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CN111465627B - 含有高密度聚乙烯组合物的调配物和含有所述调配物的微灌滴灌带 - Google Patents

含有高密度聚乙烯组合物的调配物和含有所述调配物的微灌滴灌带 Download PDF

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CN111465627B CN201880077415.5A CN201880077415A CN111465627B CN 111465627 B CN111465627 B CN 111465627B CN 201880077415 A CN201880077415 A CN 201880077415A CN 111465627 B CN111465627 B CN 111465627B
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Abstract

本公开提供一种调配物。所述调配物含有高密度聚乙烯组合物，所述组合物含有(i)包括乙烯/α‑烯烃共聚物的高分子量组分，所述高分子量组分的密度是0.924到0.930g/cc，并且高负荷熔融指数(I21)是0.3到0.9g/10min；和(ii)低分子量组分，其包括选自由乙烯均聚物和乙烯/α‑烯烃共聚物组成的组的基于乙烯的聚合物。所述高密度聚乙烯组合物具有(a)0.950到0.956g/cc的密度；(b)15到28g/10min的高负荷熔融指数(I21)；(c)至少85的I21/I2；(d)在35％屈服应力下大于90小时的缺口恒定拉伸负荷失效时间；和(e)根据ASTM D1693‑条件B(100％IGEPAL)，大于2,000小时的抗环境应力开裂性(ESCR)F0值。

Description

含有高密度聚乙烯组合物的调配物和含有所述调配物的微灌 滴灌带
背景技术
本公开涉及含有高密度聚乙烯组合物的调配物和含有所述调配物的微灌滴灌带。
微灌滴灌带是用于在灌溉系统中输送和滴灌水、肥料和/或营养的管件。其通常由密度为0.940g/cc或更低的单峰聚乙烯制成。因为聚乙烯具有较差可加工性，所以难以产生由密度大于0.940g/cc的单峰聚乙烯形成的微灌滴灌带。因为聚乙烯缺乏使得加工设备制造出壁厚小于300μm的微灌滴灌带的合适的剪切力与拉伸粘度平衡，更不用说同时对于灌溉系统维持合适的抗张强度和抗环境应力开裂性(environmental stress crackresistance，ESCR)，所以其具有较差可加工性。
本领域认识到对一种对于灌溉系统呈现改进的可加工性和合适的抗张强度以及抗环境应力开裂性的调配物的需求。存在对一种具有薄壁的微灌滴灌带的进一步需求，所述微灌滴灌带对于灌溉系统呈现合适的抗张强度和抗环境应力开裂性。
发明内容
本公开提供一种调配物。所述调配物包括高密度聚乙烯组合物，其含有：
(i)包括乙烯/α-烯烃共聚物的高分子量组分，所述高分子量组分具有0.924g/cc到0.930g/cc的密度和如根据ASTM D1238(190℃，21.6kg)所测量的0.3g/10min到0.9g/10min的高负荷熔融指数(high load melt index，I21)；和
(ii)低分子量组分，其包括选自由乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物组成的组的基于乙烯的聚合物；并且
所述高密度聚乙烯组合物具有：
(a)0.950g/cc到0.956g/cc的密度；
(b)15g/10min到28g/10min的高负荷熔融指数(I21)；
(c)至少85的I21/I2，其中I2是根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)所测量的熔融指数；
(d)如根据ASTM D5397所测量的，在35％屈服应力下大于90小时的缺口恒定拉伸负荷失效时间；和
(e)根据ASTM D1693-条件B(100％IGEPAL)，大于2,000小时的抗环境应力开裂性(environmental stress crack resistance，ESCR)F0值。
本公开还提供一种包括本发明调配物的微灌滴灌带。
附图说明
图1是根据本公开的一个实施例的微灌滴灌带的透视图。
定义
任何情况下提及的元素周期表都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的。通过用于对各族进行编号的新编号方案提及此表中的元素的族。
出于美国专利实践的目的，任何所提及的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版以引用的方式如此并入)，尤其在定义(就与本公开具体提供的任何定义无不一致来说)和本领域中的通用知识的公开方面。
本文公开的数值范围包括来自下限值到上限值之间的所有值，并且包括下限值和上限值。对于含有确切值(例如1或2、或3到5、或6、或7)的范围，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。
除非有相反的说明，否则根据上下文隐含或本领域习惯，所有份数和百分数均以重量计，并且所有测试方法均为本公开提交之日的现行方法。
术语“烷基”是指通过从脂肪族烃中删除一个氢原子而衍生自脂肪族烃的有机基团。烷基可为直链、支链、环状或其组合。在一个实施例中，烷基为C1-C20烷基。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”为两种或更多种聚合物的共混物。这类共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平不相分离)。这类共混物可以是或可以不是相分离的。这类共混物可以或可以不含有一种或多种域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的其它方法所测定的。
术语“组合物”是指包含所述组合物的材料，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外的组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独列出的以及以任何组合列出的成员。单数的使用包括复数的使用，并且反之亦然。
“基于乙烯的聚合物”是含有超过50重量％(wt％)的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于乙烯的聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。一般来说，可以在气相流化床反应器、液相浆料工艺反应器或液相溶液工艺反应器中使用非均质催化剂系统(诸如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst))、均质催化剂系统(包含第4族过渡金属和配体结构，诸如茂金属、非茂金属的金属中心、异芳基、异价芳氧基醚、膦亚胺等)来产生聚乙烯。非均质和/或均质催化剂的组合也可以在单反应器或双反应器配置中使用。
术语“烃基”和“烃”是指仅含有氢原子和碳原子的取代基，包括支链或非支链饱和或不饱和环状、多环或非环状物质。非限制性实例包括烷基、环烷基、烯基、链二烯基、环烯基、环二烯基、芳基和炔基。
“互聚物”是通过使至少两种不同的单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物以及由两种以上不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”是含有大于50重量百分比的聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例是基于乙烯的聚合物。
“聚合物”是通过使呈聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”的无论相同或不同类型的单体聚合而制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物，其通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且术语共聚物通常用于指由至少两种类型的单体制备的聚合物。聚合物还涵盖所有形式的共聚物，例如，无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示分别将乙烯或丙烯与一种或多种额外的可聚合α-烯烃单体聚合而制备的如上所述共聚物。应注意，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种特定单体“制成”，“基于”特定单体或单体类型，“含有”特定单体含量等，但在此上下文中，术语“单体”应理解为是指特定单体的聚合残余物而非未聚合的物质。一般而言，本文所指的聚合物是基于对应单体的聚合形式的“单元”。
“基于丙烯的聚合物”是含有超过50重量％的聚合丙烯单体(按可聚合单体的总量计)以及任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物和丙烯共聚物(意指衍生自丙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于丙烯的聚合物”和“聚丙烯”可以互换使用。
测试方法
使用包括技术团队流体静力爆破罐(Tech Team Hydrostatic Burst tank，序列号OR1837A)、IPT数据记录器V5、Ashcroft测试量表(0到600psi)s/n c009395和IPT流体静力计算机站(型号1575.0010)的流体静力快爆系统(Hydrostatic Quick Burst system)来测量制得的微灌滴灌带的爆破压力，其以兆帕斯卡(MPa)为单位。将制得的18英寸(45.72cm)长的不含发射器的带段从制得的带卷上切下，且以水平位置用配件连接到快爆系统。使用水(温度大致73℉(23℃))以2psig/s(14KPa/s)使压力斜升，直到带爆破，伴随从破裂区域有可见的水泄漏为止。报告每个样品5个样本的平均值。
根据ASTM D792，方法B对密度进行测量。以克每立方厘米(g/cc)为单位记录结果。
根据国际公开案第WO 2016/065497号中所描述的伯勒法(Borouge method)测量离模膨胀比，所述文献全部内容以引用的方式并入本文中。通过测量在熔融指数(I2)测量(190℃/2.16kg)期间切下的挤出物股束来评估挤出物膨胀(离模膨胀)情况。收集三个2.5cm长的股束并且用具有0.01mm辨识度的测径器测量直径。离模膨胀表示为膨胀比——挤出机股束的直径与毛细管状离模的直径(此处为2.096mm)的比。所报告的离模膨胀比是所测量的股束直径的平均值。
在含有10％IGEPAL CO-630或100％IGEPAL CO-630的溶液中，根据ASTM D1693使用条件A或条件B来测量以小时为单位的抗环境应力开裂性(ESCR)F0和F50。ESCR F0是直到第一个样品开裂时的小时数。ESCR F50是直到一半的样品开裂时的小时数。IGEPAL CO-630是壬基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇。
在1汉基应变(Henkey Strain)下的拉伸粘度夹具(Extensional ViscosityFixture，EVF)比率是在0.1s-1下测量的粘度除以1s-1下的粘度的比率，其各自在1汉基应变下测量。经由连接到TA仪器公司(TA Instruments)的旋转流变仪ARES/ARESG2的拉伸粘度夹具EVF，测量瞬时单轴伸长粘度。以恒定拉伸速率在两个平行圆柱体之间拉伸出一个大致0.8mm厚、10mm宽和18mm长的扁平矩形样品。所测量的扭矩用于计算粘度值。以0.005s-1的恒定速率预拉伸样品以补偿从室温到测试温度的热膨胀。在预拉伸步骤之后且在拉伸粘度测量之前允许有60秒的弛豫时间。在150℃的温度下，以三个恒定拉伸速率0.1s-1、1s-1和10s-1执行测试。
使用ASTM D1238(190℃/21.6kg)测量以g/10min为单位的高负荷熔融指数(MI)(I21)。
使用ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量以克/10分钟为单位的熔融指数(MI)(I2)。
根据ASTM D5397，在35％屈服应力下测量以小时为单位的缺口恒定拉伸负荷(NCTL)失效时间。
剪切稀化指数(shear thinning index，SHI)根据国际公开案第NoWO 2016/065497号所描述的方法，使用聚合物熔体的动态剪切测量值来计算，所述文献以引用的方式并入本文中，并且将剪切稀化指数定义为在两种不同剪切应力下的复数粘度(η*)的比率，并且是分子量分布的宽度(或窄度)的量度。在190℃，1.5mm的间隙和0.01-500s-1的频率范围下，在配备有25mm平行板几何体的TA Instruments AR-G2装备上进行测量。SHI(2.7/210)是在190℃下的复数粘度与2.7kPa(η*2.7kPa)的剪切应力和在190℃下的复数粘度与210kPa(η*210kPa)的剪切应力的比率。
根据ASTM D638(2英寸/分钟的十字头速度)(5.08cm/min十字头速度)，使用由压缩成型球粒制备的样品来测量高密度聚乙烯组合物的屈服拉伸应力(以MPa为单位)。
在制得的微灌滴灌带的区段(在计量长度(gage length)内不具有发射器)上沿加工方向(machine direction，MD)，以2英寸/分钟的十字头速度(5.08cm/min十字头速度)测试，来测量微灌滴灌带的屈服拉伸应力(以MPa为单位)和屈服拉伸负荷(以牛顿为单位)。根据ASTM D638进行测试，除了关于样品几何形状和计量长度的方面外。此处，从制得的带卷切下长度为至少4英寸(10.16cm)的样品以允许计量长度为1英寸(2.54cm)
凝胶渗透色谱(GPC)
配备有机器人辅助递送(RAD)系统的高温凝胶渗透色谱(GPC)系统用于样品制备和样品注入。浓度检测器为来自Polymer Char公司(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的红外检测器(IR-5)。使用Polymer Char DM 100数据采集盒进行数据收集。载体溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB)。系统配备有来自安捷伦(Agilent)的在线溶剂脱气装置(on-line solventdegas device)。柱温箱(column compartment)在150℃下操作。柱为四个混合A LS 30cm，20微米柱。溶剂为氮气净化的1,2,4-三氯苯(TCB)，其含有约200ppm 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。流动速率是1.0mL/分钟，并且注入体积是200μl。“2mg/mL”的样品浓度通过在160℃和轻微搅拌下将样品在经N2净化并预热过的TCB(含有200ppm BHT)中溶解2.5小时来制备。
通过运行二十种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物来校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol范围内，并且标准物含于六种“混合液”混合物中。各标准物混合物在个别分子量之间具有至少十倍间隔。通过使用以下等式计算每种PS标准物的同等聚丙烯分子量，其中报告聚丙烯的马克-霍温克系数(Mark-Houwink coefficient)(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，《聚合物科学应用杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》,29,3763-3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman和P.M.Muglia,《大分子(Macromolecules)》,4,507(1971))的马克-霍温克系数来计算：(等式1)，其中Mpp为PP当量MW，MPS为PS当量MW，以下列出logK以及PP和PS的马克-霍温克系数的a值。
聚合物 a log K
聚丙烯 0.725 -3.721
聚苯乙烯 0.702 -3.900
使用四阶多项式拟合作为洗脱体积的函数来生成对数分子量校准。数均分子量和重均分子量根据以下等式计算：(等式2)，/>(等式3)，其中Wfi和Mi分别为洗脱组分i的重量分数和分子量。
具体实施方式
本公开提供一种调配物。所述调配物含有高密度聚乙烯组合物。高密度聚乙烯组合物包括(i)包括乙烯/α-烯烃共聚物的高分子量组分，所述高分子量组分具有0.924g/cc到0.930g/cc的密度和如根据ASTM D1238(190℃，21.6kg)所测量的0.3g/10min到0.9g/10min的高负荷熔融指数(I21)；和(ii)包括选自乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的基于乙烯的聚合物的低分子量组分；高密度聚乙烯组合物具有(a)0.950g/cc到0.956g/cc的密度；(b)15g/10min到28g/10min的高负荷熔融指数(I21)；(c)至少85的I21/I2，其中I2为如根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)所测量的熔融指数；(d)如根据ASTM D5397所测量的，在35％屈服应力下大于90小时的缺口恒定拉伸负荷失效时间；和(e)根据ASTM D1693-条件B(100％IGEPAL)，大于2,000小时的抗环境应力开裂性(environmental stress crackresistance，ESCR)F0值。
高密度聚乙烯组合物
本发明调配物含有高密度聚乙烯组合物。“高密度聚乙烯组合物”是密度为0.950g/cc到0.956g/cc的聚乙烯组合物。高密度聚乙烯组合物包括(i)高分子量组分和(ii)低分子量组分。高分子量组分具有比低分子量组分高的分子量。
高密度聚乙烯组合物是双峰的。“双峰”聚乙烯组合物含有已在不同聚合条件下产生的两种聚乙烯级分，所述不同聚合条件包括在任一工艺条件和/或催化剂系统中的差异，致使级分的分子量不同和/或其共聚单体含量不同。第一聚乙烯级分为高分子量组分。第二聚乙烯级分为低分子量组分。双峰高密度聚乙烯组合物可以是高分子量组分和低分子量组分的机械共混物或反应器内共混物。在一个实施例中，双峰高密度聚乙烯组合物是高分子量组分和低分子量组分的反应器内共混物。
高密度聚乙烯组合物不包括具有单一聚乙烯级分的单峰聚乙烯。
(i)高分子量(HMW)组分
高密度聚乙烯组合物包括(i)包括乙烯/α-烯烃共聚物的高分子量(HMW)组分，所述高分子量组分的密度为0.924g/cc到0.930g/cc并且高负荷熔融指数(I21)为0.3g/10min到0.9g/10min。
HMW组分的乙烯/α-烯烃共聚物含有乙烯和α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃的非限制性实例包括C3-C20α-烯烃、或C4-C20α-烯烃、或C3-C10α-烯烃、或C4-C10α-烯烃、或C4-C8α-烯烃。代表性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物不含有在其中聚合的芳香族共聚单体。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物为乙烯/1-己烯共聚物。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物由乙烯、C4-C8α-烯烃共聚单体和任选的添加剂组成。
在一个实施例中，按乙烯/α-烯烃共聚物的重量计，乙烯/α-烯烃共聚物含有大于50重量％的衍生自乙烯的单元，或51重量％、或55重量％、或60重量％到70重量％、或80重量％、或90重量％、或95重量％、或99重量％的衍生自乙烯的单元。在一个实施例中，按乙烯/α-烯烃共聚物的重量计，乙烯/α-烯烃共聚物含有互补量的衍生自α-烯烃共聚单体的单元，或小于50重量％、或49重量％、或45重量％、或40重量％到30重量％、或20重量％、或10重量％、或5重量％、或1重量％的衍生自α-烯烃共聚单体的单元。
高分子量组分的密度为0.924g/cc、或0.925g/cc到0.928g/cc、或0.929g/cc、或0.930g/cc。
高分子量组分的高负荷熔融指数(I21)为0.3g/10min、或0.4g/10min到0.5g/10min、或0.6g/10min、或0.7g/10min、或0.8g/10min、或0.9g/10min。
在一个实施例中，高分子量组分具有0.925g/cc到0.928g/cc的密度和0.4g/10min到0.6g/10min的高负荷熔融指数(I21)。
在一个实施例中，高分子量组分包括乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物，或进一步包括乙烯/1-己烯共聚物，并且高分子量组分具有：
(a)0.924g/cc、或0.925g/cc到0.928g/cc、或0.929g/cc或0.930g/cc的密度；和
(b)0.3g/10min、或0.4g/10min到0.5g/10min、或0.6g/10min、或0.7g/10min、或0.8g/10min、或0.9g/10min的高负荷熔融指数(I21)。
高分子量组分可以包含本文所论述的两个或更多个实施例。
(ii)低分子量(LMW)组分
高密度聚乙烯组合物包括(ii)低分子量(LMW)组分，所述低分子量组分包括选自乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，低分子量组分包括乙烯均聚物。按乙烯均聚物的总重量计，乙烯均聚物含有100重量％衍生自乙烯的单元。乙烯均聚物由乙烯和任选的添加剂组成。
在一个实施例中，低分子量组分包括乙烯/α-烯烃共聚物。乙烯/α-烯烃共聚物含有乙烯和α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃的非限制性实例包括C3-C20α-烯烃、或C4-C20α-烯烃、或C3-C10α-烯烃、或C4-C10α-烯烃、或C4-C8α-烯烃。代表性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物不含有在其中聚合的芳香族共聚单体。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物为乙烯/1-己烯共聚物。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物由乙烯、C4-C8α-烯烃共聚单体和任选的添加剂组成。
在一个实施例中，按乙烯/α-烯烃共聚物的重量计，乙烯/α-烯烃共聚物含有大于50重量％的衍生自乙烯的单元，或51重量％、或55重量％、或60重量％到70重量％、或80重量％、或90重量％、或95重量％、或99重量％、或100重量％的衍生自乙烯的单元。在一个实施例中，按乙烯/α-烯烃共聚物的重量计，乙烯/α-烯烃共聚物含有互补量的衍生自α-烯烃共聚单体的单元，或小于50重量％、或49重量％、或45重量％、或40重量％到30重量％、或20重量％、或10重量％、或5重量％、或1重量％、或0重量％的衍生自α-烯烃共聚单体的单元。
LMW组分乙烯/α-烯烃共聚物和HMW乙烯/α-烯烃共聚物在至少相应组分的分子量方面不同。在一个实施例中，LMW组分乙烯/α-烯烃共聚物和HMW乙烯/α-烯烃共聚物各自为乙烯/1-己烯共聚物。
在一个实施例中，低分子量组分的熔融指数(I2)为600g/10min、或700g/10min、或800g/10min、或900g/10min、或950g/10min到970g/10min、或980g/10min、或990g/10min、或1,000g/10min、或1,200g/10min。
在一个实施例中，低分子量组分的密度等于或大于0.965g/cc。在另一实施例中，低分子量组分的密度为0.965g/cc、或0.970g/cc、或0.975g/cc、或0.978g/cc到0.985g/cc。可以使用等式A计算低分子量组分的密度：
其中“A”是高分子量组分，“B”是低分子量组分，并且“HDPE Comp”是高密度聚乙烯组合物。
在一个实施例中，LMW组分的重均分子量Mw小于HMW组分的重均分子量Mw，并且LMW组分的密度大于HMW组分的密度。在另一实施例中，LMW组分的密度为0.965g/cc、或0.970g/cc、或0.975g/cc、或0.978g/cc到0.985g/cc；并且HMW组分的密度为0.924g/cc、或0.925g/cc到0.928g/cc、或0.929g/cc、或0.930g/cc。
在一个实施例中，LMW组分的重均分子量Mw小于HMW组分的重均分子量Mw，并且LMW组分的高负荷熔融指数(I21)大于HMW组分的高负荷熔融指数(I21)。
在一个实施例中，低分子量组分包括乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物，或进一步包括乙烯/1-己烯共聚物，并且低分子量组分具有以下特性中的一个或两个：
(a)熔融指数(I2)为600g/10min、或700g/10min、或800g/10min、或900g/10min、或950g/10min到970g/10min、或980g/10min、或990g/10min、或1,000g/10min、或1,200g/10min；和/或
(b)密度为0.965g/cc、或0.970g/cc、或0.975g/cc、或0.978g/cc到0.985g/cc。
低分子量组分可以包含本文所论述的两个或更多个实施例。
(iii)高密度聚乙烯组合物特征
高密度聚乙烯组合物具有(a)0.950g/cc到0.956g/cc的密度；(b)15g/10min到28g/10min的高负荷熔融指数(I21)；(c)至少85的I21/I2；(d)在35％屈服应力下大于90小时的缺口恒定拉伸负荷失效时间；和(e)根据ASTM D1693-条件B(100％IGEPAL)，大于2,000小时的抗环境应力开裂性(ESCR)F0值。
高密度聚乙烯组合物的密度为0.950g/cc、或0.951g/cc、或0.952g/cc到0.953g/cc、或0.954g/cc、或0.955g/cc、或0.956g/cc。在不希望受任何特定理论束缚的情况下，据信密度为0.950g/cc到0.956g/cc的高密度聚乙烯组合物使得如微灌滴灌带的制品同由密度小于0.950g/cc的组合物形成的制品相比，能够形成有更薄的壁而不影响制品的耐久性。然而，由密度大于0.956g/cc的组合物形成的微灌滴灌带在挤出之后结晶太快，这阻止了将发射器放置于微灌滴灌带中。
高密度聚乙烯组合物的高负荷熔融指数(I21)为15g/10min、或17g/10min、或18g/10min到20g/10min、或25g/10min、或26g/10min、或27g/10min、或28g/10min。
高密度聚乙烯组合物的I21/I2为至少85。在一个实施例中，高密度聚乙烯组合物的I21/I2为85、或86、或90、或100、或110、或111到121、或125、或130、或140、或150。
高密度聚乙烯组合物在35％屈服应力下具有大于90小时的缺口恒定拉伸负荷(NCTL)失效时间。在一个实施例中，高密度聚乙烯组合物的NCTL失效时间在35％屈服应力下为90小时、或95小时、或100小时、或110小时、或115小时、或120小时到150小时、或170小时、或180小时、或200小时。
根据ASTM D1693-条件B(100％IGEPAL)，高密度聚乙烯组合物的抗环境应力开裂性(ESCR)F0值大于2,000小时。大于2,000小时的高ESCR F0(条件B，100％IGEPAL)值指示，由高密度聚乙烯组合物(如微灌滴灌带)形成的制品具有足够的耐久性，以承受制品在多个季节期间随时间推移暴露于应力、温度变化、刮擦和折叠时耐受的所述诸要素。
在一个实施例中，根据ASTM D1693-条件A(100％IGEPAL)，高密度聚乙烯组合物的ESCR F0值大于2,600小时。
在一个实施例中，根据ASTM D1693-条件A(10％IGEPAL)，高密度聚乙烯组合物的ESCR F0值大于3,100小时。
在一个实施例中，高密度聚乙烯组合物的Mw/Mn为15、或16、或19到20、或21、或22、或23。
在一个实施例中，高密度聚乙烯组合物的剪切稀化指数(SHI)(2.7/210)为30、或31、或35、或39到48、或49、或50。SHI是高密度聚乙烯组合物的分子量分布的宽度(或窄度)的量度。SHI还可以与离开模具的熔融高密度聚乙烯组合物的直径尺寸变化的程度相关。SHI小于30或大于50的组合物在挤出期间容易断裂。
在一个实施例中，高密度聚乙烯组合物的离模膨胀比小于1.25。在另一实施例中，高密度聚乙烯组合物的离模膨胀比为1.10、或1.13、或1.15到1.18、或1.19、或1.20、或1.21、或1.22、或1.23、或1.24。1.10到1.24的离模膨胀比指示，高密度聚乙烯组合物形成大体上标准厚度的股束。
在一个实施例中，高密度聚乙烯组合物的屈服拉伸应力为20MPa、或23MPa、或24MPa到25MPa、或26MPa、或27MPa、或28MPa、或30MPa。
在一个实施例中，高密度聚乙烯组合物在1汉基应变下具有1.50、或1.85、或1.90、或1.95、或1.97到2.20、或2.26、或2.30、或2.35、或2.50、或3.00、或3.30、或3.50的拉伸粘度夹具(EVF)比率。
按高密度聚乙烯组合物的总重量计，高分子量组分和低分子量组分的重量百分比的总和等于100％。
在一个实施例中，按高密度聚乙烯组合物的总重量计，高密度聚乙烯组合物含有45重量％、或49重量％、或50重量％到55重量％、或56重量％、或57重量％、或58重量％、或59重量％、或60重量％的高分子量组分。
在一个实施例中，按高密度聚乙烯组合物的总重量计，高密度聚乙烯组合物含有40重量％、或41重量％、或42重量％、或43重量％、或44重量％、或45重量％到50重量％、或51重量％、或55重量％的低分子量组分。
在一个实施例中，按高密度聚乙烯组合物的总重量计，高密度聚乙烯组合物含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：45重量％、或49重量％、或50重量％到55重量％、或56重量％、或57重量％、或58重量％、或59重量％、或60重量％的高分子量组分；和互补量的低分子量组分，或40重量％、或41重量％、或42重量％、或43重量％、或44重量％、或45重量％到50重量％、或51重量％、或55重量％的低分子量组分。在一个实施例中，高密度聚乙烯组合物具有：
(a)0.951g/cc或0.952g/cc到0.953g/cc或0.954g/cc的密度；
(b)17g/10min、或18g/10min到20g/10min、或25g/10min、或26g/10min、或27g/10min、或28g/10min的高负荷熔融指数(I21)；
(c)85、或85、或90、或100、或110、或111到121、或125、或130的I21/I2；
(d)在35％屈服应力下90小时、或95小时、或100小时、或110小时、或115小时、或120小时到150小时、或170小时、或180小时的NCTL失效时间；和
(e)根据ASTM D1693-条件B(100％IGEPAL)，大于2,000小时的ESCR F0值；并且
除特性(a)-(e)之外，高密度聚乙烯组合物任选地具有以下一个、一些或全部特性：
(f)剪切稀化指数(SHI)(2.7/210)为30、或31、或35、或39到48、或49、或50；和/或
(g)离模膨胀比为1.10、或1.13、或1.15到1.18、或1.19、或1.20；和/或
(h)屈服拉伸应力为20MPa、或23MPa、或24MPa到25MPa、或26MPa；和/或
(i)根据ASTM D1693-条件A(100％IGEPAL)，ESCR F0值大于2,600小时；和/或
(j)根据ASTM D1693-条件A(10％IGEPAL)，ESCR F0值大于3,100小时；和/或
(k)Mw/Mn为15、或16、或19到20、或21；和/或
(l)在1汉基应变下EVF应变硬化模量为1.50、或1.85、或1.90、或1.95、或1.97到2.20、或2.26、或2.30、或2.35、或2.50、或3.00、或3.30、或3.50。
高密度聚乙烯组合物可通过多种方法制成。举例来说，此类方法可以包括但不限于使用一种或多种常规反应器(例如流化床气相反应器、环流反应器、搅拌槽反应器、并联、串联分批反应器和/或其任何组合)进行的气相聚合工艺、浆料相聚合工艺、液相聚合工艺以及其组合。在替代方案中，高密度聚乙烯组合物可经由配位催化剂系统在高压反应器中产生。举例来说，高密度聚乙烯组合物可在气相反应器中经由气相聚合工艺产生；但可以采用以上聚合工艺中的任一种。在一个实施例中，聚合反应器可以包含两个或更多个串联、并联或其组合的反应器，并且其中各聚合在溶液中、在浆料中或在气相中进行。在另一实施例中，使用双反应器配置，其中在第一反应器中制成的聚合物可以是高分子量组分或低分子量组分。在第二反应器中制成的聚合物可具有使得符合高密度聚乙烯组合物的总密度和熔体流动速率的密度和熔体流动速率。类似聚合工艺描述于例如USP 7,714,072中，其以引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，制造高密度聚乙烯组合物的方法包括使如本文先前所描述的高分子量组分在反应器中聚合，并且使如本文先前所描述的低分子量组分在不同反应器中聚合，从而产生高密度聚乙烯组合物。两个反应器可以串联操作。在一些实施例中，在第一反应器中使高分子量组分聚合，并且在第二反应器中使低分子量组分聚合。在其它实施例中，低分子量组分在第一反应器中聚合，并且高分子量组分在第二反应器中聚合。
在一个实施例中，在高分子量反应器中制备的共聚物与在低分子量反应器中制备的共聚物的重量比在30:70到70:30范围内、或在40:60到60:40范围内。这也称为聚合物分离(polymer split)。
在一个实施例中，使用至少一种齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂系统制造高密度聚乙烯组合物。在其它实施例中，使用串联的多个反应器制造高密度聚乙烯组合物，其中Z-N催化剂被进料到每个反应器中或仅进料到第一反应器中。在其它实施例中，Z-N催化剂系统可以进料到一个或两个依序配置的经独立控制的反应器中，并且在溶液、浆料或气相中进行操作。在甚至另外的实施例中，Z-N催化剂系统可以进料到一个或两个依序配置独立控制的反应器中并且在气相中进行操作。可以进行依序聚合，使得新制催化剂被注入到一个反应器中，并且使活性催化剂从第一反应器载送到第二反应器中。所得高密度聚乙烯组合物可以表征为包含组分聚合物，其各自具有相异的单峰分子量分布。如本文所用，当“相异的”用于指代高分子量组分和低分子量组分的分子量分布时，指示在所得的高密度聚乙烯组合物GPC曲线中存在两个对应分子量分布。如本文所用，当“单峰”用于指代高密度聚乙烯组合物的组分聚合物的分子量分布时，指示组分聚合物GPC曲线中的分子量分布不会呈现多个分子量分布。
术语“主催化剂”或“前体”在本文中可互换地使用，并且表示包括配体、过渡金属和任选地电子供体的化合物。主催化剂可通过与一种或多种卤化剂接触另外进行卤化。当活化时主催化剂可转化成催化剂。此类催化剂通常被称为齐格勒-纳塔催化剂。合适的齐格勒-纳塔催化剂是本领域中已知的，并且包括例如在美国专利第4,302,565号；第4,482,687号；第4,508,842号；第4,990,479号；第5,122,494号；第5,290,745号；以及第6,187,866B1号中所教导的催化剂，所述专利的公开内容以引入的方式并入本文中。催化剂组分(如(一种或多种)主催化剂、(一种或多种)助催化剂)的集合称为催化剂系统。
主催化剂组合物的过渡金属化合物可以包括不同类别的化合物。最常见的是氧化度为3或4的有机或无机钛化合物。其它过渡金属，如钒、锆、铪、铬、钼、钴、镍、钨以及多种稀土金属也适合用于齐格勒-纳塔催化剂中。过渡金属化合物通常为卤化物或卤氧化物、有机金属卤化物或纯金属有机化合物。在最后提到的化合物中，仅存在有机配体附接到过渡金属。
在一个实施例中，主催化剂具有式Mgd Me(OR)e Xf(ED)g，其中R为具有1到14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基或COR'，其中R'为具有1到14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；每一OR基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘；ED为电子供体；d为0.5到56；e为0、1或2；f为2到116；并且g>1到1.5(d)。Me为选自钛、锆、铪和钒的组的过渡金属。合适的钛化合物的一些特定实例是：TiCl3、TiCl4、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3、Ti(乙酰基丙酮酸根)2Cl2、TiCl3(乙酰基丙酮酸根)以及TiBr4。
镁化合物包括卤化镁，如MgCl2(包括无水MgCl2)、MgBr2和MgI2。其它合适的化合物的非限制性实例是Mg(OR)2、Mg(OCO2Et)和MgRCl，其中R如上文所定义。每摩尔过渡金属化合物使用0.5到56摩尔或1到20摩尔镁化合物。也可以使用这些化合物的混合物。
在存在或不存在填充剂的情况下，主催化剂化合物可使用本领域中已知的技术，诸如主催化剂的沉积或通过喷雾干燥以固体形式回收。喷雾干燥是用于回收主催化剂化合物的特别优选的方法。喷雾干燥在美国专利5,290,745中教导且以引用的方式并入本文中。可以通过喷雾干燥来自电子供体溶剂的所述化合物的溶液来制备包括卤化镁或醇盐、过渡金属卤化物、醇盐或混合配体过渡金属化合物、电子供体和任选地填充剂的另一种主催化剂。
电子供体通常为有机路易斯碱，在0℃到200℃范围内的温度下为液体，其中镁和过渡金属化合物为可溶的。电子供体可以是脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯、脂肪酮、脂肪胺、脂肪醇、烷基醚或环烷基醚或其混合物，每种电子供体具有2到20个碳原子。在这些电子供体中，优选的是具有2到20个碳原子的烷基和环烷基单醚；具有3到20个碳原子的二烷基酮、二芳基酮和烷芳基酮；以及具有2到20个碳原子的烷基羧酸和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。单醚在本文被定义为在分子中仅包含一个醚官能团的化合物。对于乙烯均聚和共聚，最优选电子供体为四氢呋喃。合适的电子供体的其它实例为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二正丙醚、二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯茴香酸乙酯、碳酸乙烯酯、四氢吡喃和丙酸乙酯。
初始时可以使用过量的电子供体来提供过渡金属化合物和电子供体的反应产物，而反应产物最终含有每摩尔过渡金属化合物1到20摩尔电子供体，或每摩尔过渡金属化合物1到10摩尔电子供体。配体包括卤素、醇盐、芳基氧化物、乙酰基丙酮酸盐和酰胺阴离子。
主催化剂的部分活化可以在将主催化剂引入到反应器中之前进行。虽然部分活化的催化剂可以单独充当聚合催化剂，但其催化剂生产率极大地减小并且在商业上并不合适。需要通过额外助催化剂完全活化以获得充分的活性。在聚合反应器中经由添加助催化剂进行完全活化。
催化剂主催化剂可以干粉形式或惰性液体中的浆料形式加以使用。惰性液体通常是矿物油。由催化剂和惰性液体制备的浆料在20℃下在1s-1下所测量的粘度为至少500cp(500mPa·s)。合适的矿物油的非限制性实例为来自康普顿公司(Crompton)的KaydolTM和HydrobriteTM矿物油。
在聚合方法的一个实施例中，主催化剂使用一种或多种还原剂进行连续还原。将主催化剂引入到浆料进料槽中；随后浆料经由泵传递到紧接着试剂注入口下游的第一个反应区，在这里浆料与如下文所描述的第一试剂混合。任选地，然后将混合物传递到紧接着第二试剂注入口下游的第二反应区，其中其在第二反应区中与第二试剂(如下文所描述)混合。虽然上文仅描述两种试剂注入和反应区，根据彻底地活化并对催化剂改性以允许控制指定部分的聚合物分子量分布所需的步骤的数量，可以包括额外的试剂注入区和反应区。提供控制催化剂主催化剂进料槽和个别混合和反应区的温度的方法。
根据使用的活化剂化合物，活化剂化合物与催化剂主催化剂的反应可需要一定反应时间。这宜使用滞留时间区来进行，滞留时间区可以由额外长度的浆料进料管或基本上保持塞式流动的容器中的任一种组成。滞留时间区可用于两种活化剂化合物、仅用于一种或两种都不，这完全取决于在活化剂化合物和催化剂主催化剂之间的反应速率。
示范性连续还原剂为式AlRxCly的铝烷基和铝烷基氯化物，其中X+Y＝3，并且y为0到2，且R为C1到C14烷基或芳基。连续还原剂的非限制性实例包括氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二甲基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和氯化二甲基铝。
然后将全部混合物引入到通过助催化剂完成活化的反应器中。额外反应器可以随着第一反应器定序，然而，通常仅将催化剂注入到这些连接的定序的反应器中的第一个中，其中活性催化剂作为因此产生的聚合物的一部分从第一反应器转移到后续反应器中。
常规使用的为还原剂的助催化剂由铝化合物构成，但除铝以外，锂、钠和钾的化合物，碱土金属以及其它土金属的化合物也是可能的。化合物通常是氢化物、有机金属或卤化物化合物。常规地，助催化剂选自包含三烷基铝、卤化烷基铝、烷氧化烷基铝以及卤化烷氧基烷基铝的组。确切地说，使用烷基铝和氯化烷基铝。这些化合物由三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝和氯化二异丁基铝、二氯化异丁基铝等进行示例。丁基锂和二丁基镁为有用的其它金属化合物的实例。
高密度聚乙烯组合物可以包含本文所论述的两个或更多个实施例。
(iv)调配物
本发明调配物含有高密度聚乙烯组合物和任选的添加剂。
合适的添加剂的非限制性实例包括炭黑、成核剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、润滑剂、稳定剂、加工助剂、填充剂、着色剂、固化剂和其组合。
在一个实施例中，调配物含有填充剂。合适的填充剂的非限制性实例包括防水填充剂和无机填充剂。在一个实施例中，填充剂为炭黑。炭黑可以炭黑母体混合物形式包括在内。合适的炭黑母体混合物的非限制性实例为来自Plastika Kritis股份公司的KritilenTMblack A354Masterbatch(其还含有加工助剂)。在另一实施例中，按调配物的总重量计，调配物含有0.5重量％、或1重量％到2重量％、或3重量％、或3.5重量％、或5重量％的炭黑。在一个实施例中，调配物含有填充剂(如炭黑)和加工助剂。
在一个实施例中，调配物含有成核剂。合适的成核剂的非限制性实例为可购自美利肯化工公司(Milliken Chemical)的HYPERFORMTM HPN 210M。在一个实施例中，成核剂沿加工方向对晶体进行定向，这增加了屈服抗张强度。
添加剂可以包含本文所论述的两个或更多个实施例。
在一个实施例中，按调配物的总重量计，调配物含有至少90重量％的高密度聚乙烯组合物。在另一实施例中，按调配物的总重量计，调配物含有90重量％、或91重量％、或92重量％、或93重量％、或94重量％、或95重量％到96重量％、或97重量％、或98重量％、或99重量％、或99.5重量％、或100重量％的高密度聚乙烯组合物。
在一个实施例中，调配物基本上由高密度聚乙烯组合物组成或由高密度聚乙烯组合物组成。
调配物可以包含本文所论述的两个或更多个实施例。
本公开提供一种含有本发明调配物的微灌滴灌带。
微灌滴灌带
本公开提供一种微灌滴灌带。
“微灌滴灌带”是具有由本发明调配物构成的环形壁的挤出结构，所述环形壁界定环形通道。换句话说，微灌滴灌带是一种经由其水或另一液体可以穿过的管件。图1描绘具有界定环形通道14的环形壁12的微灌滴灌带10。环形壁12具有外表面16和内表面18。在实施例中，微灌滴灌带10的环形壁12仅由本发明调配物构成。
发射器20沿环形壁12的内表面18按间隔布置。“发射器”是控制水或另一液体通过开口22(例如，孔、缝隙或穿孔)的速率的插入件，所述开口在环形壁中通过机械钻孔、切割或激光切割而制成。在微灌滴灌带10离开挤出机之后，将发射器20放置在环形壁12的内表面18上，而调配物正从熔融状态过渡到刚性状态，这使得发射器20能够经由焊接粘附到微灌滴灌带10。发射器20对环形壁12的粘附足以将发射器20保持在固定位置，且维持环形壁12与发射器20之间的防漏密封。
微灌滴灌带具有横截面形状。合适的微灌滴灌带横截面形状的非限制性实例包括椭圆形、多边形和其组合。“多边形”是由至少三个边限定的闭合平面图。多边形可以是正多边形，或具有三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个或更多个边的不规则多边形。合适的多边形形状的非限制性实例包括三角形、正方形、矩形、菱形、梯形、平行四边形、六边形和八边形。“椭圆”是平面曲线，使得其周长中的每个点与两个固定点(焦点)的距离之和相等。椭圆的中心是连接两个焦点的线段的中点。椭圆具有长轴(穿过中心的最长直径)。短轴是穿过中心的最短线。椭圆中心是长轴和短轴的交点。“圆形”是椭圆的特定形式，其中两个焦点位于相同的位置(在圆形的中心)。椭圆形状的非限制性实例包括圆形、卵形和卵圆形。图1描绘具有圆形横截面形状的微灌滴灌带10。
在一个实施例中，环形壁12的厚度T为100.0μm(3.9密耳)、或101.6μm(4密耳)、或127.0μm(5密耳)、或152.4μm(6密耳)到165.1μm(6.5密耳)、或177.8μm(7密耳)、或203.2μm(8密耳)、或228.6μm(9密耳)、或254.0μm(10密耳)、或508.0μm(20密耳)、或762.0μm(30密耳)、或1016μm(40密耳)、或1270μm(50密耳)、或2540μm(100密耳)。相对于具有大于2540μm厚度T的环形壁的微灌带，具有100μm到2540μm厚度T的环形壁宜需要使用较低量的本发明调配物。
在一个实施例中，如在环形壁厚度为6密耳(152.4μm)的微灌滴灌带上所测量的，微灌滴灌带的爆破压力大于0.31MPa。在另一实施例中，在环形壁厚度为6密耳(152.4μm)的微灌滴灌带上测量，微灌滴灌带的爆破压力为0.31MPa、或0.32MPa、或0.33MPa到0.34MPa、或0.35MPa、或0.38MPa、或0.40MPa、或0.50MPa。
在一个实施例中，微灌滴灌带的内径为10mm、或11mm、或12mm、或13mm、或14mm、或15mm、或16mm到17mm、或18mm、或19mm、或20mm、或25mm。
在一个实施例中，微灌滴灌带的屈服拉伸应力为19MPa、或20MPa到22MPa、或23MPa、或25MPa、或30MPa。
在一个实施例中，微灌滴灌带具有以下一个、一些或全部特性：
(a)环形壁厚度为100.0μm(3.9密耳)、或101.6μm(4密耳)、或127.0μm(5密耳)、或152.4μm(6密耳)到165.1μm(6.5密耳)、或177.8μm(7密耳)、或203.2μm(8密耳)、或228.6μm(9密耳)、或254.0μm(10密耳)、或508.0μm(20密耳)、或762.0μm(30密耳)、或1016μm(40密耳)、或1270μm(50密耳)、或2540μm(100密耳)；和/或
(b)内径为10mm、或11mm、或12mm、或13mm、或14mm、或15mm、或16mm到17mm、或18mm、或19mm、或20mm、或25mm；和/或
(c)据环形壁厚度为6密耳(152.4μm)的微灌滴灌带上所测量，爆破压力为0.31MPa、或0.32MPa、或0.33MPa到0.34MPa、或0.35MPa、或0.38MPa、或0.40MPa、或0.50MPa；和/或
(d)据环形壁厚度为6密耳(152.4μm)的微灌滴灌带上所测量，屈服拉伸应力为19MPa、或20MPa到22MPa、或23MPa、或25MPa、或30MPa；和/或
(e)据环形壁厚度为6密耳(152.4μm)的微灌滴灌带上所测量，屈服拉伸负荷为160N、或165N、或167N到225N、或230N、或250N、或260N。
在一个实施例中，微灌滴灌带具有以下一个、一些或全部特性：
(a)环形壁厚度为100.0μm(3.9密耳)、或101.6μm(4密耳)、或127.0μm(5密耳)、或152.4μm(6密耳)到165.1μm(6.5密耳)、或177.8μm(7密耳)、或203.2μm(8密耳)、或228.6μm(9密耳)、或254.0μm(10密耳)、或508.0μm(20密耳)、或762.0μm(30密耳)、或1016μm(40密耳)、或1270μm(50密耳)、或2540μm(100密耳)；和/或
(b)内径为10mm、或11mm、或12mm、或13mm、或14mm、或15mm、或16mm到17mm、或18mm、或19mm、或20mm、或25mm；和/或
(c)在环形壁厚度为8密耳(203.2μm)的微灌滴灌带上测量，爆破压力为0.31MPa、或0.32MPa、或0.33MPa到0.34MPa、或0.35MPa、或0.38MPa、或0.40MPa、或0.50MPa；和/或
(d)在环形壁厚度为8密耳(203.2μm)的微灌滴灌带上测量，屈服拉伸应力为19MPa、或20MPa到22MPa、或23MPa、或25MPa、或30MPa；和/或
(e)在环形壁厚度为8密耳(203.2μm)的微灌滴灌带上测量，屈服拉伸负荷为160N、或165N、或167N到225N、或230N、或250N、或260N。
本发明微灌滴灌带适用于农业滴流灌溉系统，包括用于农耕、公共花园、私人花园和高尔夫球场中的那些系统。
微灌滴灌带可以包含本文所论述的两个或更多个实施例。
作为实例而非限制，现在将在以下实例中详细描述本公开的一些实施例。
实例
实例中所用的材料提供于以下表1A中。
表1A材料
制备CS 4、Ex 5、Ex 6、Ex 7和Ex 8
样品聚乙烯组合物CS 4、Ex 5、Ex 6、Ex 7和Ex 8是在气相聚合工艺中使用催化剂系统制备的基于乙烯的树脂，所述催化剂系统包括主催化剂UCATTM J(可购自得克萨斯州休斯顿的尤尼维讯技术公司(Univation Technologies,LLC,Houston,TX))和助催化剂三乙基铝(TEAL)。UCATTM J催化剂通过在室温下与适当量的三正己基铝(TNHA)的50％矿物油溶液接触来部分活化。将催化剂浆料添加到混合容器中。在搅拌时，以0.17摩尔TNHA与催化剂中残余THF的摩尔的比率添加三正己基铝(TNHA)的50％矿物油溶液，且在使用前搅拌至少1小时。乙烯(C2)和任选地1-己烯(C6)在两个流体化床反应器中聚合。如下文表1B中所示，在相应条件下，在达到平衡之后，连续进行各聚合。在第一反应器中，通过将催化剂和助催化剂(三烷基铝，确切地说，三乙基铝或TEAL)与乙烯、氢气以及任选地1-己烯一起连续进料到聚乙烯颗粒流体化床中来开始聚合。将与活性催化剂混合的所得聚合物从第一反应器抽出，并且使用第二反应器气体作为转移介质转移到第二反应器。第二反应器还含有聚乙烯颗粒流体化床。将乙烯和氢气引入到第二反应器中，其中气体与来自第一反应器的聚合物和催化剂接触。惰性气体、氮气和异戊烷构成第一和第二反应器中的剩余压力。在第二反应器中，再次引入助催化剂(TEAL)。连续地去除最终产物共混物。表1B列举CS 4、Ex 5、Ex 6、Ex 7和Ex 8的聚合条件。
将产物与添加剂(500ppm硬脂酸钙、1300ppm IrganoxTM 1010和1300ppmIrgafosTM 168)组合，并且进料到连续混合器(神户制钢有限公司(Kobe Steel,Ltd.)LCM-100连续混合器)，所述混合器紧密耦接于齿轮泵，并且配备有熔融过滤装置和水下粒化系统。
表1B
下表2中提供样品聚乙烯组合物和其特性。在表2中，“CS”是指比较样品；“HMW”是指高分子量组分；并且“LMW”是指低分子量组分。
表2.聚乙烯组合物
NM＝未测量
1在35％屈服应力下的缺口恒定拉伸负荷(NCTL)失效负荷时间
2在1汉基应变下的拉伸粘度夹具(EVF)比率(Eta_0.1s-1/Eta_1.0s-1)
3整个聚乙烯组合物的特性
4基于1000-2100小时的所报告的F50的估计值。
5使用等式A计算LMW密度。
CS 1为比较组合物，因为其为单峰组合物。此外，CS 1呈现小于0.950g/cc的密度(CS 1密度为0.9395g/cc)。此外，CS 1呈现(i)大于50(67.92)的SHI，指示CS 1在挤出期间容易断裂；(ii)大于1.24(1.44)的离模膨胀比，指示CS 1形成不规则厚度的股束；和(iii)小于20MPa(19.31)的屈服拉伸应力。
CS 2为比较组合物，因为其为单峰组合物。此外，CS 2呈现小于15g/10min的高负荷熔融指数(I21)(CS 2的I21是14g/10min)和小于2,000小时的ESCR F0值(条件B(100％IGEPAL))，指示由CS 2形成的带将不具有足够的耐久性来承受带在多个季节期间随时间推移暴露于应力、温度变化、刮擦和折叠时耐受的所述诸要素。此外，CS 2呈现大于50(78.63)的SHI，指示CS 2在挤出期间容易断裂。
CS 3为比较组合物，因为CS 3呈现(i)小于0.950g/cc的密度(C3密度为0.940g/cc)；(ii)小于15g/10min的高负荷熔融指数(I21)(CS 3的I21为9.5g/10min)；和(iii)小于85的I21/I2(CS 3的I21/I2为60)。此外，CS 3呈现(i)小于30(15.93)的SHI，指示CS 3在挤出期间容易断裂；和(ii)小于20MPa(19.99)的屈服拉伸应力。
CS 4为比较组合物，因为(i)CS 4的高分子量组分的密度大于0.930g/cc(CS 4的HMW组分密度为0.9317g/cc)，和(ii)CS 4呈现小于85的I21/I2(CS 4的I21/I2为77)。此外，CS 4呈现小于30(26.67)的SHI，指示CS 4在挤出期间容易断裂。
CS 9为比较组合物，因为CS 9呈现(i)大于0.956g/cc的密度(CS 9密度为0.958g/cc)和(ii)小于2,000小时的ESCR F0值(条件B(100％IGEPAL))，指示由CS 2形成的带将不具有足够耐久性来承受带在多个季节期间随时间推移暴露于应力、温度变化、刮擦和折叠时耐受的所述诸要素。
高密度聚乙烯组合物Ex 5、Ex 6、Ex 7和Ex 8适合于加工成微灌滴灌带，因为每一聚乙烯组合物均呈现分子量分布(其赋予例如抗张强度和ESCR的物理特性的优良平衡)、熔体流动、熔体强度和用于高速挤出和制得微灌滴灌带所需的熔体可延性的理想组合。
使用直径为60mm并且长度/直径(L/D)比为36的MailleferTM Extruder MXC 60-36D，由表2的调配物形成具有如图1中所示的微灌滴灌带10的结构的微灌滴灌带A-O。挤出机使用合适的温度分布以实现240℃的熔融温度。挤出机配备有直径为34.5mm的环形离模和直径为32.5mm的销钉(1mm的间隙)。每一微灌滴灌带A-O的内径为16mm。通过改变挤出机的每分钟转速(rpm)和挤出机的线速度来调节环形壁12的厚度。然后，校准每个微灌滴灌带A-O并进行水冷。在对带进行冷却期间，刚好在离开挤出机之后，将发射器(具有图1中的发射器20的形状/结构)放置在环形壁的内表面上。沿着这条线，在通过机械钻孔装置或激光切割卷绕带之前，在环形壁中发射器处在线制得穿孔。
每一微灌滴灌带的挤出速度和环形壁厚度提供于表3中。
测试微灌滴灌带的爆破压力。结果报告于表3中。
表3
*由于熔体可延性不够，使带在校准时会断裂，所以无法加工含有CS 4的带C。
NM＝未测量
带A、带B和带N各自含有CS 1。带A和带N不适合于灌溉系统，因为其各呈现小于160N的屈服拉伸负荷(带A具有137.2的屈服拉伸负荷，且带N具有157.6N的屈服拉伸负荷)。带A和带B不适合于灌溉系统，因为其各呈现小于19MPa的屈服拉伸应力(带A具有17.9MPa的屈服拉伸应力，且带B具有16.6MPa的屈服拉伸应力)。由于熔体可延性不够，使带在校准时会断裂，所以无法含有CS 4的带C加工成微灌滴灌带。
含有Ex 5、Ex 6、Ex 7和Ex 8(即带D-M和O)的微灌滴灌带适合于灌溉系统，因为其各自可在6密耳(152.4μm)和8密耳(203.2μm)的薄壁厚度下以出人意料的高速度挤出。这是出人意料的，因为传统的单峰HDPE不适合于以薄层形式高速挤出。
含有Ex 5、Ex 6、Ex 7和Ex 8(即带D-M和O)的微灌滴灌带可有利地形成有6密耳(152.4μm)和8密耳(203.2μm)的薄壁厚度，同时出人意料地维持带的压力性能(即，等于或大于0.31MPa的爆破压力)和拉伸性能(即，等于或大于19MPa的屈服拉伸应力和/或等于或大于160N的屈服拉伸负荷)。因此，本发明调配物使得能够在不损害微灌滴灌带的压力性能和拉伸性能的情况下，以高速用比传统单峰HDPE要少的材料制造所述微灌滴灌带。
特别期望的是，本公开不限于本文中包括的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，其包括在随附权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (10)

1.一种调配物，其包含高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物包含：
(i)包含乙烯/α-烯烃共聚物的高分子量组分，所述高分子量组分具有0.924g/cc到0.930g/cc的密度和如根据ASTM D1238在190℃，21.6kg的条件下所测量的0.3g/10min到0.9g/10min的高负荷熔融指数I21；和
(ii)低分子量组分，其包含选自由乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物组成的组的基于乙烯的聚合物，其中所述低分子量组分的密度为0.965g/cc到0.985g/cc；并且
所述高密度聚乙烯组合物具有：
(a)0.950g/cc到0.956g/cc的密度；
(b)15g/10min到28g/10min的高负荷熔融指数I21；
(c)85至140的I21/I2，其中I2是根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的条件下所测量的熔融指数；
(d)如根据ASTM D5397所测量的，在35％屈服应力下大于90小时的缺口恒定拉伸负荷失效时间；和
(e)在含有100％IGEPAL CO-630的溶液中根据ASTM D1693-条件B，大于2,000小时的抗环境应力开裂性F0值。
2.根据权利要求1所述的调配物，其中所述高密度聚乙烯组合物的分子量分布Mw/Mn是15到23。
3.根据权利要求1或2所述的调配物，按所述高密度聚乙烯组合物的总重量计，其包含45重量％到60重量％的所述高分子量组分。
4.根据权利要求1或2所述的调配物，其中所述高密度聚乙烯组合物具有(f)如在190℃下所测量的，30到50的剪切稀化指数SHI，其中所述SHI是在190℃和2.7kPa的剪切应力下的复数粘度与在190℃和210kPa的剪切应力下的复数粘度的比率。
5.根据权利要求1或2所述的调配物，其中所述高密度聚乙烯组合物具有(g)小于1.25的离模膨胀比。
6.根据权利要求1或2所述的调配物，其中所述高密度聚乙烯组合物具有(h)如根据ASTM D638在2英寸/分钟的十字头速度的条件下所测量的，20MPa到30MPa的屈服拉伸应力。
7.根据权利要求1或2所述的调配物，其进一步包含炭黑。
8.根据权利要求7所述的调配物，其包含0.5重量％到5重量％的所述炭黑。
9.根据权利要求1或2所述的调配物，其包含至少90重量％的所述高密度聚乙烯组合物。
10.一种微灌滴灌带，其包含根据权利要求1到9中任一项所述的调配物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114096570B (zh) * 2019-07-04 2023-06-13 Sabic环球技术有限责任公司 多峰聚乙烯
AR119631A1 (es) * 2019-08-26 2021-12-29 Dow Global Technologies Llc Composición a base de polietileno bimodal
CA3206151A1 (en) * 2021-01-29 2022-08-04 Mohamed Esseghir Thermoplastic compositions comprising bimodal polyethylene and articles manufactured therefrom
AR128480A1 (es) * 2022-02-11 2024-05-15 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de densidad media bimodal
AR128453A1 (es) * 2022-02-11 2024-05-08 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de densidad media bimodal adecuadas para el uso como cintas de goteo de microirrigación
CN118185158B (zh) * 2024-04-01 2024-09-06 南京砺行节水技术有限责任公司 一种高分子耐磨滴灌水带及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1324383A (zh) * 1998-10-27 2001-11-28 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 具有高质量共混的双峰型聚乙烯共混物
CN1545536A (zh) * 2001-08-31 2004-11-10 多峰聚乙烯材料
CN1622972A (zh) * 2002-03-29 2005-06-01 媒体普拉斯股份有限公司 用于提高管材耐应力开裂性的高密度聚乙烯熔融共混物
CN101568586A (zh) * 2006-10-23 2009-10-28 陶氏环球技术公司 聚乙烯组合物、其制备方法以及由其制成的制品
CN101778898A (zh) * 2007-06-13 2010-07-14 陶氏环球技术公司 聚乙烯组合物、其制备方法以及由其制成的制品
CN101965368A (zh) * 2007-12-31 2011-02-02 陶氏环球技术公司 基于乙烯的聚合物组合物及其制备方法和由其制备的制品
CN102643465A (zh) * 2011-02-21 2012-08-22 切弗朗菲利浦化学公司 用于旋转模塑应用的聚合物组合物
CN102958994A (zh) * 2010-04-14 2013-03-06 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善的抗蠕变性的由聚乙烯组合物制成的燃料容器

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4508842A (en) 1983-03-29 1985-04-02 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
ES2052004T5 (es) 1988-06-17 2002-05-16 Mitsui Chemicals Inc Procedimiento de preparacion de poliolefinas y catalizador de polimerizacion.
US5122494A (en) 1991-02-19 1992-06-16 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5290745A (en) 1992-08-10 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
US6187866B1 (en) 1999-06-04 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Staged reactor process
TW200504093A (en) 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US8244793B2 (en) 2007-05-14 2012-08-14 International Business Machines Corporation Resetting a HyperTransport link in a blade server
WO2016065497A1 (en) 2014-10-31 2016-05-06 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc Pipe or pipe system

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1324383A (zh) * 1998-10-27 2001-11-28 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 具有高质量共混的双峰型聚乙烯共混物
CN1545536A (zh) * 2001-08-31 2004-11-10 多峰聚乙烯材料
CN1622972A (zh) * 2002-03-29 2005-06-01 媒体普拉斯股份有限公司 用于提高管材耐应力开裂性的高密度聚乙烯熔融共混物
CN101568586A (zh) * 2006-10-23 2009-10-28 陶氏环球技术公司 聚乙烯组合物、其制备方法以及由其制成的制品
CN101778898A (zh) * 2007-06-13 2010-07-14 陶氏环球技术公司 聚乙烯组合物、其制备方法以及由其制成的制品
CN101965368A (zh) * 2007-12-31 2011-02-02 陶氏环球技术公司 基于乙烯的聚合物组合物及其制备方法和由其制备的制品
CN102958994A (zh) * 2010-04-14 2013-03-06 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善的抗蠕变性的由聚乙烯组合物制成的燃料容器
CN102643465A (zh) * 2011-02-21 2012-08-22 切弗朗菲利浦化学公司 用于旋转模塑应用的聚合物组合物

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