法、热刻蚀法中的任意一种方法处理，制得氮化碳纳米片；
S2、制备前驱体混合溶液：将1-20质量份上述制得的氮化碳纳米片加入到500-700质量份的有机溶剂中并超声分散，再加入固含量为5-25％的聚酰亚胺前驱体溶液，该聚酰亚胺前驱体溶液中含有100质量份的聚酰亚胺前驱体，搅拌至均匀混合，制得前驱体混合溶液；
S3、制备导热聚酰亚胺绝缘膜：使用成膜法将步骤S2制得的前驱体混合溶液转移到平面基板上，进行固化和亚胺化处理，自然冷却至室温后，将平面基板放置在水中即可剥离出导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜。
5.根据权利要求4所述的导热聚酰亚胺绝缘膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的氮化碳前驱体为三聚氰胺、单氰胺、双氰胺中的一种或两种及以上。
6.根据权利要求4所述的导热聚酰亚胺绝缘膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述超声剥离法的具体步骤为：将1-30质量份的块体氮化碳分散在1000质量份的水中，超声处理1-24h，通过离心或过滤上层胶体溶液得到沉淀物，再将沉淀物干燥处理制得氮化碳纳米片。
7.根据权利要求4所述的导热聚酰亚胺绝缘膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述小分子插层剥离法的具体步骤为：将5-20质量份的块体氮化碳分散在100质量份浓度70-98wt％的浓硫酸中，搅拌1-8h后，将搅拌后的混合物加入到水中，水与浓硫酸的质量比为(10-100):1，超声处理1-12h，将上层胶体溶液通过离心或过滤得到沉淀物，再将沉淀物清洗至中性，然后干燥处理制得氮化碳纳米片。
8.根据权利要求4所述的导热聚酰亚胺绝缘膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述热刻蚀法的具体步骤为：将块体氮化碳放置在耐高温平面基板上，将平面基板转移到高温炉中，使用梯度加热的方式从室温升温至400-550℃，升温速度为1-10℃/min，然后在此温度下保持30min以上，制得氮化碳纳米片。
9.根据权利要求4所述的导热聚酰亚胺绝缘膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1之后步骤S2之前将氮化碳纳米片修饰，制得元素掺杂的氮化碳纳米片、不同化学组分接枝的氮化碳纳米片或不同分子结构的氮化碳纳米片。
10.根据权利要求9所述的导热聚酰亚胺绝缘膜的制备方法，其特征在于，所述元素掺杂的氮化碳纳米片通过气氛调节、原位沉积、静电吸引中的一种或任意几种手段制得；所述不同化学组分接枝的氮化碳纳米片通过静电吸引、氢键作用、π-π共轭作用、原位聚合中的一种或任意几种手段制得；所述不同分子结构的氮化碳纳米片通过气氛调节和控制加热程序制得。
11.根据权利要求4所述的导热聚酰亚胺绝缘膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
12.根据权利要求4所述的导热聚酰亚胺绝缘膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的聚酰亚胺前驱体为聚酰胺酸。
13.根据权利要求4所述的导热聚酰亚胺绝缘膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述成膜法为浸渍法、流延法、双向拉伸法中的任意一种。
14.根据权利要求4所述的导热聚酰亚胺绝缘膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述固化和亚胺化处理的具体步骤为：将负载前驱体混合溶液的平面基板在40-120℃下热处理30min以上进行固化处理，再将固化处理后的平面基板转移到高温炉中升温至250-400℃，升温速度为1-5℃/min，在此温度下热处理30min以上。
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