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CN113214583B - 一种具有垂直三明治结构的热界面材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有垂直三明治结构的热界面材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有垂直三明治结构的热界面材料及其制备方法。本发明方法制备的具有垂直三明治结构的聚合物复合薄膜中，导热填料在薄膜基体中取向分布，即在上下表面平行排列，中间部分垂直排列，可在面内和面外方向上形成导热通路，有效提升面内面外热导率。本发明包括的步骤有：配制含导热填料的聚合物凝胶混合溶液，并将其滴到平整基材上。用含有钙离子的冰压延凝胶溶液成膜并冷冻，冷冻凝胶膜经过溶剂交换及常压干燥后，即可获得具有垂直三明治结构的复合薄膜。本发明制成的热界面材料具有双向高导热性和优异的机械性能，能有效提高散热性能，本发明方法无需使用复杂昂贵的加工设备和严苛的加工条件，有利于大规模生产。

Description

一种具有垂直三明治结构的热界面材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种垂直三明治结构的热界面材料及其制备方法，属于导热复合材料技术领域。
背景技术
近年来，伴随着微电子器件朝着微型化、轻量化、高密度、高集成的方向发展，工作时产生的热量难以迅速消散，大大缩短了电子器件的使用寿命，降低了使用安全性，性能也受到较大影响。散热对于电子器件的寿命、安全和性能至关重要，因此探索开发用于高功率密度电子器件热管理的新型散热材料已成为电子信息和新材料领域研究的热点。热界面材料（Thermal interface material, TIM）是一种用于集成电路散热和封装的材料，主要用于填补两种材料接合或接触时产生的微观空隙及表面凹凸不平的孔洞，将电子元器件产生的多余热量快速传导并扩散到周围环境或冷却系统中。为了最大程度地提高热传递效率，TIM不仅要求具有较高导热率，而且还要求容易压缩且能灵活地填充间隙。聚合物基复合材料由于其良好的机械柔韧性从而被广泛用作TIM，但由于聚合物大多为非晶结构，本征热导率较低。为满足TIM导热性能的要求，通常需要在聚合物中添加具有较高热导率的填料，如碳材料、金属材料及陶瓷材料等。为了提高复合材料热导率，对填料进行合理取向排列，在基体中构建导热网络是十分有效的手段。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种具有垂直三明治结构的热界面材料及其制备方法。由于该复合材料中填料合理取向排列，较低含量下即可形成有效导热网络，在面内和面外方向上具备优异的导热性能的同时，还具有柔性性能，为其在电子元件散热上的应用奠定了基础，并且该体系复合材料具有良好的形状稳定性，高温下膨胀系数小。易加工，不需要复杂昂贵的设备及制备工艺，从而具有很好的理论研究和实际应用价值。
本发明提出的一种具有垂直三明治结构的热界面材料，所述热界面材料包括导热填料与具有柔性性能的聚合物材料，所述导热填料与聚合物材料的质量百分比为2.5%~25%。
本发明中，所述热界面材料的膜厚为100~400μm。
本发明中，所述热界面材料的横截面结构为上下表面为平行结构，垂直取向结构嵌入平行结构之间。
本发明中，所述热界面材料的导热填料取向结构为上下表面平行取向，中间部分垂直取向。
本发明中，所述具有柔性性能的聚合物材料为水溶性聚合物，包括聚乙烯醇、水性聚氨酯或水性聚丙烯酸酯中的至少一种。
本发明中，所述导热填料包含石墨烯、六方氮化硼、石墨片、MXene或碳纳米管中的至少一种。
本发明提出的一种具有垂直三明治结构的热界面材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）、量取10mL去离子水，加入0.15~0.3g海藻酸钠和0.1~1.2g水溶性聚合物，相应溶解条件下充分搅拌混合后，加入0.01~0.2g导热填料，搅拌后，得到混合凝胶溶液；
（2）、将步骤（1）得到的混合凝胶溶液滴到平整基材上，将含有钙离子的冰置于凝胶上压延成膜并冷冻后，移除钙离子冰，得到冷冻的凝胶薄膜；
（3）、将步骤（2）得到的冷冻薄膜依次置于乙醇和丙酮中浸泡；常压干燥即可得到具有垂直三明治结构的热界面材料。
本发明中，步骤（2）中含钙离子的冰由氯化钙溶液冷冻而成。
本发明中制备的热界面材料的有益效果在于：
（1）、本发明中，由于复合薄膜内部导热填料合理取向排列成垂直三明治结构，可在面内和面外方向上形成导热通路，其导热性能十分优异；
（2）、本发明中，由于与柔性聚合物材料复合，具有良好的柔性性能；
（3）、本发明中，复合薄膜制备工艺简单，对环境无污染，原材料及生产成本低，有利于大规模制备；
（4）、本发明中，复合薄膜在CPU满载运行时表现出优越的散热效果。
附图说明
图1为实施例1中具有垂直三明治结构的热界面材料外观照片和扫描电镜照片。其中（a）为具有垂直三明治结构的热界面材料的宏观照片，比例尺为2cm，（b）为具有垂直三明治结构的热界面材料的扫描电镜照片；
图2为实施例1中具有垂直三明治结构的热界面材料的Micro-CT照片。其中（a）为具有垂直三明治结构的薄膜照片，（b）为具有垂直三明治结构的热界面材料的横截面照片；
图3为实施例1中为具有垂直三明治结构的热界面材料面内与面外导热系数；
图4为实施例1中为具有垂直三明治结构的热界面材料的受热膨胀曲线；
图5为实施例1中具有垂直三明治结构的热界面材料的电阻率；
图6为实施例1中具有垂直三明治结构的热界面材料的红外图像。其中：（a）和（c）为样品没加热前的红外图像，（b）和（d）为样品在90℃热台上加热90s后的红外图像；
图7为实施例1中具有垂直三明治结构的热界面材料用于散热时CPU核心温度变化；
图8为实施例2中具有垂直三明治结构的热界面材料的扫描电镜照片；
图9为实施例2中具有垂直三明治结构的热界面材料的面内与面外导热系数。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1：
首先将5g商业六方氮化硼（BN）粉末分散于500ml异丙醇与水（体积比1:1）的混合溶液中超声12h以上，用3000rpm离心10min取上清液，继续用15000rpm离心10min，收集沉淀，冷冻干燥后备用。将0.2g海藻酸钠与0.18g聚乙烯醇于10mL去离子水中分散，90℃下搅拌溶解30min，冷却至室温搅拌24h以上，加入0.07g冻干获得的粉末，搅拌半小时以上充分混合；
其次将获得的混合凝胶溶液滴于平整基材上，将含有钙离子的冰（3wt% CaCl2）压延在凝胶溶液上10min使其成膜并冷冻。移走冰块，将冷冻的凝胶膜依次浸泡于乙醇和丙酮中1h，60℃常压干燥，即可获得具有垂直三明治结构的聚合物/BN复合薄膜；
如图1所示，所制备的聚合物/BN复合薄膜具有白色的外观，折叠后无明显破坏，横截面具有垂直三明治结构，垂直结构嵌在上下平行的层状结构中；
图2展示了聚合物/BN复合薄膜中填料BN的分布照片，可以看出垂直排列的BN嵌在上下表面平行排列的BN中，形成垂直三明治结构；
图3展示了纯聚合物薄膜和聚合物/BN复合薄膜的导热系数，垂直三明治结构在可面内和面外两个方向上形成导热通路，提高导热性能；
如图4所示，相较于纯聚合物薄膜，聚合物/BN复合薄膜受热膨胀小，形状稳定性好；
图5展示了聚合物/BN复合薄膜的电阻率，可以看出其具有优异的电绝缘性能；
图6（a）和图6（b）对比了纯聚合物、图6（c）和图6（d）聚合物/BN复合薄膜的热成像照片，可以看出，聚合物/BN复合薄膜的表面温度明显高于纯聚合物；
图7展示了具有垂直三明治结构的聚合物/BN复合薄膜在用于散热时CPU的核心温度曲线，可以看出使用垂直三明治结构的聚合物/BN复合薄膜后，满载运行的CPU核心温度可降低27℃。
实施例2：
将0.2g海藻酸钠与0.6g聚乙烯醇于10mL去离子水中分散，90℃下搅拌溶解1h，冷却至室温搅拌24h以上，加入0.04g石墨烯，搅拌半小时以上充分混合；
其次将获得的混合凝胶溶液滴于平整基材上，将含有钙离子的冰（3wt% CaCl2）压延在凝胶溶液上10min使其成膜并冷冻。移走冰块，将冷冻的凝胶膜依次浸泡于乙醇和丙酮中1h，60℃常压干燥，即可获得具有垂直三明治结构的聚合物/石墨烯复合薄膜；
图8展示了聚合物/石墨烯复合薄膜的扫描电镜照片，横截面表现出垂直三明治结构；
图9展示了聚合物/石墨烯复合薄膜的导热系数，面内和面外方向上导热性能优异。

Claims (6)

1.一种具有垂直三明治结构的热界面材料，其特征在于，所述热界面材料包括导热填料与具有柔性性能的聚合物材料，所述导热填料与聚合物材料的质量百分比为2.5%~25%；所述热界面材料的横截面结构为上下表面为平行结构，垂直取向结构嵌入平行结构之间；所述热界面材料的导热填料取向结构为上下表面平行取向，中间部分垂直取向；
热界面材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）、量取10mL去离子水，加入0.15~0.3g海藻酸钠和0.1~1.2g聚合物材料，相应溶解条件下充分搅拌混合后，然后加入0.01~0.2g导热填料，搅拌后，得到混合凝胶溶液；
（2）、将步骤（1）得到的混合凝胶溶液滴到平整基材上，将含有钙离子的冰置于凝胶上压延成膜并冷冻后，移除钙离子冰，得到冷冻的凝胶薄膜；
（3）、将步骤（2）得到的冷冻薄膜依次置于乙醇和丙酮中浸泡；常压干燥后，即可得到具有垂直三明治结构的热界面材料。
2.根据权利要求1所述的热界面材料，其特征在于，所述热界面材料的膜厚为100~400μm。
3.根据权利要求1所述的热界面材料，其特征在于，所述具有柔性性能的聚合物材料为水溶性，具体为聚乙烯醇、水性聚氨酯或水性聚丙烯酸酯中任一种。
4.根据权利要求1所述的热界面材料，其特征在于，所述导热填料为石墨烯、六方氮化硼、石墨片、MXene或碳纳米管中任一种。
5.一种如权利要求1所述的具有垂直三明治结构的热界面材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）、量取10mL去离子水，加入0.15~0.3g海藻酸钠和0.1~1.2g聚合物材料，相应溶解条件下充分搅拌混合后，然后加入0.01~0.2g导热填料，搅拌后，得到混合凝胶溶液；
（2）、将步骤（1）得到的混合凝胶溶液滴到平整基材上，将含有钙离子的冰置于凝胶上压延成膜并冷冻后，移除钙离子冰，得到冷冻的凝胶薄膜；
（3）、将步骤（2）得到的冷冻薄膜依次置于乙醇和丙酮中浸泡；常压干燥后，即可得到具有垂直三明治结构的热界面材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中含钙离子冰为氯化钙溶液冷冻而成。
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